專利名稱：：用于精煉低氮、低氧和低硫鋼的熔劑的制作方法用于精煉低氮、低氧和低硫鋼的熔劑
背景技術：
：工業(yè)領域本發(fā)明涉及一種用于精煉低氮、低氧和低硫鋼的新型熔劑，和通過使用這種熔劑制造高純度鋼的方法?，F(xiàn)有技術在用于汽車工業(yè)的鋼片材領域中，日益需要具有減少的雜質(例如氮、氧和硫)含量的鋼。眾所周知，通過真空脫氣進行脫氮或從鋼中除去氮，使用作為有效脫氧劑的鋁或鈣金屬進行脫氧或氧去除，以及使用調節(jié)組成的熔劑通過熔渣-金屬反應進行脫硫或硫去除。已經提出使用快速形成熔渣并具有高脫硫和脫氧性能的熔劑進行煉鋼。該熔劑由下面的主要組分構成，CaO:40-70°/。(重量)，A1203:10-30%和CaF2:10-30%,和另外的組分，MgO:0.5-5%，Si02:0.5-5%和CaF2:1-5%，并且在使用前燒結該混合物(日本專利公開60-36610)。添加CaF2(—種熔劑組分)當然是用以降低熔點。出于對環(huán)境影響的考慮，如果可能，目前趨于避免使用CaF2,另一種基于CaO-Ah03且不含CaF2的熔劑被認為是低熔點的脫硫熔劑。發(fā)明人之一打算利用白云石作為一種煉鋼熔劑材料，并且同其它發(fā)明人合作開發(fā)基于煅燒白云石的脫硫熔劑，該煅燒白云石含有CaO和MgO且Ca0/Mg0的比例=1.0-2.1，向其添加另一種Ca0源以使CaO/MgO的比例-l-5(日本專利公開2003-268429)。已經嘗試向煉鋼熔劑中添加MgO以便保護耐火材料。更具體地，已經使用組成含有5-20%Mg0的熔劑以阻止由Mg0基耐火材料例如氧化鎂-碳磚塊的侵蝕或MgO組分的溶出引起的耐火材料的損壞，從而可避免耐火材料損壞的繼續(xù)。已經提出使用由下面組分構成的熔劑作為脫氮熔劑，CaO:30-70%、A1203:70-30%和CaC2:1-25%(日本專利公開9-165615)。其中，CaC2充當脫氧劑。在熔渣覆蓋熔融鋼表面后使用這種熔劑，在將氧化氣體吹到覆蓋熔渣的表面的同時向精煉容器中加入熔劑。在替代實施方案中，向脫氮熔劑中添加2-20。Ml以增強脫氧效果。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種煉鋼熔劑，該煉鋼熔劑能夠通過選擇精煉熔劑的適合組分生產含有極少量氧、氮和硫的非常純的鋼，而無需使用CaF2。本發(fā)明的另一目的是提供生產這種非常純的鋼的方法。根據本發(fā)明的熔劑是用于生產低氮、低氧和低硫鋼的熔劑，其組成按重量計為，CaO:30-57%、A1203:35-64%和MgO:5-17%，并且具有下表1的點A-E在圖1的MgO-CaO-Ah03圖中限定的區(qū)域內的組成，其中氧化鋁的活度是10—2或更小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>附圖簡述圖1是顯示根據本發(fā)明的精煉熔劑的組成范圍的MgO-CaO-Al203圖2是顯示根據本發(fā)明的精煉熔劑的優(yōu)選組成范圍的MgO-CaO-Al2Oj;圖3是通過向MgO-CaO-Ah03圖中插入氧化鋁的等活度線(1873K)得到的圖解；圖4是通過向MgO-CaO-Al203圖中插入等Cs(硫化物容量)線(1873K)得到的圖解；圖5是通過向MgO-CaO-Al203圖中插入等Ls(硫分配比)線(1873K)得到的圖解；和圖6是顯示根據常規(guī)技術的脫氮結果的圖解。優(yōu)選實施方案詳述在圓l所示的圖中，在由點A開始延伸到圖左下部分的線的左上方區(qū)域中，氧化鋁活度是10—2或更小。另一方面，精煉熔劑必須具有低于約1600X:精煉溫度的熔點。因此，優(yōu)選的熔劑組成位于由連接點A-E的線形成的五角形區(qū)域中，即上表l中限定的組成。