專利名稱：：ZnO蒸鍍材料及由其形成的ZnO膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種ZnO蒸鍍材料及由其形成的ZnO膜，所述ZnO蒸鍍材料用于形成例如太陽能電池等中所用的透明導(dǎo)電膜、或者液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置、觸摸面板裝置的透明壓電傳感器的透明電極、以及構(gòu)成顯示裝置的有源矩陣驅(qū)動(dòng)裝置、防靜電導(dǎo)電膜涂層、氣體傳感器、電磁屏蔽面板、壓電器件、光電轉(zhuǎn)換裝置、發(fā)光裝置、薄膜型二次電池等中所用的膜。本申請(qǐng)基于2006年4月26日在日本申請(qǐng)的特愿2006-121403號(hào)、2006年9月8日在日本申請(qǐng)的特愿2006-244144號(hào)、以及2007年3月9曰在日本申請(qǐng)的特愿2007-060081號(hào)而要求優(yōu)先權(quán)，在這里援引其中的內(nèi)容。
背景技術(shù)：
：近年來，在制造太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換裝置時(shí)，透明導(dǎo)電膜不可或缺。作為現(xiàn)有的透明導(dǎo)電膜，公知的是ITO膜(摻雜錫的銦氧化膜)。ITO膜具備透明性優(yōu)異、低電阻的優(yōu)點(diǎn)。而在太陽能電池或液晶顯示裝置等當(dāng)中，一直在謀求低成本化。但是，由于銦的價(jià)格高昂，使用ITO膜作為透明導(dǎo)電膜的話，該太陽能電池必然存在價(jià)格高昂的問題。此外，在制造太陽能電池等時(shí)，通過等離子CVD法在透明導(dǎo)電膜上成膜非晶硅，但此時(shí)，如果透明導(dǎo)電膜是ITO膜的話，由于等離子CVD時(shí)的氫等離子體，存在ITO膜劣化的問題。為了解決這些問題，有建議提出將可更加廉價(jià)制造的、摻雜了Al、B、Si等導(dǎo)電活性元素的氧化鋅系膜來作為太陽能電池等的透明導(dǎo)電膜使用，提出了用于通過濺射法而形成該氧化鋅系膜的氧化鋅系濺射用把(例如，參照專利文獻(xiàn)l)。利用該氧化鋅系濺射用靶，通過相對(duì)于鋅，以規(guī)定量含有上述導(dǎo)電活性元素，能夠得到具有極低電阻的氧化鋅系燒結(jié)體，該燒結(jié)體中，原料粉末越是微細(xì)、具有高分散性，燒結(jié)密度越高，導(dǎo)電性越是提高。專利文獻(xiàn)1:特開平6-2130號(hào)公報(bào)(專利的權(quán)利要求書中的權(quán)利要求2、權(quán)利要求3及權(quán)利要求4)發(fā)明的公開發(fā)明所要解決的課題但是，為了使用上述現(xiàn)有的氧化鋅系濺射用耙進(jìn)行高速成膜，而在施加高電壓的同時(shí)進(jìn)行濺射的話，易發(fā)生異常放電，存在放電狀態(tài)不穩(wěn)定、靶不均勻消耗、得到的膜上產(chǎn)生組成錯(cuò)位、難以得到低電阻膜的問題。而減小投入功率、降低電壓的話，又存在成膜速度變慢，氧化鋅系膜的成膜效率大幅降低的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠高速成膜較低電阻的膜的ZnO蒸鍍材料以及由其形成的ZnO膜。用于解決課題的手段本發(fā)明的第1方式，涉及用于成膜透明導(dǎo)電膜的ZnO蒸鍍材料。其特征的構(gòu)成在于包含ZnO純度為98%以上的ZnO的粒料，粒料含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的l種或2種以上的元素。在這種ZnO蒸鍍材料中，使用ZnO的粒料中所含選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素的濃度在上迷范圍內(nèi)的ZnO蒸鍍材料，來形成ZnO膜的話，該ZnO膜在寬溫度范圍內(nèi)能夠獲得良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明中的另一方式，其特征在于ZnO的粒料為多晶體或單晶體。在該ZnO蒸鍍材料中，ZnO的粒料并不是通過多晶體或單晶體的組織上的差異、而是通過組成上的差異而產(chǎn)生效果的顯著變化，因此不管ZnO的粒料是多晶還是單晶，只要具有權(quán)利要求1所迷的范圍內(nèi)的組成，使用該ZnO蒸鍍材料進(jìn)行ZnO膜的成膜的話，該ZnO膜就能在寬溫度范圍內(nèi)得到良好的導(dǎo)電性。