專利名稱：：研磨組合物用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及添加在至少使用過1次的研磨組合物中的研磨組合物用添加劑。
背景技術(shù)：
：利用CMP的硅晶片研磨通過進(jìn)行3階段或4階段的多段研磨而實(shí)現(xiàn)高精度的平坦化。在第1階段和第2階段所進(jìn)行的1次研磨和2次研磨以表面平滑化為主要目的，需要具有高的研磨速率。在1次研磨和部分的2次研磨中，一般循環(huán)并重復(fù)使用作為研磨組合物的料漿。但是在重復(fù)使用時(shí)，料漿的pH會(huì)降低，發(fā)生研磨特性的降低。特別是研磨速率的降低明顯。特性降低至某種程度的料漿需要更換成新的料漿，而為了進(jìn)行更換作業(yè)而產(chǎn)生工序中斷、成本增加等問題。為了在不進(jìn)行更換作業(yè)的情況下抑制研磨速率等研磨特性降低，向循環(huán)中的料漿中隨時(shí)添加氫氧化鉀或氫氧化鈉等無機(jī)堿溶液或者添加新的料漿本身是有效的。另外，日本特開2002-252189號(hào)公報(bào)所記載的半導(dǎo)體晶片用研磨液在使用固定有磨粒的研磨工具進(jìn)行研磨時(shí)使用，其使用在氫氧化鈉或氫氧化鉀中混合有碳酸鈉或碳酸鉀的研磨液。隨時(shí)添加氫氧化鉀或氫氧化鈉等無機(jī)堿溶液或新料漿本身時(shí)，能夠抑制進(jìn)行多次研磨時(shí)的平均研磨速率的降低，但存在添加前后的研磨速率變化等研磨速率的不均較大的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的研磨特性的研磨組合物用添加劑。本發(fā)明的研磨組合物用添加劑為添加在至少使用過1次的研磨組合物中的研磨組合物用添加劑，其含有醇和1種或2種以上的胺化合物。另外，本發(fā)明優(yōu)選含有2種以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季銨鹽，和選自具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主鏈或側(cè)鏈上具有氨基的高分子化合物中的1種或2種以上的胺化合物。另外，本發(fā)明優(yōu)選含有2種以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季銨鹽和與上述研磨組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。另外，本發(fā)明的季銨鹽優(yōu)選為四甲基氫氧化銨。另外，本發(fā)明的上述醇優(yōu)選為選自脂肪族飽和醇中的1種或2種以上。本發(fā)明的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從下述的詳細(xì)說明和附圖中可明確得知。圖1為表示循環(huán)使用時(shí)的添加時(shí)機(jī)的圖。圖2為表示多段使用時(shí)的添加時(shí)機(jī)的圖。圖3為表示研磨速率隨著時(shí)間變化的曲線。圖4A和圖4B為表示液溫5T:的析出試驗(yàn)結(jié)果的圖。具體實(shí)施例方式以下參考附圖詳細(xì)地說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明涉及一種添加在至少使用過1次的研磨組合物(料漿)中的研磨組合物用添加劑。本發(fā)明的研磨組合物用添加劑的特征在于含有醇和1種或2種以上的胺化合物，優(yōu)選所述胺化合物含有季銨鹽。例如，在如將使用過1次的料漿回收、并再次在相同條件下或用相同研磨裝置等重復(fù)使用等的循環(huán)使用的情況下，以及在如將使用過1次的料漿回收、并在其他條件下或用其他研磨裝置等多次使用等的多段使用的情況下，通過添加本發(fā)明的研磨組合物用添加劑，能夠防止研磨特性的降低、抑制不均。作為胺化合物，含有1種或2種以上，當(dāng)僅含有1種時(shí)，優(yōu)選例如四甲基氫氧化銨(TMAH)等強(qiáng)堿性的季銨鹽。當(dāng)含有2種以上的胺化合物時(shí)，優(yōu)選使用季銨鹽，和除季銨鹽以外的選自水溶性或水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主鏈和側(cè)鏈上具有氨基的聚垸撐亞胺等高分子化合物中的1種或2種以上的化合物。具體地可以舉出氨、膽堿、單乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、聚乙烯亞胺等，特別優(yōu)選哌嗪。迸而，當(dāng)研磨組合物中預(yù)先含有胺化合物時(shí)，優(yōu)選含有與研磨組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。因此，當(dāng)研磨組合物中預(yù)先含有胺化合物時(shí)，作為研磨組合物用添加劑，特別優(yōu)選僅含有季銨鹽來作為胺化合物，或者含有季銨鹽、和與研磨組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。