專利名稱：：表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鋁合金材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種適用于汽車，特別是汽車面板的、具有優(yōu)異的化成處理時的水濕穩(wěn)定性、涂裝性、粘接耐久性、焊接穩(wěn)定性等表面穩(wěn)定性的鋁合金材。在本發(fā)明中，所謂的鋁合金材是指通過各種制造方法制成的壓延板、壓延箔、擠壓形材、鍛造材、鑄造材等。眾紋不眾所周知，以往作為汽車、船舶、飛機或者車輛等的輸送機、機械、電氣產(chǎn)品、建筑、構(gòu)筑物、光學(xué)設(shè)備、器材的構(gòu)件和部件，通用各種鋁合金材(以7也稱為鋁或A1),這些鋁合金材對應(yīng)每種合金的各種特性。近年來，針對汽車尾氣等引發(fā)的地球環(huán)境問題，汽車生產(chǎn)廠家普遍追求通過實現(xiàn)汽車車體的輕量化而減少耗油量。因此，代替原來使用的鋼鐵材料，將比重約為鐵的1/3,具有優(yōu)異的能量吸收性能的鋁合金材用于汽車車體的廠家日益增加。'將鋁合金用于汽車面板時，要求其具有成形性、焊接性、粘接性、化成處理性、涂裝后的耐蝕性、美觀性等。使用鋁合金制造汽車面板的方法與現(xiàn)有的采用鋼板的情況基本相同，分為D成形(切割成規(guī)'定的尺寸、沖壓成形為規(guī)定的形狀)2)接合(焊接及/或粘接)3)化成處理(用清洗劑進行脫脂一膠鈦酸鹽處理等表面調(diào)整—磷酸鋅處理)4)涂裝(通過電解沉積涂裝進行的底漆、面漆、光漆)。另—方面，汽車部件正日益實現(xiàn)模塊化，從鋁合金板自身被制成后到進入i:述的汽車面板及車體制造工序為止的期間相對以前有延長的傾向。所謂汽車部件的模塊化，是措將在汽車生產(chǎn)廠直接安裝到車體上的各個部件，事前在部件公司進行局部裝配后再安裝在車體上的方法。其主要的目的在于簡化汽車生產(chǎn)廠的作業(yè)而提高生產(chǎn)效率。還具有縮短生產(chǎn)工序、減少半成品的效果。雖然增加了部件公司的負(fù)擔(dān)，但具有降低汽車生產(chǎn)廠和部件公司的整體成本的效果，結(jié)果有助于削減汽車的成本。至今為止汽車用鋁合金板的搬運途徑的主流是從鋁材廠到汽車生產(chǎn)廠的直接供應(yīng)方式，但隨著模塊化的進展不得不經(jīng)由部件生產(chǎn)廠，因此，從鋁合金板被制成后到進入到上述工序為止的期間較以前變長。隨著這種狀況的變化，使用的鋁合金特別是其表面特性發(fā)生經(jīng)時變化，出現(xiàn)影響成形性、粘接性、化成處理性、涂裝性等問題。其中熟知的是伴隨經(jīng)時變化，化成處理時的脫脂性變差，導(dǎo)致化成處理皮膜難以附著,結(jié)果影響到耐蝕性。因此，至今為止都傾向于通過去除鋁合金表面的鎂而提高化成處理性等(參考特許文獻(xiàn)l-5)。但僅僅去除鋁合金表面的鎂并不能獲得相對于表面特性的經(jīng)時變化的穩(wěn)定性。另外，特別是為了獲得脫脂后具有優(yōu)異的水濕性和粘接性的鋁合金板，提出了對其表面皮膜的Mg量和OH量進行調(diào)整的汽車車身用鋁合金板的方案(參考特許文獻(xiàn)6)。但是，在進行表面調(diào)整后14天以內(nèi)，霈要涂敷防銹油對表面進行保護，且不能實現(xiàn)獲得對于表面特性的經(jīng)時變化的穩(wěn)定性的目的。與此相對,為了獲得表面特性的經(jīng)時變化少的鋁合金板，提出了一種具備含有2~10重量外Mg的鋁合金板的金屬鋁基體；和在該基體上形成的鋁的磷酸鹽皮膜；以及在磷酸鹽皮膜上形成的氧化鋁膜的汽車車身用鋁合金板(參考特許文獻(xiàn)7)。