專利名稱：：儲氫合金、儲氫合金電極、二次電池及儲氫合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種儲氫合金、儲氫合金電極、二次電池及儲氫合金的制造方法。
背景技術(shù)：
：儲氫合金是能夠安全且容易地貯存作為能源的氫的合金，作為新的能量轉(zhuǎn)換及貯存用材料而受到關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域遍及氫的貯存及輸送、熱的貯存及輸送、熱—機械能量的轉(zhuǎn)換、氫的分離及精制、氫同位素的分離、將氫作為活性物質(zhì)的電池、合成化學(xué)中的催化劑、溫度傳感器(sensor)等廣泛范圍。.例如，將儲氫合金用作負極材料的鎳氫蓄電池具有(a)高容量、(b)過充電及過放電強、(c)可以高效率充放電、(d)清潔(dean)等特點，旨在實現(xiàn)更高性能化(反復(fù)進行充電及放電的情況下的容量維持率即循環(huán)(cycle)特性的提高、電池的高容量化等)的研究正在被活躍地開展。作為這樣的儲氫合金的一個應(yīng)用例的鎳氫蓄電池的電極材料，目前具有CaCus型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的ABs型稀土類一Ni系合金已被實用化，但放電容量約為300mAh/g，己幾乎達到極限，難以進一步高容量化。另外，作為新型的儲氫合金的稀土類一Mg—Ni系合金，例如具有PuNi3型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的LaCaMgNi9合金(專利文獻1)受到關(guān)注，報道了通過將這些合金用作電極材料來獲得高于ABs型合金的放電容量。另外，還報道了除了具有AB5型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相以外，使用含有具有MgCu2型等AB2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的儲氫合金或者以具有Ce2Nb型、CeNi3型、0(120)7型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為主相的稀土類一Mg一Ni系合金的電極材料維持高的儲氫容量，顯示出良好的釋氫特性(專利文獻2)。進而，關(guān)于具有050)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的合金，還報道了與具有CaQi5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的稀土類一Ni合金復(fù)合化而成的電極的氫化反應(yīng)速度出色(專利文獻3)。專利文獻l:日本專利第3015885號公報專利文獻2:日本特開平11一323469號公報專利文獻3:日本專利第3490871號公報但是，在反復(fù)進行氫的吸存及釋放的情況下，如上所述的過去的儲氫合金的儲氫容量低下的問題尚未得到解決。另外，如果使過去的儲氫合金成為應(yīng)快速地釋放已吸存的氫的循環(huán)特性出色的儲氫合金，則相反，如果只放置該儲氫合金則還會出現(xiàn)緩慢地釋放己吸存的氫(即，自己釋放)的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于如上所述的以往技術(shù)的問題點，其課題之一在于，提供一種即使進行氫的吸存及釋放而儲氫容量也難以下降即循環(huán)特性出色的儲氫合金。另外，本發(fā)明的另一個課題在于，提供一種循環(huán)特性出色且儲氫量多的儲氫合金。進而，本發(fā)明的另一個課題在于，提供一種維持出色的循環(huán)特性并同時氫的自己釋放少的儲氫合金。為了解決所述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包括Pr5Co19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相或具有Ce2Ni7型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相等具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的多個結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金可以發(fā)揮出極為出色的循環(huán)特性，以至完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明提供如下所示的儲氫合金、具備該儲氫合金的儲氫合金電極、具備該電極的二次電池及該儲氫合金的制造方法。(1)一種儲氫合金，其特征在于，含有具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相，而且這些2種以上結(jié)晶相在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向?qū)盈B。(2)根據(jù)所述(1)記載的儲氫合金，其特征在于，所述層疊的2種以上結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a的最大值與最小值之間的差為0.03A以下。(3)根據(jù)所述(1)或(2)記載的儲氫合金，其特征在于，所述結(jié)晶相包括選自具有La5MgNi24型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、具有Pr5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、具有050>19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相以及具有Ce2Ni7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相中的2種以上。(4)根據(jù)所述(1)(3)中任意一項記載的儲氫合金，其特征在于，組成由通式RlaR2bR3e(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R3為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，滿足10^a芻30、l當(dāng)b^10、65ScS90、a+b+c=100)表示。(5)根據(jù)所述(1)記載的儲氫合金，其特征在于，組成由通式RldR2eR4fR5g(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的l種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1種或2種元素，8當(dāng)d當(dāng)19、2當(dāng)e當(dāng)9、73Sf當(dāng)79、l當(dāng)g笙4，d+e+f+g=100)表示，進而，在將(f+g)/(d+e)設(shè)為(B/A)，將R1和R2的平均原子半徑設(shè)為rA(A)的情況下，滿足3.53^(B/A)^3.80，及0.0593(B/A)+1,59^rA^0.0063(B/A)+1.81。(6)根據(jù)所述(5)記載的儲氫合金，其特征在于，所述Rl包含選自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1種或2種以上元素Rl'與La，且La/Rl'比為5以下，所述R2為Mg，所述R4為選自Ni及Co中的l種或2種元素，所述R5為A1，所述d、e、f、g分別為16^d19、2^e^5、73^f^78、2^g^4。