專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料定列的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種大面積納米氧化 鋅定向陣列的制備方法，通過(guò)水熱反應(yīng)合成定向納米氧化鋅陣列，采用簡(jiǎn)單的工藝 制備了大面積 一維納米氧化鋅定向陣列。
技術(shù)背景氧化鋅是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體功能材料，室溫下能帶帶隙為3.3eV，激子束 縛能高達(dá)60meV，在紫外波段具有很強(qiáng)的自由激子躍遷發(fā)光。氧化鋅的一維納米材 料形態(tài)多樣，性能優(yōu)異，加上原材料豐富，價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，在紫外光 發(fā)射、變阻器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、表面聲波器件、壓電轉(zhuǎn)換器和傳感器等方面有廣闊 的應(yīng)用前景(J. W. Tomm, B. Ullrich, X. G. Qiu， Y. Segawa, A. Ohtomo, M. Kawasaki， and H. Koinuma. Optical and photoelectrical properties of oriented ZnO films. J. Appl. Phys, 2000, 87: 1844; Q. Wan， C. L. Lin, X. B. Yu， and T. H. Wang. Room-temperature hydrogen storage characteristics of ZnO nanowires. Appl. Phys. Lett. 2004， 84:124; Josh Goldberger, Donald J. Sirbuly， Matt Law, and Peidong Yang. ZnO Nanowire Transistors. J. Phys. Chem. B 2005， 109:9; Yanfeng Zhang, Richard E. Russo， and Samuel S. Mao. Quantum efficiency of ZnO nanowire nanolasers. Appl. Phys. Lett. 2005， 87: 043106)。近 年來(lái)，關(guān)于納米氧化鋅陣列的研究表明，其在激光發(fā)射、場(chǎng)發(fā)射和納米發(fā)電機(jī)等方 面存在巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值 (Field emission of one-dimensional micro- and nanostructures of zinc oxide. Y. H. Yang, B. Wang, N. S. Xu， and G. W. Yang, Appl. Phys. Lett. 2006， 89: 043108; Zhong Lin Wang and Jinhui Song. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays. Science, 2006, 312:242)。因此一維納米氧化鋅 定向陣列是納米氧化鋅的各種形態(tài)中最具應(yīng)用潛力的一種形態(tài)。制備形貌、尺寸均 一，性能優(yōu)良的大面積納米氧化鋅陣列是氧化鋅應(yīng)用過(guò)程中非常關(guān)鍵的步驟。目前在合成一維納米氧化鋅陣列的方法有，物理化學(xué)氣相沉積法(Xinhai Han， Guanzhong Wang, Qingtao Wang, Li Cao, Ruibin Liu， Bingsuo Zou， and J. G. Hou. Ultraviolet lasing and time-resolved photoluminescence of well-aligned ZnO nanorod arrays. Appl. Phys. Lett. 2005， 86:223106)、化學(xué)氣相沉積法(Seung Chul Lyu， Ye Zhang, Hyun Ruh， Hwack-Joo Lee， Hyun-Wook Shim， Eun國(guó)Kyung Suh and Cheol Jin Lee-Low temperature growth and photoluminescence of well-aligned zinc oxide nanowires. Chem. Phys. Lett., 2002,363:134)、分子束外延生長(zhǎng)法(Y. W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufinan, K. Kim， D. P. Norton, F. Ren， and P. H. Fleming. Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 2002, 81:3046)、溶液法(Yanhong Tong, Yichun Liu， Lin Dong, Dongxu Zhao, Jiying Zhang, Youming Lu,. Dezhen Shen, and Xiwu Fan. Growth of ZnO Nanostructures with Different Morphologies by Using Hydrothermal Technique. J. Phys. Chem. B 2006， 110:20263)等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。物理化學(xué)氣相沉積方法雖然方法簡(jiǎn)單，但可
