專利名稱：：從含銦物質(zhì)中回收銦的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從含銦物質(zhì)中回收銦的方法。
背景技術：
：銦，作為III一V族化合物半導體，用于InP、InAs等金屬間化合物中；或者作為太陽電池用材料，用于摻雜了錫的氧化銦(ITO)、透明導電性薄膜中，今后，期望其需要日益增加。以往，沒有以銦為主的礦石，因此，銦的生產(chǎn)是通過回收工業(yè)上的鋅冶煉、鉛冶煉的副產(chǎn)物例如煤煙中濃縮了的銦而生產(chǎn)的。但是，回收銦的原料含有大量Zn、Fe、Cu、Al、Ga、As、Cd等金屬雜質(zhì)，而且除這些金屬成分以外，還含有很多種類的微量成分。因此，為了除去這些金屬雜質(zhì)，回收高純度的銦，需要復雜的工序，通常上述銦的回收工序通過組合如下所述的方法等的化學精制和電解冶煉法進行，(A)通過調(diào)整pH,使以氫氧化物形式沉淀的方法；(B)通過添加硫化劑，使以硫化物形式沉淀的方法；(C)通過添加金屬A1、Zn、Cd、Zn-Cd合金等置換析出的方法；(D)通過萃取溶劑回收銦的方法；(E)利用離子交換法回收銦的方法。但是，上述回收工序中，方法(A)是利用生成不同金屬離子的氫氧化物的pH范圍的不同，例如作為Al、Zn和In的分離法，有通過4吏pH為12以上、溶解Zn、Al,使In以氫氧化物形式沉淀并回收的方法。但是，關于該方法，由于生成的氫氧化銦過濾性極差，過濾設備變大，操作時間也長。再者，通過該方法，4艮難分離Fe、Cu、As、Cd等雜質(zhì)和In。方法(B)是利用不同金屬硫化物的溶度積的不同，由于含有上述的各種金屬雜質(zhì)，故而產(chǎn)生大量純度低的硫化物。這些硫化物通常過濾性差，而且在浸出得到的銦硫化物時，只用硫酸不能完全浸出銦，因此該方法具有難以應用于濕式鋅工序的缺點。關于方法(C),其問題在于，含有比銦貴的雜質(zhì)時，不能分離該金屬和銦。關于方法(D)、方法(E),其問題在于，由于與銦分離的雜質(zhì)，其前處理的負擔重或運行成本高。由于上述任一化學精制方法，雜質(zhì)金屬的分離不充分，因此與其組合的電解冶煉方法也不能釆用簡便的電解冶金法(向水溶液中浸出目的金屬，使用不溶性的陽極，進行電解，在陰極一舉得到高純度的金屬)，不得不采用煩瑣的電解精煉法(將粗金屬置于陽極、高純度金屬置于陰極進行電解并進行精煉)。因此，上述任一方法也各有缺點，在實際回收時，組合使用上述方法，為了回收高純度銦，工序復雜且煩瑣，并不是經(jīng)濟有效的方法。本發(fā)明人等在專利文獻l中提出了從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，該方法包括酸浸出工序，用酸浸出處理含銦物、溶解銦以及可溶于酸的金屬；銅等除去工序，在調(diào)整氧化還原電位的同時，添加硫化劑至在上述酸浸出工序中得到的浸出液中，沉淀除去銅等銦以外的金屬；硫化沉淀工序，將硫酸和硫化劑添加至在上述銅等除去工序中得到的含銦水溶液中，沉淀濃縮銦硫化物；S02浸出工序，通過在^l酸酸性下吹入S02氣體至在上述^Ml化沉淀工序中得到的銦硫化物中，有選擇地浸出銦；置換析出工序，調(diào)整在上述S02浸出工序中得到的含有銦的浸出液的pH和溶解的S02濃度后，添加金屬粉，使銦海綿體置換析出；鹽酸浸出工序，用鹽酸浸出在上述置換析出工序中得到的銦海綿體；鎘等除去工序，將硫化劑添加至在上述鹽酸浸出工序中得到的銦浸出液中，沉淀除去鎘等殘留金屬離子，得到電解元液；電解冶金工序，電解在上述鎘等除去工序中得到的電解元液，得到高純度的金屬銦。專利文獻1:特開平11-269570
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題按照專利文獻1記載的方法，從含銦物質(zhì)中回收銦的工序變得簡單化，能夠?qū)档蜕a(chǎn)成本有所貢獻。但是，按照專利文獻1記載的方法，有時產(chǎn)生如下所述的課題，在置換析出工序中置換析出的銦海綿體(0-夕厶7求y-)以塊狀生成。產(chǎn)生塊狀銦海綿體(海綿狀銦)時，不能就這樣直接在鹽酸浸出工序中實施鹽酸浸出。因此，需要重新粉碎該塊狀銦海綿體的工序，該粉碎工序成為生產(chǎn)成本上升的原因。本發(fā)明是在上述狀況下完成的，提供一種由在置換析出工序中置換析出的銦海綿體不是以塊狀而是以粉體狀生成的含銦物中回收銦的方法。解決課題的方法
技術領域：