(7)根據(jù)所述(5)或(6)記載的儲氫合金，其特征在于，具有Pr5Cow型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相或具有050)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為主生成相。(8)根據(jù)所述(1)記載的儲氫合金，其特征在于，含有具有Ce5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，組成由LahR6jR7jMgkR8m(其中，R6為選自包括Y而不包括La的稀土元素中的l種或2種以上元素，R7為選自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1種或2種以上元素，R8為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1種或2種以上元素，滿足0Sj^0.65、2^k^5.5、0.70^h/(h+i)^0.85、h+i+j+k+m=100)表示。(9)根據(jù)所述(1)記載的儲氫合金，其特征在于，具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為22質(zhì)量X以下。(10)根據(jù)所述(9)記載的儲氫合金，其特征在于，氫平衡壓為0.07MPa以下。(11)根據(jù)所述(9)或(10)記載的儲氫合金，其特征在于，組成由通式RlnR2pR4qR5r(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的l種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1種或2種元素，滿足16^n當(dāng)23、2SpS8、68.5^q^76、l當(dāng)r^6.5，n+p+q+r=100)表示。(12)根據(jù)所述(9)(11)中任意一項記載的儲氫合金，其特征在于，Mn的含量為5質(zhì)量G/^以下。(13)—種儲氫合金電極，其特征在于，將所述(1)(12)中任意一項記載的儲氫合金用作儲氫介質(zhì)。(14)一種二次電池，其特征在于，使用所述(13)記載的儲氫合金電極作為負極。(15)—種儲氫合金的制造方法，其是所述(1)(12)中任意一項記載的儲氫合金的制造方法，其特征在于，具備-在惰性氣體氣氛下加熱熔融規(guī)定配方的合金原料的熔融工序；以100(TC/秒以上的冷卻速度，使該已熔融的合金驟冷凝固的冷卻工序；和進一步在加壓狀態(tài)的惰性氣體氣氛下，于860。C以上、IOO(TC以下對8已經(jīng)過冷卻工序的合金進行退火的退火工序。另外，本發(fā)明中的結(jié)晶相是指具備同一結(jié)晶結(jié)構(gòu)的區(qū)域。在過去的儲氫合金中有時含有具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相。但這些結(jié)晶相不像本發(fā)明這樣在C軸方向上層疊，而是分成各個區(qū)域獨立地存在。因此認為，在吸存及釋放氫時，在各結(jié)晶相中產(chǎn)生較大的晶格變形，結(jié)果在反復(fù)進行氫的吸存和釋放時發(fā)生合金的微粉化等劣化，從而循環(huán)特性變差。與此相對，在本發(fā)明中的儲氫合金中，具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的C軸方向上層疊。因此，可以大幅度地緩和氫的吸存及釋放引起產(chǎn)生的結(jié)晶相的變形。這樣的變形的緩和可以抑制反復(fù)進行氫的吸存和釋放時的劣化，結(jié)果可以大幅度地改善循環(huán)特性。因而，本發(fā)明中的儲氫合金具有發(fā)揮出色的循環(huán)特性的效果。另外，本發(fā)明中的儲氫合金電極及二次電池具備這樣的儲氫合金而構(gòu)成，所以成為具有即使反復(fù)進行放電及充電而放電容量也難以下降的出色的特性。進而，本發(fā)明中的儲氫合金的制造方法具有能夠有效地制造這樣的儲氫合金的效果。圖1是表示第1儲氫合金的一個實施方式的模式圖。圖2是表示第1儲氫合金的一例的TEM圖像。圖3是將圖2的一部分放大表示的圖。圖4是表示利用EPMA得到的實施例1及比較例1的Ni和Mg的分布狀態(tài)的照片。圖5是表示對實施例1及比較例1的儲氫合金測定循環(huán)特性的結(jié)果的曲線圖。圖6是表示實施例26的儲氫合金的a軸長的差與容量維持率的關(guān)系的曲線圖。圖7是對于實施例742的儲氫合金，將B/A和rA(A)作為坐標(biāo)軸而對循環(huán)特性和放電容量的評價結(jié)果畫圖的曲線圖。圖8是表示實施例8291的儲氫合金的容量維持率相對CaCus相的9生成比例的關(guān)系的曲線圖。圖9是表示實施例92101的儲氫合金的殘存放電容量相對氫平衡壓的關(guān)系的曲線圖。圖10是表示實施例102109的儲氫合金的Ce含量與循環(huán)壽命的關(guān)系的曲線圖。具體實施例方式(第l儲氫合金)本發(fā)明中的第1儲氫合金是具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊而成的。作為所述結(jié)晶相，可以舉出由菱形晶LasMgNi24型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為LasMgNi24相)、由六方晶Pr5Co^型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為PrsCoi9相)、由菱形晶(^50)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為CesCo,9相)、由六方晶Ce2Ni7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為Ce2Ni7相)、由菱形晶Gd2Q)7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為Gd2C07相)、由六方晶CaQi5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為CaOi5相)、由立方晶AuBe5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為AuBe5相)、由菱形晶PuNi3型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相(以下也簡稱為PuNi3相)等。其中，優(yōu)選層疊選自La5MgNi2Jg、Pr5Co,9相、Ce5Co,9相及Ce2Ni7相中的2種以上而成。這些結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金具有由于各結(jié)晶相間的膨脹收縮率的差小而難以發(fā)生變形，從而難以發(fā)生反復(fù)進行氫的吸存釋放時的劣化的出色的特性。