本發(fā)明的另一方式，涉及一種ZnO膜，其通過以ZnO蒸鍍材料為靶材料的真空成膜法而形成。該真空成膜法優(yōu)選為電子束蒸鍍法、離子鍍法或?yàn)R射法。發(fā)明的效果如上所述，通過本發(fā)明，由于包含ZnO純度為98%以上的ZnO的粒料，該粒料以規(guī)定量含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素，因此，使用該ZnO蒸鍍材料進(jìn)行ZnO膜的成膜的話，該ZnO膜能夠得到良好的導(dǎo)電性。此外，ZnO的粒料，不光是在多晶的情況下，就是在單晶的情況下，使用具有上述范圍內(nèi)的組成的ZnO蒸鍍材料進(jìn)行ZnO膜的成膜的話，該ZnO膜就能得到良好的導(dǎo)電性。具體實(shí)施例方式以下對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說明。本發(fā)明的發(fā)明人就ZnO蒸鍍材料及使用該蒸鍍材料而成膜的ZnO膜中的雜質(zhì)種類及其含量對(duì)導(dǎo)電性的影響進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，結(jié)果確認(rèn)ZnO的粒料中所含選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素的濃度有很大影響。并且發(fā)現(xiàn)ZnO的粒料中選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素的濃度越是增加，大概而言導(dǎo)電性越是良好，但是進(jìn)一步增加的話，反而變差。由此知道，從適用產(chǎn)品的角度出發(fā)考慮時(shí)，選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素存在一個(gè)最佳的濃度范圍。此外，上述選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素中，含有以La、Ce、Nd為主成分的混合物，即鈰鑭稀土合金(有時(shí)表示為Mm。)。本發(fā)明的對(duì)選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素的濃度進(jìn)行調(diào)整后的ZnO蒸鍍材料，為用于成膜透明導(dǎo)電膜而使用的ZnO蒸鍍材料。該粒料優(yōu)選直徑為5-50mm,厚度為2-30mm。之所以將粒料的直徑設(shè)定為5-50mm，是為了實(shí)施穩(wěn)定且高速的成膜，其直徑不到5mm的話，會(huì)產(chǎn)生濺疤等問題，超過50mm的話，又容易導(dǎo)致對(duì)爐膛(蒸著材料聚集處)的填充率降低而引起的蒸鍍過程中的膜不均勻及成膜速度降低的問題。此外，之所以將其厚度設(shè)定為2-30mm,是為了實(shí)施穩(wěn)定且高速的成膜，其厚度不到2mm的話，會(huì)產(chǎn)生濺疤等問題，超過30mm的話，又容易導(dǎo)致對(duì)爐膛(蒸著材料聚集處)的填充率降低而引起的蒸鍍過程中的膜不均勻及成膜速度降低的問題。另外，該ZnO蒸鍍材料中，包含ZnO純度98°/0以上，優(yōu)選98.4%以上的多晶ZnO的粒料。之所以將多晶ZnO的粒料的ZnO純度限定為98%以上，是因?yàn)槿绻坏?8%的話，由于雜質(zhì)的影響，容易引起導(dǎo)電性的降低。此外，該ZnO蒸鍍材料優(yōu)選為相對(duì)密度90。/。以上、進(jìn)一步優(yōu)選為相對(duì)密度95%以上的多晶ZnO的粒料。之所以將相對(duì)密度設(shè)定為90%以上，是因?yàn)槿绻坏?0%的話，成膜時(shí)的濺疾會(huì)增大。另外，在該實(shí)施方式中，ZnO的粒料的組織初L設(shè)定為多晶，但單晶也可以。在ZnO蒸鍍材料中的上述Y、La、Sc等元素，優(yōu)選為2-20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-6重量％。之所以將上述Y、La、Sc等元素設(shè)定為2-20重量％是為了提高導(dǎo)電性。該元素不到2重量％的話，對(duì)導(dǎo)電性的提高沒有幫助，而超過20重量％的話，會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電性降低及透射率惡化等的問題。而這些元素如果是微量的話，在ZnO基材的晶界或者粒內(nèi)，并不是以粒狀的析出物的形式存在，而是均勻分布在ZnO蒸鍍材料中。另外，上述元素以氧化物的形式存在于ZnO蒸鍍材料中。