控性較差，合成的氧化鋅納米陣列的形貌和質(zhì)量都不高，也很難實(shí)現(xiàn)大面積制備； 分子束外延生長(zhǎng)成本非常高，不適合大規(guī)模制備生產(chǎn)的需要；使用溶液法可以在較 低溫度下生長(zhǎng)大面積高質(zhì)量一維納米氧化鋅陣列，目前溶液法是制備大面積一維納 米氧化鋅定向陣列最簡(jiǎn)單和實(shí)用的方法。溶液法一般是通過(guò)兩個(gè)步驟進(jìn)行，首先在 基片上制備晶種，然后在水溶液中水熱合成納米氧化鋅陣列。而目前制備晶種的方 法是通過(guò)勻膠方法在基片表面形成晶種薄膜，燒結(jié)后鋅鹽分解形成鋅的納米粒子， 作為水熱生長(zhǎng)的晶核。在本發(fā)明中，創(chuàng)造性的采用在基片表面沉積氧化鋅薄膜作為 納米氧化鋅生長(zhǎng)的晶種層；而且配制了一種新的作為勻膠制備晶種層的晶種溶液； 并通過(guò)調(diào)節(jié)溶液酸堿度控制納米氧化鋅陣列的形貌。通過(guò)本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了納米氧化 鋅的大面積制備與形貌控制，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法，二步法水 熱合成大面積一維納米氧化鋅定向陣列。具有合成方法簡(jiǎn)單，成本低，效率高，產(chǎn) 品質(zhì)量高，適合大規(guī)模生產(chǎn)等許多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提出了一種大面積一維納米氧化鋅定向陣列的制備方法，采用水熱合成， 在基片表面預(yù)先沉積氧化鋅薄膜作為納米氧化鋅陣列生長(zhǎng)的晶種，或者采用醋酸鋅 酒精溶液通過(guò)均勻涂敷在基片表面后燒結(jié)作為晶種；采用在反應(yīng)溶液中加入堿類(lèi)物 質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液酸堿度，從而控制納米氧化鋅陣列形貌。在水溶液中，保持在較低溫 度下，通過(guò)晶種誘導(dǎo)一維氧化鋅納米材料的生長(zhǎng)；制備了排列整齊，形貌尺寸均勻 的一維納米氧化鋅陣列。具體工藝步驟如下1、 將等摩爾量的硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于攪拌條件下的水中均勻混合，兩 者的摩爾濃度均為0.01M 0.05M,然后可以向混合溶液中加入氨水、氫氧化鈉或氫 氧化鉀等堿類(lèi)物質(zhì)，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值在6 12;2、 將醋酸鋅溶解在酒精中混合均勻，醋酸鋅的濃度為0.1M 1M，作為制備納米 氧化鋅陣列晶種層的溶液；3、 通過(guò)熱蒸鍍或磁控濺射方法在玻璃、石英、硅或金屬基片表面預(yù)先沉積一層 1 100nm厚的氧化鋅薄膜，或者采用配制好的醋酸鋅酒精溶液在玻璃、石英、硅或 金屬基片表面均勻涂敷一層薄膜后干燥，然后在300 60(TC燒結(jié)10 20分鐘，在基 片表面形成鋅的納米粒子；4、 將處理過(guò)的基片浸入到第1步配置好的溶液中，密封后在50 20(TC保溫， 保溫1小時(shí) 12小時(shí)；5、 將基片取出，先用去離子水沖洗，再用酒精沖洗，清洗完畢后于烘干箱中干 燥，制得一維氧化鋅納米陣列。本發(fā)明所述的金屬基片為不銹鋼、鎳、銅基片。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的大面積一維納米氧化鋅陣列的制備方法有以下優(yōu)點(diǎn)1、 采用加入堿性物質(zhì)，控制反應(yīng)溶液的PH值，調(diào)控陣列形貌；2、 采用醋酸鋅酒精溶液在基片表面均勻涂敷形成鋅的納米晶種層，簡(jiǎn)單實(shí)用；3、 通過(guò)熱蒸鍍或磁控濺射在基片表面預(yù)沉積一定厚度的氧化鋅薄膜，作為生長(zhǎng) 一維納米氧化鋅陣列的晶種，保證陣列的形貌均勻，而且工藝簡(jiǎn)單。


圖1為本發(fā)明采用鍍氧化鋅薄膜作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的 俯視場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，氧化鋅直徑為100nm左右。圖2為本發(fā)明采用鍍氧化鋅薄膜作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的 側(cè)面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，氧化鋅高度為2 3ixm左右，都垂直于基片生長(zhǎng)。圖3為本發(fā)明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的俯視場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，反應(yīng)溶液PH值為IO，氧化鋅直徑為50nm左右。圖4為本發(fā)明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的側(cè)面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，反應(yīng)溶液ra值為10，氧化鋅高度為500nm左右，都 垂直于基片生長(zhǎng)。圖5為本發(fā)明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的俯視場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，反應(yīng)溶液PH值為12,氧化鋅直徑為20 50nm不等。圖6為本發(fā)明制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的XRD圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)例11、 將化學(xué)純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.05M，此時(shí)溶液PH值約為6.62。