在此，La5MgNi24型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指在A2B4單元間插入4單元ABs單元而成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Pr5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指在A2B4單元間插入3單元AB5單元而成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，(^50)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指在A2B4單元間插入3單元ABs單元而成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Ce2Ni7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指在A2B4單元間插入2單元ABs單元而成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，Gd2C07型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指在A2B4單元間插入2單元ABs單元而成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，AuBes型結(jié)晶結(jié)構(gòu)是指只由A^4單元構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，A2B4單元是指具有六方晶MgZll2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(C14結(jié)構(gòu))或六方晶MgQi2型結(jié)晶結(jié)構(gòu)(C15結(jié)構(gòu))的晶格，AB5單元是具有六方晶CaCii5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的晶格。另外，A表示選自稀土元素和Mg中的任意一種元素，B表示選自過渡金屬元素和Al中的任意一種元素。對所述各結(jié)晶相的層疊順序沒有特別限定，可以為特定的結(jié)晶相的組合反復(fù)出現(xiàn)且具有周期性從而層疊而成，也可以為各結(jié)晶相無序地沒有周期性地層疊而成。另外，具有所述各結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相例如可以通過對粉碎的合金粉末測定X射線衍射，利用里德伯爾德(Rietveld，y—卜^》卜)法分析得到的X射線衍射圖案，來特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。將第1儲氫合金的一個實施方式的模式圖示于圖1。如圖1所示，第1儲氫合金的一個實施方式為CaCii5相、與該CaCus相鄰接的2種Pr5Co19相和與該PrsO^相鄰接的2種Ce2Ni7相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊構(gòu)成。可以通過使用TEM觀察合金的晶格像來確認具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊。將本發(fā)明中的第1儲氫合金的晶格像的一例示于圖2及圖3。這些圖表示，該儲氫合金為在A2B4單元間插入3單元ABs單元而成的序列重復(fù)而成的結(jié)晶相和在A2B4單元間插入4單元ABs單元而成的序列重復(fù)而成的結(jié)晶相在c軸方向上層疊構(gòu)成。前者的結(jié)晶相是由Ce5Co19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相，后者是由LaMgNi24型結(jié)晶結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)晶相。這樣，可以通過利用TEM觀察晶格像來確認作為本發(fā)明的構(gòu)成要件的具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在c軸方向上層疊的這一點。這樣，本發(fā)明中的第1儲氫合金是具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊而成的，所以變成吸存氫時的結(jié)晶相的變形被鄰接的其他結(jié)晶相緩和。因而，具有即使反復(fù)進行氫的吸存及釋放也難以發(fā)生合金的微粉化從而發(fā)揮出色的循環(huán)特性的效果。(第2儲氫合金)本發(fā)明中的儲氫合金構(gòu)成為在所述第1儲氫合金中、進而在所述層疊的多個結(jié)晶相中，各結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a的值(以下也稱為a軸長)的最大值與最小值的差成為0.03A以下。如果構(gòu)成為各結(jié)晶相的a軸長的最大值與最小值的差成為0.03A以下，則變成氫的吸存及釋放時發(fā)生的各結(jié)晶相間的變形進一步變小，從而即使反復(fù)進行氫的吸存釋放也難以發(fā)生微粉化，即循環(huán)特性出色的儲氫合金。各結(jié)晶相的a軸長的最大值與最小值的差更優(yōu)選為0.02A以下，更優(yōu)選為0.016A以下，進而優(yōu)選為O.OlA以下。a軸長的最大值與最小值的差如果在所述范圍內(nèi)，則儲氫合金的容量維持率進一步變高，循環(huán)特性提高。在此，本發(fā)明中的a軸長可以通過利用X射線衍射裝置對儲氫合金進行結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析求得。更具體而言，可以利用如下次序來求得各結(jié)晶相的a軸長，即利用里德伯爾德法(分析軟件RIETAN2000)，從XRD圖案，對各結(jié)晶相決定晶格常數(shù)。所述第1或第2儲氫合金優(yōu)選組成由通式RlaR2bR3e(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R3為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，滿足10^a^30、1SbS10、65^c^90、a+b+c=100)表示。(第3儲氫合金)本發(fā)明中的第3儲氫合金構(gòu)成為在所述第l儲氫合金中，進一步組成由通式RldR2eR4fR5g(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的l種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1種或2種元素，8SdS19、2^e^9、73〇f〇79、l當(dāng)g當(dāng)4，d+e+f+g=100)表示，進而，在將(f+g)/(d+e)設(shè)為(B/A)，將所述R1和R2的平均原子半徑設(shè)為rA(A)的情況下，滿足3.53^(B/A)S3.80，及0.0593(B/A)+1.59SrA^0.0063(B/A)+1.81，優(yōu)選0.0593(B/A)+1.59^rA^1.827。構(gòu)成儲氫合金的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的所述R1及R2元素(即A側(cè)的元素)的平均原子半徑rA(A)與所述Rl及R2元素(即A側(cè)元素)相對所述R4及R5元素(即B側(cè)元素)的比率(B/A)滿足3.53^(B/A)S3.80，及0,0593(B/A)+1.59當(dāng)rA^0.0063(B/A)+1.81時，變成所述R2元素容易被收入A2B4單元內(nèi)，結(jié)果可以防止R2元素的偏析，變得容易形成具有理想結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的層疊體，進而成為循環(huán)特性出色的儲氫合金。