研磨組合物用添加劑由于添加到研磨組合物中使用，因此會(huì)導(dǎo)致研磨組合物被稀釋、磨粒濃度降低等。為了減小這種添加導(dǎo)致的稀釋的影響，需要減小添加量。因此，優(yōu)選以盡可能高的濃度含有胺化合物的研磨組合物用添加劑。另一方面，當(dāng)將高濃度的胺化合物添加到研磨組合物中時(shí)，使作為磨粒的硅溶膠立即凝集或者溶解這種程度的高濃度是不適合的。例如，在季銨化合物中的TMAH的情況下，優(yōu)選的濃度是相對(duì)于研磨組合物用添加劑總量為1~20重量％。另外，當(dāng)含有常溫下為固體的胺化合物時(shí)，例如為哌嗪的情況下，優(yōu)選1~10重量％的濃度范圍。考慮到防止稀釋而以高濃度含有胺化合物時(shí)，在常溫和低溫下有胺化合物析出的危險(xiǎn)，因此當(dāng)然應(yīng)該避免胺化合物的析出。在胺化合物的情況下，即使是常溫下能夠溶解的濃度，在冬季使用中的裝置本身的溫度降低，或在輸送和保管時(shí)溫度降低的情況下也會(huì)析出，即使溫度上升也難以再次溶解，因此一旦析出，則要停止裝置以除去研磨組合物并進(jìn)行更換等，對(duì)時(shí)間、勞力、成本造成很大影響。因此，本發(fā)明的一大特征在于研磨組合物用添加劑中含有醇。通過含有醇，即使如上述地以高濃度含有胺化合物，也能夠防止析出。而且，即使由于液溫降低而析出時(shí)，只要升高溫度，則可迅速地再次溶解。作為本發(fā)明的研磨組合物用添加劑中所含的醇，可以使用選自脂肪族飽和醇中的1種或2種以上，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特別優(yōu)選甲醇和乙醇。研磨組合物用添加劑中的醇濃度為0.5-10.0重量％。當(dāng)醇濃度低于0.5重量％時(shí)，難以抑制高濃度的胺化合物的析出；當(dāng)高于10.0重量％時(shí)，由于醇過多，而產(chǎn)生研磨速率降低的影響。另外，醇濃度還是火災(zāi)安全性、氣味的原因，因此對(duì)操作環(huán)境造成影響。另外，通過在研磨組合物用添加劑中添加有機(jī)酸(螯合劑)，能夠防止研磨晶片的金屬污染。該有機(jī)酸在溶液中與研磨劑中和研磨裝置、環(huán)境中產(chǎn)生的金屬離子形成配位化合物，因此具有防止對(duì)晶片表面和內(nèi)部的金屬污染的效果。所加入的有機(jī)酸選自碳原子數(shù)為2~6的一元羧酸、碳原子數(shù)為26的二羧酸、碳原子數(shù)為3~6的三羧酸以及抗壞血酸，另外，作為一般被稱作螯合劑的物質(zhì)，可以添加選自乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、硝基三乙酸、三乙四胺六乙酸、羥乙基亞胺基二乙酸、二羥乙基甘油、乙二醇雙(p-氨基乙基醚)-N,N，-四乙酸和1，2-二氨基環(huán)己垸-N,N，N，，N，-四乙酸中的1種或2種以上。有機(jī)酸的濃度依賴于研磨劑、研磨裝置、環(huán)境和所需要的晶片純度，但優(yōu)選為lppm以上并低于1000ppm。在循環(huán)使用、多段使用研磨組合物的過程中，特別在長期使用時(shí)，每個(gè)研磨批次都會(huì)損失微量的磨粒。這是由于在每個(gè)研磨批次的晶片更換時(shí)，殘留于裝置內(nèi)的研磨組合物與洗滌純水一起被廢棄，因此長期使用時(shí)有時(shí)需要追加磨?；蜓心ソM合物本身。為了不進(jìn)行這種追加，也可將與研磨組合物中所含的磨粒相同種類的磨粒以微小濃度添加到本發(fā)明的研磨組合物用添加劑中，以補(bǔ)償磨粒的損失。如上所述，研磨組合物用添加劑由于含有醇和1種或2種以上的胺化合物，因此通過添加到多次重復(fù)使用等的使用過1次的研磨組合物中，能夠防止研磨特性的降低、并減少不均。而且，即使在含有高濃度的胺化合物的情況下，也能夠防止其析出，即使析出也能夠使其迅速地再次溶解。下面對(duì)將研磨組合物用添加劑添加于研磨組合物的時(shí)機(jī)進(jìn)行說明。圖1為表示循環(huán)使用時(shí)的添加時(shí)機(jī)的圖。圖2為表示多段(3段)使用時(shí)的添加時(shí)機(jī)的圖。作為向研磨組合物添加的時(shí)機(jī)，優(yōu)選(1)在將研磨組合物供給至研磨機(jī)之前、(2)在研磨組合物留存于料漿罐期間、(3)回收研磨組合物后返回至料槳罐之前、(4)在研磨剛結(jié)束后(從研磨機(jī)至回收罐期間)等，由于能夠直接添加于研磨組合物中并易于通過攪拌來混合，因此特別優(yōu)選(2)在研磨組合物留存于料漿罐期間進(jìn)行添加的時(shí)機(jī)。硏磨組合物用添加劑的添加量等優(yōu)選預(yù)先監(jiān)測研磨組合物的pH或組成或研磨速率，按照使變動(dòng)減小的方式進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。