例如，Y以Y203的形態(tài)存在，La以La203的形態(tài)存在。此外，Sc被認(rèn)為以Sc203的形態(tài)存在，Ce被認(rèn)為以Ce02或Ce203的形態(tài)存在。Pr被認(rèn)為以Pr6Oi2的形態(tài)存在，Nd被認(rèn)為以Nd203的形態(tài)存在。此外，Pm被認(rèn)為以Pm203的形態(tài)存在，Sm被認(rèn)為以Sni203的形態(tài)存在。這樣構(gòu)成的本發(fā)明的ZnO蒸鍍材料中，由于添加了3價(jià)或4價(jià)以上的稀土類元素，因此相對(duì)于2價(jià)的Zn,能夠產(chǎn)生過量的載流子電子。另外，稀土類在添加到ZnO蒸鍍材料中時(shí)，屬于不易引起蒸鍍時(shí)的組成錯(cuò)位的材料，能夠在膜中維持期望的組成比率。此外，作為導(dǎo)電的機(jī)制，除了載流子電子的強(qiáng)制投入外，還有通過缺氧而進(jìn)行的方式。通常利用蒸鍍法導(dǎo)入氧氣，但是通常在膜組成中氧氣處于不足狀態(tài)。在透明導(dǎo)電膜形成過程中雖然可以采用生成缺氧從而降低電阻的手法，但是在添加稀土類元素的情況下，由于蒸發(fā)性能優(yōu)越，因此存在容易控制這樣的特征。在本發(fā)明中，利用該特征，使用Al或Ga以外的添加元素，能夠得到可與ITO媲美的導(dǎo)電性。接著，以添加元素為Ce、通過燒結(jié)法來制造為例，對(duì)本發(fā)明的ZnO蒸鍍材料的制造方法進(jìn)行說明。首先，將純度98%以上的高純度ZnO粉末、使得Ce濃度在2-20重量％的范圍內(nèi)的量的高純度氧化鈰粉末、粘合劑、有機(jī)溶劑混合在一起，制備成濃度為30-75重量％的漿液。優(yōu)選制備成40-65重量％的漿液。之所以將漿液的濃度設(shè)定為30-75重量°/。，是因?yàn)槌^75重量％的話，由于上述漿液為非水系，存在難以進(jìn)行穩(wěn)定的混合造粒的問題，而不到30重量％的話，不能得到具備均勻組織的致密的ZnO燒結(jié)體。ZnO粉末的平均粒徑優(yōu)選在0.1-5.0pm的范圍內(nèi)。之所以將ZnO粉末的平均粒徑規(guī)定在上迷范圍內(nèi)，是因?yàn)槿绻坏较孪拗档脑挘勰┻^細(xì)會(huì)進(jìn)行凝集，導(dǎo)致粉末的處理變差，存在難以制備出高濃度漿液的問題，而超過上限值的話，存在難以進(jìn)行微細(xì)結(jié)構(gòu)的控制、不能得到致密的粒料的問題。從防止Ce存在量的不均、與ZnO基材的反應(yīng)性及Ce化合物的純度的方面考慮，氧化鈰粉末優(yōu)選添加1次粒徑為納米級(jí)的氧化鈰粒子。作為粘合劑，優(yōu)選使用聚乙二醇或聚乙烯醇縮丁醛等，作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用乙醇或丙醇等。粘合劑優(yōu)選添加0.2-5.0重量％。此外，高純度粉末、粘合劑及有機(jī)溶劑的濕式混合、尤其是高純度粉末與作為分散介質(zhì)的有機(jī)溶劑的濕式混合，利用濕式球磨機(jī)或攪拌磨機(jī)進(jìn)行。在濕式球磨機(jī)中，使用Zr02制球的情況下，利用直徑5-10mm的多個(gè)Zr02制球，進(jìn)行8-24小時(shí)、優(yōu)選20-24小時(shí)濕式混合。之所以將Zr02制球的直徑限定為5-10mm是因?yàn)槿绻坏?mm的話，混合就會(huì)不充分，而超過10mm的話，會(huì)存在雜質(zhì)增加的問題。此外，混合時(shí)間之所以最長為24小時(shí)，是因?yàn)榧词归L時(shí)間連續(xù)混合，雜質(zhì)的產(chǎn)生也少。在攪拌磨機(jī)中，使用直徑l-3mm的Zr02制球，進(jìn)行0.5-1小時(shí)濕式混合。之所以將Zr02制球的直徑設(shè)定為l-3mm是因?yàn)槿绻坏絣mm的話，混合就會(huì)不充分，而超過3mm的話，會(huì)存在雜質(zhì)增加的問題。此外，混合時(shí)間之所以最長為1小時(shí)，是因?yàn)槌^l小時(shí)的話，不僅原料的混合，而且球本身也會(huì)磨損，因此成為導(dǎo)致雜質(zhì)產(chǎn)生的原因，另外有l(wèi)小時(shí)的話，就能夠充分混合的緣故。接著，對(duì)上迷漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到平均粒徑為50-250pm、優(yōu)選為50-200jim的混合造粒粉末。將該造粒粉末放入規(guī)定的模具，以規(guī)定的壓力進(jìn)行成形。