：本發(fā)明人等為了解決上述課題而繼續(xù)悉心研究，經(jīng)嘗試試驗的結果想到在上述置換工序中，進行下述兩個工序?qū)⒑任镔|(zhì)添加至pH調(diào)整為1-2.2的范圍的含銦液體中的工序，將還原劑添加至添加了該含氯物質(zhì)的含銦液體中使海綿狀銦置換析出的工序，可以抑制銦海綿體塊狀化，能夠完成本發(fā)明。即，解決上述課題的第一方法是一種從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其特4i在于，包4舌將含有氯的物質(zhì)添加至pH調(diào)整為1~2.2的范圍的含銦液體中的工序，將還原劑添加至添加了該含氯物質(zhì)的含銦液體中，使海綿狀銦置換析出的工序。第二方法是第一方法記載的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其特征在于，在添加含有上述氯的物質(zhì)的工序中，"C1/In的摩爾比的值，，超過0且為0.68以下。第三方法是第一或第二方法記載的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其特征在于，作為上述含氯物質(zhì)，使用選自氯化鈉、銦的電解尾液的一種以上的物質(zhì)。第四方法是第一~第三的任一方法記載的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其特征在于，作為上述還原劑使用金屬鋅。發(fā)明效果按照本發(fā)明的方法，在置換析出工序中置換析出的銦海綿體以粉體狀生成，提高了從含銦物質(zhì)中回收銦的生產(chǎn)率。圖1是表示本發(fā)明的方法的概要工序圖。具體實施例方式在本發(fā)明中，能夠廣泛采用含銦物質(zhì)作為原材料，但這里以適用于在冶煉濕式鋅時產(chǎn)生的副產(chǎn)物中和石塊的情況為例進行說明。圖l表示該方法的回收錮的工序例。關于工序(l)，在用^5克酸浸出中和石塊時，與銦一起，Cu、As、Al、Fe、Zn、Ga等可溶于酸的雜質(zhì)金屬離子浸出，與不溶性石塊形成漿液。作為在浸出時使用的酸，除硫酸以外，可以使用鹽酸、硝酸等，并不限制于硫酸，但硫酸最便宜。銦浸出液的硫酸濃度通常為20~40g/l。關于工序(2)，控制氧化還原電位(以下稱為Eh),使之能夠落入50320mV(使用Ag/AgCl電極)的范圍內(nèi)的同時，將作為硫化劑的例如H2S、NaSH添加至在工序(l)中得到的銦浸出漿液中，Cu、As等雜質(zhì)以碌u化物形式沉淀除去。由于這時也控制硫酸濃度為20~40g/l，因此銦沒有沉淀。通過工序(1)和工序(2)的處理，中和石塊中含有的90%以上的銦轉(zhuǎn)移至硫酸酸性溶液中，例如使用壓濾器等，固液分離沉淀物(銅殘渣)。這時，浸出時的不溶性石塊發(fā)揮著過濾助劑的作用，因此顯著改善了硫化物的過濾性。銅殘渣^皮送至鋅冶煉的本系統(tǒng)中。關于工序(3),將硫化劑例如H2S、NaSH與硫酸同時添加至在工序(2)中得到的含銦水溶液中，使銦以硫化物形式沉淀，使用壓濾器等進行固液分離，分離除去液中殘存的Zn、Fe、Al、Ga等雜質(zhì)。沉淀銦的回收率為95%以上。濾液(好u化后的液體)被送至排水系統(tǒng)。關于工序(4)，在硫酸酸性下，在工序(3)中得到的硫化銦中，吹送S02氣體的同時，浸出銦。硫化物的酸浸出法通常有(a)硫化氫發(fā)生型、(b)硫生成型、(c)硫酸生成型三種類型，但浸出硫化銦時，關于反應(a),溶度積小，因此不能完全浸出銦；關于反應(b)、反應(c)，當使用氧作為氧化劑時，由于反應溫度、壓力分別有必要高至150。C、12kg/cm2,因此必須將高壓釜等壓力容器作為反應槽。再者，用該方法可以完全浸出銦，但由于氧化性強，因此所含有的雜質(zhì)同樣也完全浸出。關于本發(fā)明的方法，作為氧化劑使用S02,進行反應(a)和反應(b)的組合，適當控制氧化性，只浸出銦，同時可以抑制其它雜質(zhì)的浸出，即，有選擇地浸出銦。這時的溫度可以為常溫，壓力也可以為大氣壓，因此可以使用通常的反應槽。反應后，由于90%以上的銦轉(zhuǎn)移至浸出液中，因此使用壓濾器進行固液分離。濾餅(硫殘渣)被送至鋅冶煉的本系統(tǒng)中。關于工序(5)，用堿例如苛性鈉等中和在工序(4)中得到的銦浸出液，優(yōu)選pH調(diào)整為l以上、2.2以下的范圍。這是因為如果pH為l以上，就可以抑制在后面的工序中作為置換劑添加的鋅末的使用量；如果pH為2.2以下，就可以抑制在后工序中析出的銦海綿體的塊狀化。