第3儲氫合金優(yōu)選所述Rl包含選自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1種或2種以上元素Rl，與La，且La/Rl，比為5以下，所述R2為Mg，所述R4為選自Ni及Co中的1種或2種元素，所述R5為A1。在La被原始半徑小于該La的選自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1種或2種以上元素R1'，以La/Rl，比成為5以下的比例置換，而且所述R2為Mg，所述R4為選自Ni及Co中的l種或2種元素，所述R5為A1，所述d、e、f、g分別為16^d當(dāng)19、2笙e芻5、73^f^78、2當(dāng)g當(dāng)4的情況下，作為所述R2元素的Mg變得更容易被收入A2B4單元內(nèi)，從而成為循環(huán)特性出色的儲氫合金。在該第3儲氫合金中，優(yōu)選含有具有Pr5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相或具有(^50)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，進而該結(jié)晶相優(yōu)選為主生成相。如果具有Pr5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相或具有Ce5Cow型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為主生成相，則在由于儲氫時的晶格膨脹率小而難以發(fā)生變形的作用下，具有循環(huán)特性變得更出色的效果。另外，在此所述的主生成相是指生成比例最多的相。(第4儲氫合金)本發(fā)明中的第4儲氫合金構(gòu)成為在所述第1儲氫合金中，進而含有具有Ce5Co^型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，組成由LahR6iR7jMgkR8m(其中，R6為選自包括Y而不包括La的稀土元素中的1種或2種以上元素，R7為選自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1種或2種以上元素，R8為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1種或2種以上元素，滿足0.70^h/(h+i)^0.85、h+i+j+k+m=100)表示。如果利用第4儲氫合金，則通過將具有050)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相作為必須相而成為循環(huán)特性出色的合金，而且，通過使La相對La與R6元素的總量的比率h/(h+i)處于0.70Sh/(h+i)$0.85的范圍內(nèi)，可以防止Mg的偏析，循環(huán)特性差的具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的生成比例下降，而相反，循環(huán)特性出色的所述具有050)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的比例增加，結(jié)果成為儲氫容量高且循環(huán)特性出色的儲氫合金。在該第4儲氫合金中，優(yōu)選所述j為O以上、0.65以下，更優(yōu)選為0.2以上、0.65以下。如果所述j在該數(shù)值范圍內(nèi)，則由于所述R7元素(即，選自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1種或2種以上元素)的存在而Mg變得難以偏在，所述具有Ce5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的比例增加，從而儲氫容量提高。另外，在該第4儲氫合金中，所述k優(yōu)選為2以上、5.5以下，更優(yōu)選為3以上、5以下。如果所述k在該數(shù)值范圍內(nèi)，則可以防止Mg的偏析，從而成為儲氫容量高且循環(huán)特性出色的儲氫合金。(第5儲氫合金)本發(fā)明中的第5儲氫合金是在所述第1儲氫合金中，進而具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為22質(zhì)量％以下。過去，已知具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的放電容量小，而相反循環(huán)特性出色。但是，本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在2種以上具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金中，如果較多存在該CaCii5相，則反而難以改善循環(huán)特性。在該第5儲氫合金中，通過使該CaCu5相成為22質(zhì)量X以下，循環(huán)特性變得更出色。另外，在該第5儲氫合金中，優(yōu)選氫平衡壓為0.07MPa以下。過去的儲氫合金具有在氫平衡壓高的情況下難以吸收氫且容易釋放吸收的氫的性質(zhì)。因而，如果提高儲氫合金的高效率(highrate)特性，則變得容易自己釋放氫。但是，本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在作為2種以上具有彼14此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金且具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為22質(zhì)量％以下的儲氫合金中，即使在將氫平衡壓設(shè)定成0.07MPa以下的較低的水平時，也可以得到良好的高效率特性。認為這是因為，合金中的氫的擴散性提高了。因而，在該第5儲氫合金中，通過使氫平衡壓為0.07MPa以下，變得高效率特性出色且難以發(fā)生氫的自己釋放(在電池中，為自己放電)。另外，本發(fā)明中的氫平衡壓是指在8(TC的PCT曲線(壓力一組成等溫線)中，H/M=0.5的平衡壓(氫對金屬的原子數(shù)比為0.5時的平衡壓)。另外，在該第5儲氫合金中，優(yōu)選合金中的Mn為5質(zhì)量X以下。通過使Mn為5質(zhì)量％以下，可以維持高效率特性且同時進一步減低氫的自己釋放。在該第5儲氫合金中，優(yōu)選組成由通式RlnR2pR4qR5r(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1禾中或2禾中元素，滿足16^nS23、2當(dāng)p當(dāng)8、68.5^q^76、l^r$6.5，n+p+q+r=100)表示。進而，從削減材料成本的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的儲氫合金優(yōu)選使用稀土金屬合金(mischmetal)(含有La、Ce、Nd及Pr)作為原料。通過將該稀土金屬合金用作原料，可以減少釹及鐠這種高價的高純度材料的使用量并同時起到與使用高純度材料的情況同等的效果。另外，在將所述稀土金屬合金用作原料的情況下，本發(fā)明中的儲氫合金中的鈰含量優(yōu)選為2.2mol^以下。通過使鈰含量為2.2mol^以下，可以抑制循環(huán)特性的下降。循環(huán)特性的下降抑制效果在鈰含量為1.3mol^以下的情況下變得顯著。