2、 將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干，然后通過(guò)磁控濺射在基片表面沉積一層厚度為60nm的氧化鋅薄膜，作為生長(zhǎng)基 片。3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在90。C保溫7小時(shí)。4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為100nra左右。 實(shí)例21、 將化學(xué)純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.025M,然后向混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的PH值為IO。2、 將化學(xué)純的醋酸鋅溶解在酒精溶液中，醋酸鋅的摩爾濃度是0. 5M。2、將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干；然后將基片表面涂敷一層均勻的醋酸鋅溶液，在7(TC干燥，干燥后重復(fù)前面過(guò) 程兩次增加晶種層的厚度；3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保溫7小時(shí)；4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為50nm左右。 實(shí)例31、 將化學(xué)純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.05M，然后向混合溶液中加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)溶液的PH值為12。2、 將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干，然后通過(guò)磁控濺射在基片表面沉積一層厚度為20nm的氧化鋅薄膜，作為生長(zhǎng)基 片。3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保溫12小時(shí)。4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為20 50nm不等。
權(quán)利要求
1、 一種大面積納米氧化鋅定向陣列薄膜的制備方法，其特征在于， 制備工藝為a、 將等摩爾量的硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于攪拌條件下的水中均勻混合，然后向混合溶液中加入氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀堿類(lèi)物質(zhì)，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值；b、 將醋酸鋅溶解在酒精中混合均勻，醋酸鋅的濃度為0. 1M 1M，作 為制備納米氧化鋅陣列晶種層的溶液；c、 通過(guò)熱蒸鍍或磁控濺射方法在玻璃、石英、硅或金屬基片表面預(yù) 先沉積一層氧化鋅薄膜，或者采用配制好的醋酸鋅酒精溶液在玻璃、石 英、硅或金屬基片表面均勻涂敷后干燥，然后在300 60(TC燒結(jié)10 20 分鐘，在基片表面形成鋅的納米粒子；d、 將處理過(guò)的基片浸入到a步配置好的溶液中，密封后在50 200 'C保溫，保溫1小時(shí) 12小時(shí)；e、 將基片取出，先用去離子水沖洗，再用酒精沖洗，清洗完畢后干 燥，制得一維氧化鋅納米陣列的薄膜。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于硝酸鋅和六次甲基四胺 的摩爾濃度均為0. 01M 0. 05M。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于采用加入堿類(lèi)物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液的ra值為6 12。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于采用沉積氧化鋅薄膜作 為晶種層時(shí)，氧化鋅薄膜的厚度為1 100nm。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的金屬基片為不銹 鋼、鎳、銅基片。
全文摘要
一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法，屬于納米材料定列的制備技術(shù)領(lǐng)域。工藝為依次包括以下步驟將硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于水作為反應(yīng)溶液，可添加堿類(lèi)物質(zhì)調(diào)控溶液的pH值；提供一片清洗干凈的基片，在基片表面沉積一層氧化鋅薄膜，或者將配制好的鋅鹽溶液均勻涂敷在基片表面后燒結(jié)；將處理過(guò)的基片放入反應(yīng)溶液中，保溫一段時(shí)間；取出基片，清洗干凈后干燥，得到納米氧化鋅陣列。優(yōu)點(diǎn)在于，可在非常大的面積上快速制備高取向、高純度的納米氧化鋅陣列，并可控制形貌，工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)C23C14/34GK101122020SQ20071011951
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者廖慶亮, 躍 張, 張曉梅, 高戰(zhàn)軍, 黃運(yùn)華, 齊俊杰 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)