專利名稱：：粘土礦濕法提礬工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有色冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及粘土礦濕法提釩工藝，提供一種從含釩粘土礦中濕法提取釩有價金屬工藝。
背景技術(shù)：
：我國粘土礦分布主要在湖南、湖北、陜西、河南等地，其中河南省淅川縣粘土礦釩資源非常豐富，全礦區(qū)總平均品位達到0.987%，是我國少數(shù)特大型釩礦資源之一，但粘土釩礦屬于高硅礦，硅含量高達80%以上。粘土釩礦中，釩云母、伊利石、高嶺石三者呈隱晶互層共存，礦石球磨時極易泥化為粒度小于400目的礦泥，無法實施化學(xué)浮選；因釩云母與伊利石均為低比重硅酸鹽礦物，重力選礦無能為力；釩是弱磁性金屬，磁選法亦不便采用。因此粘土釩礦采用常規(guī)選礦技術(shù)很難進行富集，目前尚無令人滿意的工藝。目前，粘土礦生產(chǎn)五氧化二釩國內(nèi)外主要采用鈉化焙燒法，其工藝流程為原礦粉碎一礦料和食鹽混合一85(TC高溫鈉化焙燒一水浸一離子吸附一解吸一澄清一沉釩一偏釩酸銨一煅燒一五氧化二釩或采用鈉化焙燒后水浸一萃取一反萃一沉釩一偏釩酸銨一煅燒一五氧化二釩。這種傳統(tǒng)的以高溫焙燒提取五氧化二釩的工藝，無論是離子交換樹脂吸附法提釩，還是萃取法提釩，總的回收率僅在40~55%之間，釩收得率低，而且高溫鈉化焙燒過程消耗大量的能源且排出的煙氣中含大量的二氧化碳、氯氣和氯化氫，嚴(yán)重污染空氣，使得采用該工藝的企業(yè)生產(chǎn)受到限制。為了克服上述弊端，從根本上解決能源消耗和大氣污染的問題，人們不斷尋求一種通過濕法處理，不需焙燒、直接生產(chǎn)金屬釩的新途徑。中國專利CN1872701公開了一種"無爐氧化從粘土礦中提取五氧化二釩的方法"，該方法滿足節(jié)能環(huán)保的要求，但浸礦時間長(820小時)、提釩成本高、釩浸出率和釩回收率低(60%)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種粘土礦濕法提釩工藝，通過建立一種新的粘土礦濕法浸出過程，以充分利用硫酸和氫氟酸組成的混酸及氧化劑作用下對粘土礦濕法冶金，取代鈉化焙燒工藝，縮短濕法浸出時間、提高釩浸出率、回收率和降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明涉及的粘土礦濕法提釩工藝，是以粘土礦為原料，將粘土礦破碎，并加入硫酸、氫氟酸、氧化劑和在一定液固體積比下進行恒溫攪拌酸浸出反應(yīng)，固液分離，浸出液經(jīng)過多步調(diào)pH值和沉淀堿轉(zhuǎn)溶，除去浸出液中的鐵、鋁并回收利用，純釩溶液調(diào)pH值，用銨鹽沉釩，生成的偏釩酸銨過濾、烘干、煅燒得到五氧化二釩粉末。本發(fā)明生產(chǎn)工藝的化學(xué)反應(yīng)原理為粘土礦中的釩大部分賦存于粘土質(zhì)伊利石的硅-氧四面體微晶結(jié)構(gòu)中，另一部分以類質(zhì)同象形式置換六次配位的三價鋁而存在于云母晶格之中，分子式為K(Al,V)[AlSi30,o](OH)2。為了將釩從伊利石和釩云母中浸出來，必須破壞伊利石和釩云母的結(jié)構(gòu)，除了采用焙燒伊利石和云母，使釩轉(zhuǎn)化成可溶性的釩酸鹽外，也可直接用硫酸與氫氟酸組成的混酸破壞伊利石和云母結(jié)構(gòu)，即在一定的溫度和酸度條件下，氫氟酸可分解硅酸鹽類礦物，氫離子進入伊利石和釩云母晶格中置換F^+、Fe3+、Si"和Al"使晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使不溶性的二價、三價釩化合物更易與H2S04、氧化劑反應(yīng)生成四價和五價的釩化合物溶解浸出。釩浸出過程反應(yīng)式為(V203).X+H2S04+Mn02=(V02)2S04+Mn2++2H2。+XV202(OH)4+2H2S04=2VOS04+4H20V205+H2S04=(V02)2S04+H20本發(fā)明技術(shù)方案如下1、原粘土礦粉碎至過0.10.15腿篩制成礦粉；2、在礦粉加入水、氧化劑、硫酸、氫氟酸，其重量百分比為粘土礦粉7285%，二氧化錳2~3%(氯酸鈉2~3%)，硫酸1525%,氫氟酸2~5%，加入水至液固體積比為3~5:1。經(jīng)攪拌機混合均勻制成礦漿。3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間8~10小時，溫度80~100°C，攪拌速度800~1000r/min;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.5-3，濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度80~10(TC,時間0.5-1小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10~10.5，在溫度80~100°C，吋間5小時，攪拌速度600~800r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至88.5，在溫度203(TC、攪拌速率1000~1200r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間23小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩O.l~0.25g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在30(TC45(rC烘干，在60(TC70(TC煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度》99%，總回收率70~75%;10、包裝。本發(fā)明提供的粘土礦濕法提釩工藝，粘土礦直接酸浸出，溶液中離子濃度低，不存在過濾洗滌困難，溶液基本閉路循環(huán)，僅少量溶液需處理，三廢處理容易，釩的平均酸浸出率》90%，釩的總回收率》70%，浸出液除鐵、鋁過程中生成氧化鐵紅和氫氧化鋁兩種副產(chǎn)品。