尤其可以通過使鈰含量為0.9mol^以下，循環(huán)特性的下降可以被抑制為極小的水平。另外，在將所述稀土金屬合金用作原料的情況下，在本發(fā)明中的儲氫合金中，優(yōu)選PrsCo,9相、CesCo,9相及Ce2Ni7相的總比例為95質(zhì)量^以上。利用這樣的構(gòu)成，可以發(fā)揮出色的循環(huán)特性。尤其在這3個相的總比例為98質(zhì)量％以上的情況下，該效果變得顯著。認為這樣的效果起因于通過使合金組織均勻化而微粉化被抑制。接著，對本發(fā)明中的儲氫合金的制造方法進行說明。所述第1儲氫合金的制造方法具備熔融以規(guī)定的組成比配合的合金原料的熔融工序；以1000K/秒以上的冷卻速度使該已熔融的合金原料驟冷凝固的冷卻工序；和在加壓狀態(tài)的惰性氣體氣氛下，于86(TC以上、1000"C以下的溫度范圍，退火已冷卻的合金的退火工序。在此，在所述合金原料的組成比由通式RlsR2bR3e(其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種或2種以上元素，R3為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素)表示的情況下，滿足8^s^30、lSb當(dāng)lO、65^c^90、s+b+c=100。如果利用該制造方法制作儲氫合金，則可以得到2種以上具有彼此不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金。如果更具體地說明，則首先基于目標(biāo)儲氫合金的化學(xué)組成，稱量規(guī)定量原料鑄塊(一^^yK)(合金原料)。在熔融工序中，向坩堝中加入所述合金原料，在惰性氣體氣氛中或真空中，使用高頻熔爐加熱至例如120(TC以上、160(TC以下，使合金原料熔融。在冷卻工序中，冷卻熔融的合金原料使其固化。冷卻速度優(yōu)選為1000K/秒以上(也稱為驟冷)。通過以1000K/秒以上驟冷，具有合金組成微細化、均勻化的效果。另外，該冷卻速度可以設(shè)定于1000000K/秒以下的范圍。作為該冷卻方法，具體而言，可以優(yōu)選使用冷卻速度為100000K/秒以上的熔融紡絲(meltspinning)法、冷卻速度為10000K/秒左右的氣體霧化(gasatomize)法等。在退火工序中，在惰性氣體氣氛下的加壓狀態(tài)下，例如使用電爐等加熱至860。C以上、IOOO'C以下。作為加壓條件，優(yōu)選0,2MPa(表壓)以上、l.OMPa(表壓)以下。另夕卜，該退火工序中的處理時間優(yōu)選為3小時以上、50小時以下。利用該退火工序，可以除去晶格的變形，經(jīng)歷該退火工序的儲氫合金16最終成為2種以上具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相層疊而成的儲氫合金。所述第2儲氫合金的制造方法為，在所述第1儲氫合金的制造方法中，進一步使所述退火工序中的溫度條件成為89(TC以上、97(TC以下。通過成為這樣的條件，可以獲得原子的擴散變得比較容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的揮發(fā)、各結(jié)晶相中的a軸長的長度變得容易一致、最大值與最小值的差為0.03A以下的儲氫合金。另外，在該第2儲氫合金的制造方法中，更優(yōu)選使所述退火工序中的溫度條件成為900。C以上、94(TC以下。通過成為這樣的條件，具有各構(gòu)成元素的濃度分布變得均一、生成相間的a軸長的差進一步變小的效果。所述第3儲氫合金的制造方法為，在所述第1儲氫合金的制造方法中，進一步調(diào)整合金原料中的所述Rl及R2元素的比率和所述R4及R5元素的比率，在考慮到各元素的原子半徑的情況下，使其滿足如上所述的平均原子半徑rA(A)和比率(B/A)。另外，在該第3儲氫合金的制造方法中，所述平均原子半徑rA(A)和比率(B/A)分別滿足1.810SrA當(dāng)1.825及3.60^(B/A)^3.70。通過成為這樣的條件，具有維持高容量并同時循環(huán)特性變得更好的效果。所述第4儲氫合金的制造方法為，在所述第1儲氫合金的制造方法中，進一步將合金原料的組成調(diào)整成上述的所述第4儲氫合金的組成，同時使所述退火工序中的溫度條件成為89(TC以上、97(TC以下。如果成為這樣的條件，則可以獲得原子的擴散變得比較容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的揮發(fā)、滿足所述規(guī)定的組成且含有具有Ce5C0l9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的儲氫合金。另外，在該第4儲氫合金的制造方法中，所述組成更優(yōu)選由LahR6iR7jMgkR8m表示，其中，k為3.4〈k〈4.3，R7為由選自Zr、Zn及Sn中的1種或2種以上元素R7，與Ti以R7二TitR7，j-t(其中，0^t<0.3)表示，進而，R8為由選自Ni、Co、Cu、Fe及Cr中的l種或2種以上元素R8，與Mn以R8二MnsR8，m-s(其中，0<S<1.1)表示。通過成為這樣的條件，具有可以維持高容量并同時循環(huán)特性變得更好17的效果。所述第5儲氫合金的制造方法為，在所述第1儲氫合金的制造方法中，進一步使所述退火工序中的溫度條件成為89(TC以上、970。C以下。如果成為這樣的條件，則可以獲得原子的擴散變得比較容易而且可以抑制Mg、Ca、Sr、Ba的揮發(fā)、具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為20質(zhì)量％以下的儲氫合金。另外，在該第5儲氫合金的制造方法中，組成更優(yōu)選由LauR9vMgwR10xRlly(其中，R9為Pr及Nd中的至少任意一種元素，R10為Ni及Co中的至少任意一種元素，Rll為Al及Mn中的至少任意一種元素，滿足4.255^u當(dāng)17.39、0^v^13.62、2.128^w^4.701、72.30^x^77.66、1.06^y笙6.38)表示。通過成為這樣的條件，具有Mg、Mn及Al占有層疊結(jié)構(gòu)內(nèi)的特定的原子位置(site)從而使這些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化且抑制具有CaCus型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相的生成的效果。本發(fā)明中的儲氫合金電極具備如上所述的儲氫合金作為儲氫介質(zhì)。在將本發(fā)明的儲氫合金作為儲氫介質(zhì)用于電極時，優(yōu)選粉碎該儲氫合金后使用。制作電極時的儲氫合金的粉碎可以在退火之前或之后進行，但由于粉碎后表面積變大，所以從防止合金的表面氧化的觀點出發(fā)，優(yōu)選在退火后粉碎。粉碎優(yōu)選為了防止合金表面的氧化而在惰性氣體氣氛中進行。所述粉碎例如可以使用機械粉碎、氫化粉碎等。另外，本發(fā)明中的二次電池使用該儲氫合金電極作為負極，例如構(gòu)成為鎳氫蓄電池。由于本發(fā)明的儲氫合金即儲氫合金電極對在鎳氫蓄電池等電解液中使用的強堿水溶液具有耐腐蝕性，所以反復(fù)進行氫的吸收及釋放時的循環(huán)特性出色。結(jié)果，二次電池的充電、放電的循環(huán)特性也變得出色。另外，作為二次電池的正極，例如可以使用鎳電極(燒結(jié)式或非燒結(jié)式)。實施例以下使用實施例及比較例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被以下的實施例所限定。