在下表2中顯示了對應于表1所示的摩爾基濃度的點A-E處的質量基濃度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖2說明了在具有等活度線的圖1中所示MgO-CaO-Ah03體系中的氧化鋁活度。如能該圖中看出的，在連接點B和點C'的線上的氧化鋁活度是10—5，該線左側區(qū)域具有對于本發(fā)明目的優(yōu)選的熔劑組成。即，具有位于由圖2陰影所示并且由表3中的點B、C和D'限定的區(qū)域內的組成的合成熔劑是優(yōu)選的，在所述區(qū)域中氧化鋁活度是10—5或更小。特別的，點C附近的組成是最為優(yōu)選的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在下表4中顯示了所述點處的質量基的組成:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>下面概述關于鋼精煉的理論，以便說明當使用根據本發(fā)明的熔劑時如何獲得非常純的鋼。首先，當必須使用鋁作為脫氧劑時，以下式(l)表示脫氧反應2[Al]+3=Al203(s)(1)且平衡常數(shù)K表示為下式(2):K-[%Al〗2+[%0]7aAl203(2)LogK=-45300/T+ll.62(-2.72x10-131873K)(3)根據Ito等人，由式(3)表示經驗式(Ito等人，TetsutoHagane(IronandSteel)，vol.83，1997，p.773)。這里"aAl203，，是氧化鋁的活度。在下面的式中，方括號中的符號例如"[A1]，，意指熔融鋼中的組分，而圓括號中的符號例如"(S2—)"意指熔劑中的組分。由式(2)和(3)給出下面的反應(4):2'[%0]3-2.72x10—13xaAl203(4)并且應理解為了增強氧化鋁的脫氧，必須使氧化鋁的活度盡可能的低。圖3顯示由Ban'ya等人進行的MgO-CaO-Al203體系中的氧化鋁活度的測量結果，aAl203(S.Ban'ya，UHPM-94,p.390)。該圖解說明了1873K時熔融熔渣區(qū)域中氧化鋁的等活度線。根據該數(shù)據，在MgO-CaO飽和區(qū)域附近aAh03值最小。甚至在氧化鋁活度低于10—2的區(qū)域中，在MgO-Al203飽和區(qū)域附近，也能夠形成尖晶石類型非金屬夾雜物(MgO.Al203)。因此，優(yōu)選的，選擇MgO-CaO飽和區(qū)域附近的熔劑組成。在1873K下通過將Mg0-Ca0飽和附近的汪八1203值10—6代入式(4)，該式將為[%A1]2x[%0]3=2.7x10—19，并假設[。M1]=0.01,那么可以認為容易實現(xiàn)[。/。0]Oppm。已確定，在1873K的正和負50度的溫度范圍內(即1823K-1923K)也觀察到上述趨勢，因此得出結論，通過使用具有MgO-CaO飽和附近組成的Mg0-CaO-Al203體系的熔劑，能夠在寬的精煉溫度范圍內生產低氧鋼。由基于式(5)的式(6)定義硫化物容量[Cs]，其是熔融鋼脫硫能力的量度。如果該值大，那么熔劑的脫硫能力高。(S2-)+(1/2)02-(02-)+(l/2)S2(5)Cs=(%S)(P02/PS2)1/2定義(6)式(6)的對數(shù)是式(7)。LogCs=log(%S)+(l/2)logP02-(1/2)logPS2(7)以式(8)和(9)表示與熔融鋼中的氧和疏平衡的氧氣和硫氣的分壓=(l/2)02(g):logPO21/2/aO(%)=-5，835/T-0.354(8)[S]=(l/2)S2(g):logPS21/2/aS(%)=-6，535/T-O.964(9)基于式(8)和(9)，作為顯示熔融鋼中的硫與熔渣中的疏之間關系的指標的硫分配比[Ls]將表示為式(10):LogLs=log{[%S〗/[%S]}=logCs-logas(%)-700/T+l.318(10)Ban'ya和Hino也已經測量了MgO-CaO-Al203體系的Cs和Ls(S.Ban'ya等，UHPM-94,p.86)。