上述噴霧干燥，優(yōu)選使用噴霧干燥儀進(jìn)行，規(guī)定的模具使用單軸沖壓裝置或者冷等靜壓成形裝置(CIP(ColdIsostaticPress)成形裝置)。在單軸沖壓裝置中，在750-2000kg/cm2(73.55-1961.3MPa)的壓力下，優(yōu)選在100(M500kg/cm2(980.7-1471.0MPa)的壓力下將造粒粉末單軸加壓成形。在CIP成形裝置中，在1000-3000kg/cm2(980.7-2942.0MPa)的壓力下，優(yōu)選在1500-2000kg/cm2(1471.0-1961.0MPa)的壓力下將造粒粉末CIP成形。之所以將壓力限定在上述范圍內(nèi)，是為了在提高成形體密度的同時(shí)，防止燒結(jié)后的變形，不需要進(jìn)行后加工。進(jìn)而，在規(guī)定的溫度下，對(duì)成形體進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)在大氣、惰性氣體、真空或者還原氣體氣氛中，在100(TC以上、優(yōu)選1200-1400'C的溫度下，進(jìn)行1-10小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行2-5小時(shí)。由此，能夠得到相對(duì)密度在90%以上的粒料。上述燒結(jié)是在大氣壓下進(jìn)行，但在如熱壓(HP)燒結(jié)或熱等靜壓(HIP，HotlsostaticPress)燒結(jié)般進(jìn)行加壓燒結(jié)的情況下，優(yōu)選在惰性氣體、真空或還原氣體氣氛中，在1000'C以上的溫度下進(jìn)行1-5小時(shí)。將這樣得到的粒料的多晶ZnO蒸鍍材料作為靶材料，通過真空成膜法，在襯底表面形成ZnO膜。此外，作為添加元素使用La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm或Sm的情況下，使用Y、La、Sc、Pr、Nd、Pm或Sm來代替上述Ce,按照與上述同樣的方法，制造ZnO蒸鍍材料。而作為用于形成上述ZnO膜的真空成膜法，則可以舉出電子束蒸鍍法或離子鍍法或者濺射法等。實(shí)施例接著，與比較例一起，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。<實(shí)施例1>作為ZnO蒸鍍材料，準(zhǔn)備了ZnO純度為99%、相對(duì)密度為95%以上、ZnO中所含Ce的濃度為5重量％的多晶ZnO的粒料。該ZnO蒸鍍材料的直徑及厚度分別為5mm和1.6mm。接下來，在玻璃襯底上使用上述ZnO蒸鍍材料，利用電子束蒸鍍法，形成膜厚為200nm的ZnO膜。成膜條件為，到達(dá)真空度1.0xl(T4Pa，氧分壓1.0xlO-2Pa，襯底溫度200'C，成膜速度0.5nm/秒。<實(shí)施例2>除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Sc濃度為3-6重量％的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例3〉除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Y濃度為3-6重量°/。的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例4>除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含La濃度為3-6重量％的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例5〉除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Pr濃度為3-6重量％的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例6>除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Nd濃度為3-6重量％的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例7〉除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Pm濃度為3-6重量％的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<實(shí)施例8〉除了使用通過燒結(jié)法制備的ZnO的多晶粒料(長度、寬度及厚度為5mm、5mm及2mm左右的板狀粒料)中所含Sm濃度為3-6重量0/0的ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例1同樣的方法，形成ZnO膜。