(實施例1)稱量規(guī)定量表1所示的化學(xué)組成的原料鑄塊，加入坩堝中，在減壓氬氣氣氛下，使用高頻熔爐，加熱至1500°C，熔融材料。熔融后，適用熔融紡絲法進行驟冷，使合金固化。接著，在加壓至0,2MPa(表壓，以下相同)的氬氣氣氛下，利用910"C對得到的合金進行熱處理。(比較例1)稱量規(guī)定量表1所示的化學(xué)組成的原料鑄塊，加入坩堝中，在減壓氬氣氣氛下，使用高頻熔爐，加熱至1500°C，熔融材料。熔融后，適用熔融紡絲法進行驟冷，使合金固化。接著，在加壓至0,2MPa(表壓，以下相同)的氬氣氣氛下，利用910°〇對得到的合金進行熱處理。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><結(jié)晶結(jié)構(gòu)的測定及存在比例的算出>粉碎得到的儲氫合金，成為平均粒徑(D50)為20pm的粉末，用X射線衍射裝置(BmkerAXS公贈制，編號M06XCE)，在40kV、100mA(Cu管球)的條件下對其進行測定。進而，作為結(jié)構(gòu)分析，利用里德伯爾德法(分析軟件RIETAN2000)進行分析，算出在各儲氫合金中生成的結(jié)晶相的生成比例。生成相的比例(質(zhì)量％)如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><結(jié)晶相的分布狀態(tài)的評價>對得到的實施例及比較例的儲氫合金粉末，使用EPMA(電子探針顯微分析(ElectronProbeMicroAnalyzer))觀察Ni和Mg的分布狀態(tài)(彩色圖像)，評價生成相的分布狀態(tài)。將利用EPMA得到的表示實施例l及比較例1的Ni和Mg的分布狀態(tài)的照片示于圖4。如圖4所示，在實施例的儲氫合金中，可見Ni、Mg均均勻地分布，而且，在該合金中，可以利用里德伯爾德分析結(jié)果等確認生成多個相，所以如果綜合這些結(jié)果進行判斷，則認為該儲氫合金以結(jié)晶相層疊的狀態(tài)存在。與此相對，在比較例的儲氫合金中，Ni、Mg在各處偏在分布，認為結(jié)晶相不構(gòu)成層疊體而分別獨立存在。此外，使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察實施例1的儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。<循環(huán)特性的評價>(a)電極的制作在得到的實施例及比較例的儲氫合金粉末100重量份中，分別加入3重量份鎳粉末(INCO公司制，#210)，混合后，加入己溶解增稠劑(甲基纖維素)的水溶液，進而加入1.5重量份粘合劑(苯乙烯丁二烯橡膠)，使其成為糊狀物后，在厚度為45^m的穿孔鋼板(開口率為60%)的兩面上涂布，使其干燥后，沖壓成厚度為0.36mm，作為負極。另一方面，作為正極，使用容量過剩的燒結(jié)(sinter)式氫氧化鎳電極。(b)敞開式電池的制作隔著間隔件(separator)用正極夾入如上所述地進行制作而成的負極，向這些電極施加lkgf/cn^的壓力，利用螺栓固定，安裝于敞開式電池(cdl)中。作為電解液，使用由6.8mol/L的KOH溶液及0.8mol/L的LiOH溶液構(gòu)成的混合液。(c)放電容量的測定方法在2(TC的水槽中，對于充電而言在0.1ItA下150%、對于放電而言在0.2ItA下終止電壓為一0.6V(vs*Hg/HgO)的條件下，反復(fù)進行65個循環(huán)充放電。將結(jié)果示于圖5。如圖5所示，認為如果利用結(jié)晶相分別獨立存在的比較例1的儲氫合金，則在經(jīng)過65個循環(huán)之后，放電容量下降至約88%，但如果利用結(jié)晶相層疊而成的實施例1的儲氫合金，則即使經(jīng)過65個循環(huán)之后，放電容量仍維持99.7%。(實施例26)使用下述表3所示的組成的合金原料，與所述實施例1同樣地進行，制作實施例26的儲氫合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>"軸長的測定>對得到的各儲氫合金算出結(jié)晶相的生成比例，并同時利用x射線衍射裝置測定XRD圖案，利用里德伯爾德法(分析軟件RIETAN2000)算出生成的每個結(jié)晶相的a軸長。將結(jié)果示于下述表4及圖6。另外，與所述實施例1同樣地進行，測定各儲氫合金的生成相的比例及50個循環(huán)之后的放電容量的維持率。將結(jié)果一起示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>使用下述表5所示的組成的合金原料，與所述實施例1同樣地進行，制作實施例742的儲氫合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。(比較例2)同樣使用下述表5所示的合金原料，與所述比較例1同樣地進行，制作比較例2的儲氫合金。[表5]22[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>對實施例742及比較例2的儲氫合金，與所述實施例1同樣地進行，算出結(jié)晶相的生成比例，進行循環(huán)特性的測定。將放電容量的最大值及第50個循環(huán)的放電容量的維持率示于表5。放電容量的最大值為340mAh/g以上而且放電容量的維持率為93%以上時評價為參，滿足任意一方時評價為〇，任意一方都不滿足時評價為A。將結(jié)果一起示于所述表5。另外，在所述表5中示出算出所述R1元素及R2元素(A側(cè)元素)的平均原子半徑rA(A)和所述B/A的結(jié)果，同時還將以B/A和rA(A)為坐標(biāo)軸將所述評價結(jié)果繪成的曲線圖示于圖7。如圖7所示，在使用滿足3.53當(dāng)(B/A)^3.80，及0,0593(B/A)+1.59^rA^0.0063(B/A)+1.81的實施例的儲氫合金的情況下，幾乎全部可見發(fā)揮出出色的放電容量及循環(huán)特性。另外，從所述表5可知，在rA及B/A分別滿足所述式的情況下，主生成相具有成為PrsCow相或CesCc^相的趨勢，可以發(fā)揮出出色的放電容量及循環(huán)特性。另外，從所述表5可知，在滿足所述R1包含選自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的l種或2種以上元素Rl，與La，且La/Rl，比為5以下，所述R2為Mg，所述R4為選自Ni及Co中的1種或2種元素，所述R5為Al，所述d、e、f、g分別滿足16SdS19、2當(dāng)e當(dāng)5、73當(dāng)f當(dāng)78、2^g^4的條件的實施例1518、21、2427、32、34、3540中，優(yōu)先地生成Pr5Co19相或(^50)19相，合金的均一性提高。(實施例4381)使用下述表6所示的組成的合金原料，與所述實施例1同樣地進行，制作實施例4381的儲氫合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。對得到的各儲氫合金，與所述實施例1同樣地進行，算出結(jié)晶相的生成比例，進行循環(huán)特性(放電容量的最大值和第50個循環(huán)的放電容量的維持率)的測定。將結(jié)果一起示于所述表6。另外，該表6也一起示出La/Rl'比。24[表6]靈I》，。