在調(diào)整pH后，還添加含氯物質(zhì)(例如，鈉鹽的氯化物、銦的電解尾液)，該銦浸出液中的"C1/In的摩爾比"的值超過0，并且為1.44以下，優(yōu)選0.68以下。接著，添加與銦相比離子化傾向更大的金屬粉末例如鋅末，使粉狀的銦海綿體置換析出。氧化還原電位優(yōu)選-200mV以下。由于在工序(4)中浸出時使用了S02,所以供給至工序(5)的銦浸出液中溶解有S02。因此，實施吹入空氣，通過控制該銦浸出液中S02濃度為0.05-0.3g/l，可以防止銦海綿體的塊狀化，能夠得到粉狀的銦海綿體。置換后的液體被返送回至上述工序(3)中。關于工序(6),用鹽酸控制pH在0.5~1.5的范圍內(nèi)、Eh在-400~-500mV的范圍內(nèi)，浸出在工序(5)中得到的粉狀銦海綿體。這時，由于90%以上的銦移動至浸出液，所以使用壓濾器等進行固液分離?？梢詽饪s除去浸出殘分(海綿滓)中的Cd、Pb、Ni、As等微量金屬。海綿滓被返送回至上述工序(4)中。關于工序(7)，在工序(6)中得到的銦浸出液中還殘留有Cd、As等時，吹入硫化劑例如H2S氣體，進行最終凈液，進行固液分離，將濾液作為電解元液。將濾餅(鎘殘渣)送回至上述工序(4)中。關于工序(8)，陽極使用DSA(尺寸穩(wěn)定性陽極)、陰極使用鈦板，進行電解冶金，從工序(7)中得到的電解元液中得到高純度的金屬銦。實施例將在濕式鋅冶煉工序中產(chǎn)生的副產(chǎn)物中和石塊作為原材料，進行銦的回收處理。(l)酸浸出工序?qū)⑺砑又磷鳛榛厥浙煹脑系闹泻褪瘔K294.5g中，制成固體濃度203g/l的漿液，邊用攪拌機進行機械攪拌，邊添加^i酸使酸的最終濃度為28g/l,邊保持溫度為60。C邊浸出2小時。原料和得到的浸出液的In、Zn、Cu、As的含有率和分配率如表1所示。表l酸浸出工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，在表1中，原料量為g、浸出液為ml。(2)銅的除去工序?qū)aSH添加至在上述浸出工序中得到的浸出漿液中，直到使Eh為300mV(使用Ag/AgCl電極)，進行硫化反應。反應時間為2小時，反應溫度為6(TC。反應結束后，過濾得到的漿液，將濾餅作為銅殘渣，將濾液作為脫銅液。各自的結果如表2所示。表2銅等除去工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，在表2中，浸出漿液量、脫銅液量為ml,銅殘渣量為g。(3)^琉化沉淀工序邊用攪拌機攪拌上述脫銅液(含銦水溶液)，邊用硫酸保持pH為0.8的一定水平，添加NaSH至Eh為-20mV(使用Ag/AgCl電極)，使銦以硫化物形式沉淀。反應在60。C的溫度下進行5小時。反應結束后，過濾得到的漿液，將濾餅作為硫化殘渣，將濾液作為硫化后液。各自的分析結果和物質(zhì)收支如表3所示。表3硫化物沉淀工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>其中，在表3中，脫銅液量、硫化后液量為ml，硫化殘渣量為g。(4)S02浸出工序反復上述工序(1)工序(3),收集得到的硫化殘渣為417.7g,向其中添加水，制成固體濃度119g/l的漿液，邊用攪拌機攪拌邊添加硫酸，硫酸濃度為51g/1,吹入S02氣體使溶解的S02濃度為8g/1。反應在80。C下進行2小時。反應結束后，過濾得到的漿液，將濾餅作為硫殘渣，將濾液作為S02浸出液。各自的分析結果和物質(zhì)收支如表4所示。表4S02浸出工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中，在表4中，硫化殘渣量、硫殘渣量為g,S02浸出液量為ml。(5)置換析出工序?qū)⒖諝獯等胫辽鲜鯯02浸出液中，使溶解的S02濃度至0.2g/l進行脫氣，將添加NaOH中和至pH為2.2的液體作為置換元液，將該置換元液3000ml作為一個試料，準備三個試料(試料1~3)。在準備好的試料1中，添加氯化鈉，"C1/In摩爾比"的值為0.68以下。在試料2中，添加氯化鈉，"C1/In摩爾比"的值超過0.68,不足1.44。在試料3中，添加氯化鈉，"C1/In摩爾比"的值為1.44以上。分別將相對于銦為1.8當量的鋅粉末添加至調(diào)整好的試料1~3的置換元液3000ml中，使銦海綿體置換析出。反應溫度為60°C，反應時間為1小時。各試料中的塊狀銦海綿體產(chǎn)生概率如表5所示，以及，各產(chǎn)物的分析結果和物質(zhì)收支如表6所示。