<比^交例1>作為ZnO蒸鍍材料，準(zhǔn)備了ZnO純度為99%、相對(duì)密度為95%的多晶ZnO的粒料。即準(zhǔn)備了ZnO中不包含Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm中任一種的ZnO的粒料。該ZnO蒸鍍材料的直徑和厚度分別為5mm和1.6mm。除使用該ZnO蒸鍍材料外，使用與實(shí)施例l同樣的方法，形成ZnO膜。<比較試驗(yàn)及評(píng)價(jià)>對(duì)實(shí)施例l-8及比較例1中得到的ZnO膜的電阻率及透射率進(jìn)行了測定。電阻率的測定儀，使用的是三菱化學(xué)株式會(huì)社的商品名為口k只夕(HP型，MCP-T410,探針為串聯(lián)1.5mm間距)的測定儀，在氣氛為25。C的所謂常溫下，通過外加恒定電流而進(jìn)行的四端子四探針法測定。透射率的測定儀，使用的是林式會(huì)社日立制作所的分光光度計(jì)U-4000,在可見光波長范圍(380-780mm)內(nèi)，相對(duì)于測定光垂直設(shè)置成膜后的襯底，進(jìn)行了測定。將它們的測定結(jié)果在表l中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可知，實(shí)施例-8中的透射率比比較例1中的透射率低。但是，與比較例1中的93%相比，實(shí)施例1-8中的透射率雖然低，但是即便是表現(xiàn)為最低值的實(shí)施例2,也達(dá)到了87%,因此實(shí)施例1-8中的ZnO膜具備能夠足夠用于實(shí)際使用的透射率。而由表l可明確得知，實(shí)施例1-8中的電阻率，與比較例1中的電阻率相比，表現(xiàn)為顯著低的值。因此，使用本發(fā)明的ZnO蒸鍍材料，能夠高速成膜較低電阻的膜。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于包含ZnO純度為98%以上的ZnO的粒料，該粒料以規(guī)定量含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的元素。因此，使用該ZnO蒸鍍材料進(jìn)行ZnO膜的成膜的話，該ZnO膜能夠得到良好的導(dǎo)電性。此外，ZnO的粒料，不光是在多晶的情況下，就是在單晶的情況下，使用具有上述范圍內(nèi)的組成的ZnO蒸鍍材料進(jìn)行ZnO膜的成膜的話，該ZnO膜能得到良好的導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明在產(chǎn)業(yè)上極為有用。權(quán)利要求1.一種ZnO蒸鍍材料，其是用于成膜透明導(dǎo)電膜的ZnO蒸鍍材料，其特征在于，包含ZnO純度為98％以上的ZnO的粒料，所述粒料含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的稀土類元素。2.權(quán)利要求1所述的ZnO蒸鍍材料，其中ZnO的粒料為多晶體或單晶體。3.—種ZnO膜，其通過以權(quán)利要求l或2所述的ZnO蒸鍍材料為靶材料的真空成膜法而形成。4.權(quán)利要求3所述的ZnO膜，其中真空成膜法為電子束蒸鍍法、離子鍍法或?yàn)R射法。5.權(quán)利要求1所述的ZnO蒸鍍材料，其中所迷稀土類元素的含量，在ZnO蒸鍍材料中為2-20重量％。6.權(quán)利要求1所述的ZnO蒸鍍材料，其中所迷稀土類元素在ZnO蒸鍍材料中以氧化物的形式存在。全文摘要本發(fā)明涉及用于成膜透明導(dǎo)電膜的ZnO蒸鍍材料，其中包含ZnO純度為98％以上的ZnO的粒料，粒料含有選自Y、La、Sc、Ce、Pr、Nd、Pm及Sm的1種或2種以上的稀土類元素。ZnO的粒料為多晶體或單晶體。通過以該ZnO蒸鍍材料為靶材料的真空成膜法而形成的ZnO膜，能夠得到良好的導(dǎo)電性。該真空成膜法優(yōu)選為電子束蒸鍍法、離子鍍法或?yàn)R射法。文檔編號(hào)C23C14/24GK101426948SQ20078001429公開日2009年5月6日申請(qǐng)日期2007年4月19日優(yōu)先權(quán)日2006年4月26日發(fā)明者黛良享申請(qǐng)人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社