a>o>ma>'cnOSo>o>a>inoto'a>COCD0>to'c卜iocs叫OSSiccr>in寸.cn，甚茲CO〇COtoCOCOi/>CDmegLf>COCOCOCDCMCPCDtoCOu>r>enCOCOCOu>COar>COCPCOCOU>COCOIOr>CO浮COCOoCD寸CO〇CDCOCOu>CDCDCOtoCO〇生成相(質(zhì)量％)鍋oggoooCDoOoogoosggggggggg§ggg〇§g§S襯等CDCM寸CO寸CMCM寸(0otooAo，co寸mCOo。卜COcmineg00卜COCOo>CDCO嘗toCDCM這芝CO浮COCO等COCMoJCMaCOCM寸IO寸寸COCD寸totomo寸CMeneaCOCO等CON，IT)COCOCO另COto志00COLa/FM，浮CDO'COCOCOCO,COooCiCMoociCOO'CMCMaosCOCM00O'00CMCONCO(SI00OlCOCMGOCO00CMCM00COCD?！?'?！龊辖鸾M成(mo傷)Ooooo§ggooOOogggggggggSggggg〇〇g〇〇gg§gc>jcsie\ioiojcJ*^COCMCMCOexCM<NCMCMCMCMOJNCMMCMCMC4estCMCMo寸'w'<d寸寸寸<cfc65<D'<6寸寸，卜'CD'(O'a>cp-一CO，esl乏cdCO0'CDoc!CD(￡>co'c&cdcdOffCDedCD<DCO.ai<oadCO00.cocoaitoCOtoCOr-<dCDCO<ac(fCOCDCDCOCOCMO'CO卜-COoi碧卄*COQDCM'TO0>ciCO>CO'<"5m寸CM->O'cMO'Cs{CM.O'CMCM.cmcJc5CMcfCJCslcicJCM.roO-O'o,egCi>cs;zu>CO'c4c4寸'CM'CO.GOCMCOCO'o>CMCO'卄寸-iCO'國1巧遂輯械enCO豕紫鉍巧遂輯鉍提巧卜簽閨械r-寸'簽輯cd，r-'COto'jm'，寸'to一to1驪卄CO*cJ園g瞎暨暨屋8co寸遂械寸寸實堠械l寸尼:輯i沐豕械寸運堉械霍輯械s輯械m提械寸in提械in豕墀械豕輯:械00運浪遂輯械園寸CO豕提械ms械，一賽遂輯械豕械如表6所示，在使用含有具有(^50)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相且組成由25LahR6iR7jMgkR8m(其中，R6為選自包括Y而不包括La的稀土元素中的l種或2種以上元素，R7為選自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的l種或2種以上元素，R8為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的l種或2種以上元素，滿足0Sj^0.65、2^k〇5.5、0.70^h/(h+i)^0.85、h+i+j+k+m=100)表示的儲氫合金即實施例4446、實施例5460、實施例6264、實施例6680的儲氫合金的情況下，可見發(fā)揮出出色的放電容量和循環(huán)特性。(實施例8291)使用下述表7所示的組成的合金原料，與所述實施例l同樣地進行，制作實施例8291的儲氫合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。另外，對各儲氫合金，與所述實施例1同樣地進行，算出結(jié)晶相的生成比例，測定循環(huán)特性。將結(jié)果一起示于所述表7。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>進而，對各儲氫合金，基于該表7的結(jié)果，將表示容量維持率相對CaCu5相的生成比例的關(guān)系的曲線圖示于圖8。如表8所示，在使用CaCus相為22質(zhì)量％以下的儲氫合金即實施例u?！?591的儲氫合金的情況下，可見容量維持率成為更高的值，尤其在CaCus相為5質(zhì)量％以下的情況下，容量維持率成為極高的值。(實施例92101)使用下述表8所示的組成的合金原料，與所述實施例1同樣地進行，制作實施例92101的儲氫合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。對各儲氫合金，與所述實施例1同樣地進行，算出結(jié)晶相的生成比例。進而，對各儲氫合金，使用吉貝盧茲(-一^/W)型PCT測定裝置(鈴木商館公司制，P73—07)，求得在8(TC的PCT曲線(壓力一組成等溫線)的,=0.5時的平衡壓。另外，對于使用了各儲氫合金的電池，在45"C下放置14天，然后與所述同樣地進行，測定殘存放電容量，算出相對最大放電容量的殘存放電容量。將結(jié)果一起示于所述表8。28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>以下的儲氫合金即實施例9297的儲氫合金的情況下，可見殘存放電容量成為較高的值。(實施例102109)使用下述表9所示的組成的合金原料，與所述實施例1同樣地進行，制作實施例102109的儲氫合金。另外，在實施例102及實施例108中，作為La、Ce及Nd的出處，使用各自的高純度材料，在其以外的實施例103107及實施例109中，使用含有La、Ce、Pr及Nd的稀土金屬合金。使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察這些儲氫合金的晶格像，結(jié)果可以確認不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相在c軸方向上層疊。接著，將這些儲氫合金作為負極，分別制作封閉式電池，對各封閉式電池，測定循環(huán)壽命。以下示出具體的次序。<負極的制作>混合溶解增稠劑(甲基纖維素)而成的水溶液和儲氫合金粉末，加入0.8質(zhì)量％粘合劑(苯乙烯丁二烯橡膠)，將得到糊狀物涂布于穿孔鋼板(厚度為35pm)的兩面，使其干燥后，沖壓成規(guī)定厚度(0.3mm)，由此獲得負極。<正極的制作>將溶解增稠劑(羧甲基纖維素)而成的水溶液和活性物質(zhì)的糊狀物填充于鎳發(fā)泡基板中，使其干燥后，沖壓成規(guī)定厚度(0.78mm)，由此獲得正極。所述活性物質(zhì)使用的是在以固溶狀態(tài)含有鋅3質(zhì)量％及鈷0.5質(zhì)量Q/^的氫氧化鎳表面覆蓋6質(zhì)量％的氫氧化鈷而成的物質(zhì)。<封閉式電池的制作>相對正極容量l，以負極容量成為1.25的比例，隔著隔離件，將得到的正極和負極巻繞成渦流狀，作為電極組，在電阻焊接正極端子部和集電端子的基礎(chǔ)上，將該電極組收容于圓筒狀金屬容器(case)中。進而，注入1.81ml由8mo1/1的KOH和0.8mol/l的LiOH構(gòu)成的電解液，利用具備安全閥的金屬制蓋體將其封口，由此制作2500mAhAA尺寸的封閉式電池。<循環(huán)試驗>在20°C、0.02It(A)(50mA)下，對所述封閉式電池進行10小時30的初充電，然后以0.25It(A)(625mA)再次充電5小時。之后，反復(fù)進行10次在20°C、0.2It(500mA)下直至終止電壓成為IV的放電和在20°C、0.2It(500mA)下的6小時充電，最后進行放電，由此進行化成處理。接著，反復(fù)進行在0.5It(A)及一dV二5mV的條件下的充電、30分鐘的休止及在lit(A)下直至終止電壓成為IV的放電(20°C)，將放電容量成為初期容量的50%時的循環(huán)次數(shù)作為循環(huán)壽命。將測定結(jié)果示于表9及圖10。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如表9所示，可知，本發(fā)明中的儲氫合金即使在將稀土金屬合金作為原料的情況下，通過使Ce含量成為2.2mol^以下，也可以較長時間地維持循環(huán)壽命。