表5置換工序的塊狀海綿產(chǎn)生概率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6置換析出工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中，在表6中，置換元液量、置換后液量為ml,銦海綿體量為g。(6)鹽酸浸出工序?qū)⑺砑又练磸蜕鲜龈鞴ば蚨占降你熀＞d體238.lg中，制成固體濃度144g/l的漿液，邊用攪拌機攪拌邊添加鹽酸至pH為1、Eh為-480mV(使用Ag/AgCl電極)，銦浸出。反應溫度為65。C,反應時間為3小時。各產(chǎn)物的分析結果和物質(zhì)收支如表7所示。表7鹽酸浸出工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中，在表7中，銦海綿體量、銦海綿體渣量為g,鹽酸浸出液量為ml,銦的含有率為％和g/l，除銦以外的成分的含有率為ppm和mg/l。(7)Cd等除去工序?qū)aOH添加至在上述鹽酸浸出工序中得到的鹽酸浸出液1500ml中，并中和至pH為1.5后，向該液中吹入1.5L的H2S氣體，使Cd等雜質(zhì)以硫化物形式沉淀。反應溫度為4(TC，反應時間為0.5小時。過濾反應后的懸浮液，將濾餅作為鎘殘渣，將濾液作為脫^"液。各產(chǎn)物的分析結果和物質(zhì)收支如表8所示。表8Cd等除去工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中，在表8中，鹽酸浸出液量、脫鉻液量為ml,鎘殘渣量為g,銦的含有率為％和g/1,除銦以外的成分的含有率為ppm和mg/1。(8)電解冶金工序?qū)⒃谏鲜龉ば?7)中得到的脫鉻液作為電解元液，在溫度40。C、電流密度150A/r^下進行48小時的電解冶金。陽極使用DSA，陰極使用鈦板。電解元液以及得到的銦、電解尾液的分析結果和物質(zhì)收支如表9所示。表9電解冶金工序的物質(zhì)收支<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中，在表9中，電解元液量、電解尾液量為ml,銦量為g,銦的含有率為％和g/1，除銦以外的成分的含有率為ppm和mg/1。權利要求1.一種從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其包括將含氯物質(zhì)添加至pH調(diào)整為1～2.2的范圍的含銦液體中的工序，將還原劑添加至添加了含氯物質(zhì)的含銦液體中，置換析出海綿狀銦的工序。2.按照權利要求1所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，所述添加含氯物質(zhì)的工序中，"C1/In的摩爾比的值，，超過0且為0.68以下。3.按照權利要求1所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述含氯物質(zhì)，使用選自氯化鈉、銦的電解尾液的一種以上的物質(zhì)。4.按照權利要求2所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述含氯物質(zhì)，使用選自氯化鈉、銦的電解尾液的一種以上的物質(zhì)。5.按照權利要求1所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述還原劑使用金屬鋅。6.按照權利要求2所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述還原劑使用金屬鋅。7.按照權利要求3所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述還原劑使用金屬鋅。8.按照權利要求4所述的從含銦物質(zhì)中回收銦的方法，其中，作為所述還原劑使用金屬鋅。全文摘要本發(fā)明涉及一種在從含銦物質(zhì)中回收銦的置換析出工序中置換析出的銦海綿體不是以塊狀而是以粉體狀生成的回收方法。將含氯物質(zhì)添加至pH已調(diào)整為1～2.2范圍的含銦液體中，還添加還原劑，使銦海綿體置換析出。文檔編號C22B58/00GK101186976SQ200710161968公開日2008年5月28日申請日期2007年9月27日優(yōu)先權日2006年9月28日發(fā)明者中村讓,喜多宣明,塚田晃申請人:同和金屬礦業(yè)有限公司