以下說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。首先，對(duì)于用于研磨、并預(yù)添加研磨組合物用添加劑的研磨用組合物進(jìn)行說明。其中，研磨用組合物在研磨使用時(shí)稀釋后使用。以下所示的組成為稀釋后的組成，余量為水。(研磨用組合物)磨粒70nm硅溶膠粒子研磨促進(jìn)劑哌嗪0.30重量％0.25重量％下面給出實(shí)施例和比較例的研磨組合物用添加劑,(比較例1)沒有研磨組合物用添加劑。(比較例2)無機(jī)堿氫氧化鉀;.o重量％(實(shí)施例i)胺化合物哌嗪胺化合物四甲基氫氧化鉸醇類甲醇4.0重量％15.0重量％1.0重量％(參考例1)胺化合物哌嗪胺化合物四甲基氫氧化銨4.0重量％15,0重量％比較例1未使用添加劑，比較例2不使用胺化合物、而是使用氫氧化鉀水溶液作為無機(jī)堿將pH保持在10.6。實(shí)施例1中使用作為季銨鹽的四甲基氫氧化銨、以及作為與研磨用組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物的哌嗪來作為胺化合物，并使用甲醇作為醇。另外，作為析出試驗(yàn)用的參考例，準(zhǔn)備不含有實(shí)施例l的甲醇的組成。(研磨特性評(píng)價(jià))研磨特性的評(píng)價(jià)在進(jìn)行60分鐘預(yù)研磨后，分12批次進(jìn)行各30分鐘的研磨。在12批次的研磨中，為了將pH維持在恒定數(shù)值，隨時(shí)在料漿中添加比較例2和實(shí)施例1的添加劑，以使pH保持在10.6。比較例1由于沒有研磨組合物用添加劑，因此pH不保持在10.6而發(fā)生變動(dòng)。循環(huán)使用20升將料漿稀釋20倍后得到的料漿，在罐留存時(shí)添加研磨組合物用添加劑。研磨速率用每單位時(shí)間通過研磨除去的晶片厚度(pm/min)來表示。通過研磨除去的晶片的厚度通過測定晶片重量的減少量、然后除以晶片研磨面的面積來計(jì)算。研磨墊MH-S15A(霓達(dá)哈斯株式會(huì)社制)研磨裝置Strasbaugh20薄Zt式平臺(tái)旋轉(zhuǎn)速度115rpm加壓頭旋轉(zhuǎn)速度100rpm料漿流量300ml/min荷重表面壓力30kPaG00gf/cm2)研磨時(shí)間30min沖洗時(shí)間15sec硅晶片6英寸料漿NP6220(霓達(dá)哈斯株式會(huì)社制)料漿pH:10.6(比較例1除外)圖3為表示研磨速率的隨著時(shí)間變化的曲線?？v軸表示研磨速率(Hm/min)，橫軸表示批次數(shù)。折線1表示實(shí)施例1，折線2表示比較例1、折線3表示比較例2。比較例l、2隨著批次數(shù)的增加，研磨速率降低，與比較例2相比，比較例l下降的程度更為明顯。實(shí)施例1的研磨速率沒有降低、能夠保持穩(wěn)定的研磨狀態(tài)。另外，未見含有的醇所導(dǎo)致的研磨速率降低等由醇所導(dǎo)致的研磨問題。實(shí)施例1中，雖然研磨速率稍有增加，但是是在測定誤差范圍內(nèi)的變動(dòng)。(研磨組合物用添加劑的添加量)對(duì)在上述12批次研磨中為了調(diào)整pH(將pH保持在10.6)而添加的研磨組合物用添加劑的量進(jìn)行了研究。結(jié)果示于表l。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1與比較例2相比，每批次的添加量少，以12批次的總量計(jì)，比較例2為330ml，而實(shí)施例1為155ml，是比較例2的一半以下。實(shí)施例1由于以高濃度含有胺化合物，因此能夠減少pH調(diào)整所需的添加量，并能夠減小料漿稀釋所造成的影響。(胺化合物析出試驗(yàn))在甲醇存在下(實(shí)施例O和甲醇不存在下(參考例1)，進(jìn)行作為胺化合物的哌嗪的析出試驗(yàn)。將實(shí)施例1和參考例1的研磨組合物用添加劑裝入燒杯中，將液溫保持在25'C、l(TC、5'C下并靜置7天。確認(rèn)析出首先通過目視進(jìn)行，并通過使用鹽酸的中和滴定來進(jìn)行確認(rèn)。利用中和滴定的確認(rèn)如下進(jìn)行。首先，量取5.0g研磨組合物用添加劑，用純水進(jìn)行稀釋，制成約100g的溶液。將確認(rèn)有哌嗪析出的樣品避開其析出的沉淀物，量取上清液，同樣地進(jìn)行稀釋。對(duì)于上述溶液，使用電位差自動(dòng)滴定裝置(裝置名AT-510,京都電子工業(yè)株式會(huì)社制)滴加濃度為lmol/L的鹽酸溶液(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)，求得滴定曲線。從達(dá)到所得滴定曲線的中和點(diǎn)所消耗的鹽酸量，求出溶存在試樣中的堿成分的濃度。這里，TMAH和醇由于在上述溫度(l(TC和5°C)下不析出，因此當(dāng)在各溫度下靜置7日前后的所述堿成分量發(fā)生變化時(shí)，該變化量是由哌嗪的析出引起的。