特許文獻(xiàn)1特開平06-256訴0號公拫(全文)特許文獻(xiàn)2特開平06-256881號公報(全文)特許文獻(xiàn)3特開平06-220564號公報(全文)特許文獻(xiàn)4特開平04-214835號公報(全文)特許文獻(xiàn)5特開平02-llS358號公報(全文)特許文獻(xiàn)6特開平2006-200007號公報(全文)特許文獻(xiàn)7特許第2744697號公報(全文)但是，在特許文獻(xiàn)7的實施例中，以樣品制備后放置一周時間的材料為基準(zhǔn)，對評價結(jié)果進行了比較。如后所述，所述的鋁合金的表面特性的經(jīng)時變化，在樣品制備后的一周時間左右變化量最大，其后的變化量較少。由此可知上述特許文獻(xiàn)7的方案不能獲得表面特性穩(wěn)定的鋁合金材。特別是在汽車等的用途中，作為相對于表面特性的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性，要求鋁合金材具有化成處理時的水濕穩(wěn)定性、涂裝性、粘接耐久性、焊接穩(wěn)定性等。更具體地說就是要求具有對鋁合金材進行化成處理時的水濕穩(wěn)定性(穩(wěn)定的化成處理)、對鋁合金材進行涂裝時的涂膜密接性等涂裝性、用粘接劑對鋁合金材進行粘接時的粘接耐久性(粘結(jié)強度)、通過嬋接對鋁合金材進行接合時的焊接穩(wěn)定性(接合強度)等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是為了解決這些課題而設(shè)計的，其目的在于，提供一種對于表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性的鋁合金材。為了達(dá)成該目的，本發(fā)明的具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性的鋁合金材的要點在于，在鋁合金材的表面上具有水合磷酸氫鹽。在此，本發(fā)明的磷酸氫鹽是指在鹽中包含磷酸氫(HP04、H2P04)的鹽的總稱，代表性的有磷酸一氫鹽(HP04)、磷酸二氫鹽(H2P04)等酸性鹽。該磷酸氫鹽優(yōu)選為從A1、K、Ca、Mn、Li等中選出的至少一種的金屬鹽。另外，該磷酸氫鹽優(yōu)選為磷酸二氫鹽。本發(fā)明的水合磷酸氫鹽是指上述磷酸氫鹽上結(jié)合了結(jié)晶水，鹽中具有OH基。所以，本發(fā)明的水合磷酸氫鹽在鹽中含有磷酸氫這一點以及水合這一點上，與所述特許文獻(xiàn)6中的磷酸鹽有著明顯的區(qū)別。例如，用具體例子進行比較的話，所述特許文獻(xiàn)6中的磷酸鹽為磷酸鈉，本發(fā)明的磷酸氫鹽是磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉，而且本發(fā)明中的磷酸氫鈉或磷酸二氫鈉還進行了水合。此外，在鋁合金材表面上，必然地形成有鋁的氧化皮膜，本發(fā)明的水合磷酸氫鹽，存在或散在于該鋁氧化皮膜上和氧化皮膜中。所以，本發(fā)明中所謂的在鋁合金材表面上具有水合磷酸氫鹽，具體指的就是這樣的孝面狀態(tài)。另外，當(dāng)水合磷酸氫鹽附著在鋁合金材表面上時，由于伴隨蝕刻進行的清洗等前處理，根本沒有必要去除已經(jīng)形成在鋁合金材表面上的鋁氧化皮膜和鎂。但是，在所述的鋁合金材的制造工序中，例如因為工序的其它目的，通過前處理，去除鋁合金材表面上的鋁氧化皮膜和鎂之后，當(dāng)然允許將水合磷酸氫鹽附著在鋁合金材表面上。這種情況下，鋁的氧化皮膜也被很快地形成在鋁合金材表面上，所以本發(fā)明的水合磷酸氫鹽，存在或散在于該鋁的氧化皮膜上和氧化皮膜中。在本發(fā)明中，如上述要點所述，因為在鋁合金材表面上具有磷酸氫鹽,從而可以提供一種對于表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異表面穩(wěn)定性的鋁合金材o已知的是水合磷酸氫鹽自身按照每種鹽的不同，以前作為藥劑和添加劑使用。