克服了傳統(tǒng)工藝能源消耗大，廢氣對空氣污染嚴(yán)重的問題，具有能耗、酸耗低，環(huán)境友好，有價金屬回收率高，鐵渣、鋁渣可綜合利用，生產(chǎn)綜合成本大幅度下降，粘土礦綜合利用價值提高，工藝流程短、易控制，效益明顯。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施例方式實施例1:1、原粘土礦粉碎至0.15ran，制成礦粉；2、固料粉體500克，按重量百分比為粘土礦粉78%，二氧化錳2%，硫酸18%，氫氟酸2%，加入水至液固體積比為4:1攪拌均勻，制成礦漿；3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間10小時，溫度9(TC，攪拌速度800r/min，釩的酸浸出率為92.1%;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.5，濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度9(TC，時間O.5小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10，在溫度IO(TC,時間1.5小時，攪拌速度800r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至8.5，在溫度2CTC、攪拌速率1000r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間2小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩O.14g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在35(TC時烘干后，再65(TC煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度99.5%，總回收率74.1%;10、包裝。實施例2:1、原粘土礦粉碎至0.lmm，制成礦粉；2、固料粉體500克，按重量百分比為粘土礦粉72%，二氧化錳3%，硫酸20%，氫氟酸5%，加入水至液固體積比為5:1攪拌均勻；3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間10小時，溫度10(TC，攪拌速度800r/min，釩的酸浸出率為93.2%;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.5，濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度10(TC，時間l小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10.3，在溫度10(TC,時間1.5小時，攪拌速度800r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至8.5，在溫度30°C、攪拌速率1200r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間3小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩O.17g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在40(TC時烘干后，再70(TC煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度99.4%，總回收率75%;10、包裝。實施例3:1、將粘土礦粉碎至0.lmm，制成礦粉；2、固料粉體500克，按重量百分比為粘土礦粉80%，氯酸鈉2%，硫酸15%，氫氟酸3%，加入水至液固體積比為3:1攪拌均勻；3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間8小時，溫度8(TC,攪拌速度900r/min，釩的酸浸出率為90.3%;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至3,濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度10(TC，時間l小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10.5，在溫度90°C，時間1.5小時，攪拌速度800r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至8.5，在溫度25°C、攪拌速率1200r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間3小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩0.21g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在35(TC時烘干后，再65(TC煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度99.5%，總回收率73.8%;10、包裝。實施例4:1、將粘土礦粉碎至0.15mm，制成礦粉；2、固料粉體500克，按重量百分比為粘土礦粉72%，氯酸鈉4%，硫酸20%，氫氟酸4%，加入水至液固體積比為3:1攪拌均勻；3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間9小時，溫度10(TC,攪拌速度1000r/min，釩的酸浸出率為93.5%;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.5,濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度100。