圖4示出了在1873K下MgO-CaO-Al203體系的等Cs線。基于此，如同上述的脫氧平衡，Cs的值將在MgO-CaO飽和區(qū)域附近為最大。圖5示出了Ls值。由圖4可理解，分配比或LogLs將是4.5，該分配比在1873K下在[%A1]=0.01的條件下接近為因此，得出結論，在Cs值越大且[°/。0]越小的條件下，脫硫進行地越深入，并且在Mg0-Ca0-Ah03體系的熔渣中，在Mg0-Ca0飽和區(qū)域附近，熔渣中的硫量高達熔融鋼中硫量的30000倍?；阡摼珶捴械某Ｒ?guī)認識不能預期到這種類型的精煉條件。通過使用Mg0-Ca0-Al力3體系的熔劑在1873K下并在"Ml]-0.01的條件下進行精煉，能夠容易實現(xiàn)<5ppm的[。/。S]水平。Ban'ya和其他人詳細研究了熔融鋼的脫氮，并提出式(ll)(S.Ban'ya等人，Met.Trans.B.19B，p.233(1988)):-d[%N]/dt=(A/V)KN,闊2(11)L表示為式(12):KN,-3.15fN2{1/(l+300aQ+130as)}(12)其中V:熔融鋼的體積(cm3)A:氣體-金屬界面的面積(cm2)f:熔融鋼中N的活度系數(shù)(受合金化元素影響)a。、as:熔融鋼中的氧和硫的活度(受表面活性元素影響)正如在式(11)和(12)中可以看到的，在熔融鋼中存在氧和硫會降低脫氮的反應速率，并阻止脫氮反應在有限的時間段內進行到需要的水平。常規(guī)技術中難以進行脫氮的原因是沒有充分除去熔融鋼中的氧和硫。由于根據本發(fā)明降低的氧和硫含量，因此除去了脫氮的障礙，從而能夠實現(xiàn)較低的氮含量。圖6比較了在進行真空脫氣之前和之后的熔融鋼中的氮含量，真空脫氣在常規(guī)技術已經能夠實現(xiàn)(JapanIronandSteelAssociationed."HandbookofIronandSteelII,ProductionofPigIron/Steel"p.675,1981)。根據該圖解，可通過真空脫氣例如DH脫氣和RH脫氣實現(xiàn)的脫氮率最高是25%，在脫氣后的氮含量被限制到最低20ppm。但本發(fā)明突破了這個限制。如果以特定的組成進行制備并加工成尺寸為5-20mm的球粒或團塊，那么可方便地使用根據本發(fā)明的精煉熔劑。在使用根據本發(fā)明的熔劑精煉鋼時，使用鋁作為脫氧劑，并且由鋁形成的人1203進入熔劑中，因此在精煉過程中熔劑組成必然可發(fā)生變化。然而出現(xiàn)的氧化鋁量不是很大，因此通?？梢詫⑵浜雎裕瑑?yōu)選在進行精煉時考慮下面的因素考慮到由精煉熔劑中的Al氧化產生的八1203的預計的增加，該熔劑材料的初始配方可以在精煉后期產生期望的溶劑組成。使用根據本發(fā)明熔劑的鋼精煉可以在轉爐或電爐(包括鋼包爐(LF))中進行。精煉后期可在還原條件下進行并從容器底部吹Ar氣。因此，精煉可以與V0D過程結合以生產不銹鋼。不言而喻，該精煉也能用于頂吹轉爐操作。特別地對于鋼的脫氮，優(yōu)選將使用本發(fā)明熔劑的精煉與常規(guī)脫氣技術結合。除了上述提及的DH方法和RH方法外，公知的脫氣技術LVD方法和REDA方法可與本發(fā)明的精煉相結合。這些脫氣方法需要長時期的處理，因此，在精煉過程中熔融鋼的溫度可能降低。為了解決該問題，推薦ASEA-SKF方法、VAD方法或在真空或Ar鼓泡下于LF中的精煉。使用本發(fā)明熔劑的鋼精煉使得能夠生產雜質含量顯著低于常規(guī)煉鋼技術中可實現(xiàn)的極限的鋼。