其中，還可知，在為Ce含量為1.3mol^以下且Pr5C(^相、CesCoi9相及Ce2Ni7相的總比例為95質(zhì)量。％以上的實施例103實施例106的情況下，與較多地含有高純度材料的Nd的實施例102的儲氫合金同樣，具有極為出色的循環(huán)壽命。權(quán)利要求1.一種儲氫合金，其特征在于，含有具有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相，而且這2種以上結(jié)晶相在結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫合金，其特征在于，所述2種以上結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a值的最大值與最小值之間的差為0.03A以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的儲氫合金，其特征在于，所述結(jié)晶相中包含選自具有LasMgNi24型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、具有Pr5Q^型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相、具有Ce5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相以及具有Ce2Ni7型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相中的2種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項所述的儲氫合金，其特征在于，所述儲氫合金的組成由通式RlJl2bR3c表示，其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上元素，R3為選自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，滿足10^a^30、l當(dāng)b^10、65^c^90、a+b+c=100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫合金，其特征在于，所述儲氫合金的組成由通式RldR2eR4fR5g表示，其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1種或2種元素，8Sd^19、2芻e當(dāng)9、73^f〇79、l當(dāng)g當(dāng)4，d+e+f+g=100，進而，在將(f+g)/(d+e)設(shè)為(B/A)，將R1和R2的平均原子半徑設(shè)為rA(A)的情況下，滿足3.53當(dāng)(B/A)^3.80，及0.0593(B/A)+1.59^rAS0.0063(B/A)+1.81。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的儲氫合金，其特征在于，所述Rl包含選自Ce、Pr、Nd、Sm及Y中的1種或2種以上元素Rl，與La，且La/Rl，比為5以下，所述R2為Mg，所述R4為選自Ni及Co中的1種或2種元素，所述R5為Al，所述d、e、f、g分別為16^d^19、2^e^5、73蕓fS78、2^g^4。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的儲氫合金，其特征在于，具有Pr5Co,9型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相或具有(^50)19型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為主生成相。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫合金，其特征在于，含有具有Ce5Co^型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，組成由LahR6jR7jMgkR8m表示，其中，R6為選自包括Y而不包括La的稀土元素中的1種或2種以上元素，R7為選自Zr、Ti、Zn、Sn及V中的1種或2種以上元素，R8為選自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Cr及Si中的1種或2種以上元素，滿足0^j^0.65、2當(dāng)k^5.5、0.70^h/(h+i)^0.85、h+i+j+k+m=100。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的儲氫合金，其特征在于，具有CaCus型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相為22質(zhì)量％以下。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的儲氫合金，其特征在于，氫平衡壓為0.07MPa以下。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的儲氫合金，其特征在于，所述儲氫合金的組成由通式RlnR2pR4qR5r表示，其中，Rl為選自包括Y的稀土元素中的1種或2種以上元素，R2為選自Mg、Ca、Sr及Ba中的l種或2種以上元素，R4為選自Ni、Co、Cr、Fe、Cu、Zn、Si、Sn、V、Nb、Ta、Ti、Zr及Hf中的1種或2種以上元素，R5為選自Mn及Al中的1種或2種元素，滿足16^n^23、2Sp當(dāng)8、68.5^q^76、l^r〇6.5，n+p+q+產(chǎn)100。12.根據(jù)權(quán)利要求911中任意一項所述的儲氫合金，其特征在于，Mn的含量為5質(zhì)量％以下。13.—種儲氫合金電極，其特征在于，將權(quán)利要求112中任意一項所述的儲氫合金用作儲氫介質(zhì)。14.一種二次電池，其特征在于，將權(quán)利要求13所述的儲氫合金電極用作負極。15.—種儲氫合金的制造方法，其是權(quán)利要求112中任意一項所述的儲氫合金的制造方法，其特征在于，具備在惰性氣體氣氛下加熱熔融規(guī)定配方的合金原料的熔融工序；以100(TC/秒以上的冷卻速度，使該已熔融的合金驟冷凝固的冷卻工序；和進一步在加壓狀態(tài)的惰性氣體氣氛下，于860。C以上、IOO(TC以下，對已經(jīng)過冷卻工序的合金進行退火的退火工序。全文摘要本發(fā)明提供一種儲氫合金，其特征在于，具有彼此不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的2種以上結(jié)晶相在該結(jié)晶結(jié)構(gòu)的c軸方向上層疊而成。另外，其特征還在于，所述層疊的2種以上結(jié)晶相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的晶格常數(shù)a的最大值與最小值之間的差為0.03以下。文檔編號C22F1/00GK101501896SQ20078002938公開日2009年8月5日申請日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2006年8月9日發(fā)明者境哲男,尾崎哲也,掛谷忠司,綿田正治,金本學(xué),黑葛原實申請人:株式會社杰士湯淺;獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所