但如本發(fā)明這樣，水合磷酸氫鹽使鋁合金材相對于表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性這一點并沒有公開，為什么能夠如本發(fā)明那樣使鋁合金材對于表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性，現(xiàn)階段尚不明確其原理。但是，可以推測是環(huán)境中存在的微量有機物，尤其是羧酸鹽等引起了鋁合金材表面特性的經(jīng)時變化。即，環(huán)境中存在的微量有機物，特別是羧酸鹽等，逐漸經(jīng)時蓄積在鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，雖然僅在微量范圍內(nèi)，但該蓄積量超過一定量時，可以推測鋁合金材的表面特性會顯著下降。與此相對，如果在鋁合金材表面上具有水合磷酸氫鹽的話，即使羧酸鹽等經(jīng)時蓄積在鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，該水合磷酸氫鹽也會對應(yīng)該羧酸鹽的經(jīng)時蓄積，進一步"自體生長"(自體繁殖)。由此，磷酸氫鹽突破羧酸鹽的蓄積層,或者消除羧酸鹽的蓄積層，存在于鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，排除羧酸鹽的影響，保持對于表面特性的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性。如此，不用說本發(fā)明的水合磷酸氫鹽的上述作用、機構(gòu)，以及存在于上述環(huán)境中的微量的有機物與鋁合金材表面特性的經(jīng)時變化的關(guān)系，至今為止并不為人所知。然而，如后所述，也存在能夠證明這種假說的一部分?jǐn)?shù)據(jù)。所述特許文獻(xiàn)6中的磷酸鹽沒有這種效果?？梢酝茰y這是因為所述特許文獻(xiàn)6中的磷酸鹽不包含磷酸氫并沒有進行水合，不能像本發(fā)明的水合磷酸氫鹽那樣進行所述的"自體生長",.從而不能排除羧酸鹽的影響。另外，根據(jù)本發(fā)明，即使省略表面鎂的去除工序也可以獲得期望的效果。表面上的Mg殘留量，與通過XPS(X線光電子能譜法)測定的Al的原子比(Mg/Al)為0.1以上也具有效果，到由通常的熱軋、冷軋獲得的合金材的上限值(5000系為1.5左右、6000系為0.5左右〉為止都有效果。圖1表示表1的發(fā)明例2在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置2周后的紅外吸收光譜。圖2表示表1的發(fā)明例2在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置第1周時的紅外吸收光譜。圖3表示表1的發(fā)明例2在剛進行了本發(fā)明處理后的紅外吸收光譜。圖4表示表2的比較例29在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置2周后的紅外吸收光譜。圖5表示表2的比較例29在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置第1周時的紅外吸收光譜。圖6表示表2的比較例29在剛進行了比較例處理后的紅外吸收光譜。圖7表示表2的比較例31在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置2周后的紅外吸收光譜。圖8表示表2的比較例31在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置第1周時的紅外吸收光譜。