在使用不含氟化物的熔劑的電爐煉鋼中，常規(guī)技術中的極限是10-15ppm氧和100ppm硫，本發(fā)明突破了該極限。更具體的，能夠實現(xiàn)低達5ppm或更小的氧含量和60ppm或更小的硫含量。氮含量通常為60-80ppm，通過結合真空脫氣可進一步將氮含量降低到40ppin或更小，并且在優(yōu)選的操作條件下降低到20ppm或更小。因此，使用不含氟化物的熔劑，能夠生產雜質含量低于常規(guī)鋼的純凈鋼。由于本發(fā)明的熔劑中具有MgO組分，因此該熔劑有助于防止MgO基耐火材料的損壞。因為不含有氟化物例如CaF2，在處理或再次使用用過熔劑時，與含有氟化物的常規(guī)熔劑不同，無需釆取措施浸出氟化合物，并且可將用過的熔劑直接用作路基材料或土壤改良劑。實施例在容量為130噸的電爐中熔融廢鐵。將熔融的鐵倒入LF(鋼包爐)中，在1600。C或更高的溫度下精煉40-60分鐘以提供適用于機械結構的鋼組成。然后，在RH脫氣設備中對熔融的鋼進行脫氣30分鐘。通過配制[生石灰+白云石+鋁灰團塊(杏仁形狀)]制備根據本發(fā)明的各種組成的熔劑并將其用于LF精煉。熔劑的添加量是每130噸熔融鋼1.6噸熔劑。在精煉結束時，測量熔融鋼中和熔劑中的疏含量，計算"硫分配比"，其定義為熔劑中的硫含量與熔融鋼中的硫含量的比值(s)/[s]。此外，測定LF精煉過程中的氧量變化以及通過RH脫氣導致的氮含量降低。為了進行比較，使用含有氟化鈣或螢石的常規(guī)熔劑進行精煉。在表3中顯示了這些結果以及熔劑組成和精煉條件。在使用根據本發(fā)明的新熔劑的情況下，硫分配比(S)/[S]穩(wěn)定在接近400的值。盡管在使用常規(guī)熔劑的情況下，獲得了近似相同的值。然而，這是因為使用的熔劑含有螢石作為組分。根據經驗，如果使用不含螢石的熔劑，則難以獲得這樣的穩(wěn)定值。權利要求1.合成熔劑，其用于生產具有極低氮、氧和硫含量的鋼，該溶劑以重量計由以下成分組成，CaO30-57％、Al2O335-64％和MgO5-17％，并且具有由下表1中的點A-E在圖1的MgO-CaO-A12O3，圖中限定的五角形區(qū)域內的組成，其中氧化鋁的活度是10-2或更小。2.根據權利要求1的合成熔劑，其中該熔劑具有由下表2中的點B、C和(y在圖2的Mg0-Ca0-Ah03圖中限定的三角形區(qū)域內的組成，其中氧化鋁的活度是10-5或更小。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>3.合成熔劑，其通過如下方式制成以權利要求1和2之一所限定的組成配制MgO、CaO和Al203組分，并造粒成5-20mm大的球?；驁F塊。4.通過使用熔劑精煉鋼來生產具有極低氮、氧和硫的鋼的方法，其中使用Al作為脫氧劑，并通過下述方式制備熔劑配制初始組成使得由于精煉過程中Ah03量的增加，至少在精煉的后期實現(xiàn)權利要求1或2中限定的熔劑組成。5.根據權利要求4的生產鋼的方法，其中將權利要求1和2之一所限定的熔劑與真空脫氣結合使用。全文摘要用于煉鋼的熔劑，該煉鋼熔劑使得能夠生產具有極低氧、氮和硫含量的高度精煉的鋼。該熔劑以重量計由以下成分組成，CaO30-57％、Al₂O₃35-64％和MgO5-17％。該熔劑具有由下表1中的點A-E在圖1所示的MgO-CaO-Al₂O₃圖中限定的區(qū)域內的組成，其中氧化鋁的活度是10^-2或更小。文檔編號C21C7/076GK101365811SQ20078000125公開日2009年2月11日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權日2006年12月22日發(fā)明者萬谷志郎,伊東裕恭,日野光兀,武田州平申請人:吉澤石灰工業(yè)株式會社