C，時間l小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10.5，在溫度100'C,時間1.5小時，攪拌速度700r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至8.5，在溫度2(TC、攪拌速率1000r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間2小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩O.15g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在35(TC時烘干后，再70(TC煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度99.3%，總回收率75%;10、包裝。實施例5:1、將粘土礦粉碎至0.13mm，制成礦粉；2、固料粉體500克，按重量百分比為粘土礦粉73%，二氧化錳2%,硫酸25%，加入水至液固體積比為4:1攪拌均勻；3、將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間10小時，溫度95'C，攪拌速度800r/min，釩的酸浸出率為89.8%;4、浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離，濾渣經(jīng)洗滌后用于建筑材料或礦山填埋；5、分離后的濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.8，濾液中釩化合物、鐵、鋁及部分硅形成共沉淀，沉淀澄清，經(jīng)抽濾機進行固液分離，濾液用于礦物漿化用水；6、將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，在溫度10(TC，時間l小時反應(yīng)后，鐵在強堿溶液中于氫氧化鐵形式沉淀，釩、鋁及部分硅溶于強堿性溶液中，過濾后，洗滌鐵渣回收利用；7、過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至IO，在溫度IOO'C，時間1小時，攪拌速度800r/min反應(yīng)后，鋁、硅產(chǎn)生白色沉淀，過濾溶液，洗滌濾渣回收利用；8、濾液用鹽酸調(diào)pH值至8.5，在溫度30°C、攪拌速率1100r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，氯化銨適當(dāng)過量，反應(yīng)時間3小時后，靜止、過濾，濾液中含有釩0.23g/L，可作為礦物漿化用水，降低釩的損失；9、洗滌后的濾渣偏釩酸銨在30(TC時烘千后，再600。C煅燒至粉狀五氧化二釩，五氧化二釩產(chǎn)品純度99.1%，總回收率71.6%;10、包裝。實施記錄如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>釩的總回收率P=P,XP2XP3XP4-7%過程損失=92%X97%X95%X95%-7%=73.5%式中P,—釩的平均酸浸出率，》92%P2—浸出液釩沉淀率，》97%P3—釩在強堿中溶出率，》95%P4—銨鹽沉釩率，》95%權(quán)利要求1、一種粘土礦濕法提釩工藝，其特征在于，采用如下技術(shù)方案(1)在原粘土礦粉碎制成的礦粉中加入水、氧化劑、硫酸、氫氟酸，其重量百分比為粘土礦粉72～85％，二氧化錳2～3％或氯酸鈉2～3％，硫酸15～25％，氫氟酸2～5％，加入水至液固體積比為3～5∶1，經(jīng)攪拌機混合均勻制成礦漿；(2)將攪拌均勻的礦漿放入恒溫攪拌槽進行酸浸出，時間8～10小時，溫度80～100℃，攪拌速度800～1000r/min；(3)將浸出反應(yīng)后的物料經(jīng)過抽濾機進行固液分離后，在濾液加入碳酸鈉調(diào)pH值至2.5～3，待沉淀澄清后，經(jīng)抽濾機進行固液分離；(4)將抽濾濾渣溶于氫氧化鈉強堿性溶液，保持溫度為80～100℃，反應(yīng)時間0.5～1小時后進行過濾；(5)過濾濾液用鹽酸調(diào)pH值至10～10.5，保持溫度為80～100℃，時間1～1.5小時，攪拌速度600～800r/min，過濾溶液；(6)濾液用鹽酸調(diào)pH值至8～8.5，在溫度20～30℃、攪拌速率1000～1200r/min時加入氯化銨至濾液產(chǎn)生白色沉淀偏釩酸銨，反應(yīng)時間2～3小時后過濾；(7)將洗滌后的濾渣偏釩酸銨在300℃～450℃烘干，在600℃～700℃煅燒至粉狀五氧化二釩；2、如權(quán)利要求1所述的粘土礦濕法提釩工藝，其特征在于，原粘土礦粉碎至0.1~0.15mm的礦粉。全文摘要本發(fā)明涉及粘土礦濕法提釩工藝，提供一種從含釩粘土礦中濕法提取釩有價金屬工藝，屬于有色冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
。其特征是將粘土礦破碎，并加入硫酸、氫氟酸、氧化劑和在一定液固體積比下進行恒溫攪拌酸浸出反應(yīng)，固液分離，浸出液經(jīng)過多步調(diào)pH值和沉淀堿轉(zhuǎn)溶，除去浸出液中的鐵、鋁并回收利用，純釩溶液調(diào)pH值，用銨鹽沉釩，生成的偏釩酸銨過濾、烘干、煅燒得到五氧化二釩粉末。本發(fā)明采用粘土礦直接混酸浸出，酸浸出率高，能耗低，工藝流程短，易操作、控制，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程實現(xiàn)了零排放，無廢氣產(chǎn)生，廢水循環(huán)利用，環(huán)保安全，有價金屬回收利用，釩的回收率達到70～75％，產(chǎn)品五氧化二釩純度大于99％。文檔編號C22B34/22GK101215646SQ20071030445公開日2008年7月9日申請日期2007年12月27日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者馮雅麗,盧壽慈,李浩然,粱江龍,羅小兵申請人:北京科技大學(xué)