將試驗(yàn)結(jié)果示于表2、3。表2的0表示哌嗪未析出，X表示析出。表3中將室溫下的堿成分量作為空白值，表示相對(duì)于該空白值的上述靜置7日后的所述堿成分量的相對(duì)值。表3中，考慮到資料采集誤差，當(dāng)所述堿成分量的相對(duì)值為98。/。以上時(shí)，判斷為哌嗪未析出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1由于含有醇，因此即使在低溫條件下也未見哌嗪的析出，參考例1由于不含有醇，因此在液溫IO'C、5"C下析出。圖4八和圖4B為表示在液溫5'C下的析出試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖4A表示實(shí)施例1在液溫5'C下的狀態(tài)，圖4B表示比較例1在液溫5'C下的狀態(tài)。實(shí)施例1中未見哌嗪的析出，比較例1中在燒杯底部沉淀有析出的哌嗪。另外，除了甲醇以外，對(duì)乙醇、丙醇、丁醇也進(jìn)行了與上述同樣的析出試驗(yàn)，與實(shí)施例l的甲醇同樣，在任一液溫下均未見析出。本發(fā)明能夠在不脫離本發(fā)明精神或主要特征的情況下以其他的各種方式實(shí)施。因此，上述實(shí)施方式在所有方面僅僅是一種示例，本發(fā)明的范圍表示在權(quán)利要求的范圍中，其不受說明書正文的任何約束。而且，屬于權(quán)利要求的范圍的變形或變更也全部屬于本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明，提供一種添加在至少使用過1次的研磨組合物中的研磨組合物用添加劑，其含有醇和1種或2種以上的胺化合物。由此，即使是循環(huán)使用、多段使用，也能夠防止研磨特性的降低、抑制不均產(chǎn)生。而且，即使在含有高濃度的胺化合物的情況下，也能夠防止其析出，并且即使析出也能夠迅速地再次溶解。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)含有2種以上的胺化合物時(shí)，優(yōu)選上述胺化合物含有季銨鹽，和選自具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主鏈或側(cè)鏈上具有氨基的高分子化合物中的1種或2種以上的胺化合物。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)含有2種以上的胺化合物時(shí)，上述胺化合物優(yōu)選含有季銨鹽和與上述研磨組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選使用四甲基氫氧化銨來作為季銨鹽。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用選自脂肪族飽和醇中的1種或2種以上來作為上述醇。權(quán)利要求1.一種研磨組合物用添加劑，其為添加在至少使用過1次的研磨組合物中的研磨組合物用添加劑，其特征在于，含有醇和1種或2種以上的胺化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的研磨組合物用添加劑，其特征在于，其含有2種以上的胺化合物，所述胺化合物含有季銨鹽，和選自具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主鏈或側(cè)鏈上具有氨基的高分子化合物中的1種或2種以上的胺化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的研磨組合物用添加劑，其特征在于，其含有2種以上的胺化合物，所述胺化合物含有季銨鹽和與所述研磨組合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的研磨組合物用添加劑，其特征在于，季銨鹽為四甲基氫氧化銨。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的研磨組合物用添加劑，其特征在于，所述醇為選自脂肪族飽和醇中的1種或2種以上。全文摘要本發(fā)明涉及一種能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的研磨特性的研磨組合物用添加劑。研磨組合物用添加劑含有醇和1種或2種以上的胺化合物。該胺化合物含有季銨鹽。特別是以高濃度含有胺化合物時(shí)，通過含有醇，能夠抑制胺化合物的析出。文檔編號(hào)B24B37/00GK101632157SQ20078005078公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2007年9月26日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者東垣亮子,寺本匡志,牧野弘申請(qǐng)人:霓達(dá)哈斯股份有限公司