圖9表示表2的比較例31在剛進行了比較例處理后的紅外吸收光譜。具體實施例方式(水合磷酸氫鹽)本發(fā)明的水合磷酸氫鹽具體種類如下所述。(1)磷酸氫鋅-磷酸一氫鋅ZnHP04;磷酸二氫鋅在Zn(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(2)磷酸氫鋁磷酸一氫鋁Al2(HP04)3;磷酸二氫鋁在Ai(H2P04)3中結(jié)合了結(jié)日曰'(3)磷酸氫鉀-磷酸一氫鉀K2HP04;磷酸二氫鉀在KH2P04中結(jié)合了結(jié)晶水。(4)磷酸氫鈣-磷酸一氫鈣CaHP04;磷酸二氫鈣在Ca(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(5)磷酸氫錫-磷酸一氫錫SnHP04;磷酸二氫錫在Sn(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(6)磷酸氫鍶-磷酸一氫鍶SrHP04;磷酸二氫鍶在Sr(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(7)磷酸氫鉈-磷酸二氫鉈在TW2K)4中結(jié)合了結(jié)晶水。(8)磷酸氫釷-磷酸一氫釷在Th(HP04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(9)磷酸氫鈉-磷酸一氫鈉Na2HP04:磷酸二氫鈉在NaH2P04中結(jié)合了結(jié)晶水。(10)磷酸氫鎂磷酸一氫鎂MgHP04;磷酸二氫鎂在Mg(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(11)磷酸氫錳-磷酸一氫錳MnHP04;磷酸二氫錳在Mn(H2P04)2中結(jié)合了結(jié)晶水。(12)磷酸氫鋰磷酸一氫鋰Ii2HP04;磷酸二氫鋰在LiH2P04中結(jié)合了結(jié)晶水。雖然通過使鋁合金材的表面上具有上面例舉的水合磷酸氫鹽，可以提供--種對于表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性的鋁合金材，但考慮到磷酸氫鹽的易獲取性、成本、水溶液的穩(wěn)定性等條件，優(yōu)選為從Al、K、Ca、Mn、Li中選出的至少一種的金屬鹽(上述2、3、4、11、12的化合物)。在這些金屬鹽中，磷酸二氫鹽的吸濕性特別高，可以進一步促進水合。另外，優(yōu)選為磷酸氫鹽為磷酸二氫鹽。磷酸氫鹽中所含的氫越多對于水的溶解度越大，從而使更高濃度下的處理成為可能。還有，根據(jù)選擇的磷酸氫鹽，構(gòu)成該鹽的元素(金屬)在其制造工序中，有可能是通常不混入的元素。因此，存在的風(fēng)險是該元素可能會對汽車制造中的所述化成處理和涂裝工序，或者粘接、焊接等工序產(chǎn)生壞的或負(fù)面的影響。所以，優(yōu)選為將不對該制造工序造成壞的或負(fù)面影響的元素(金屬)的磷酸氫鹽作為選擇的標(biāo)準(zhǔn)。從這一點來看，在使用鋁的制造工序中，為了避免上述風(fēng)險，優(yōu)選為選擇磷酸氫鋁。(水合磷酸氫鹽的量)即使在鋁合金材的表面上存在極微量的水合磷酸氫鹽，也可以發(fā)揮出對于表面特性的經(jīng)時變化而保持表面穩(wěn)定性的效果(以下也僅稱為表面穩(wěn)定性效果)。所以，處理鋁合金材的水溶液中的水合磷酸氫鹽的濃度也可以是極微量的。鋁合金材的表面上的水合磷酸氫鹽量的下限量為0.03敏％以上，處理(浸漬)鋁合金材的水溶液的磷酸氫鹽濃度的下限量為0.001g/l以上。但是，微量的水合磷酸氫鹽容易分解在水溶液中，會另外導(dǎo)致水溶液缺乏穩(wěn)定性的問題。為了防止該問題的發(fā)生，確實而且穩(wěn)定地發(fā)揮水合磷酸氫鹽的效果，優(yōu)選為鋁合金材的表面上的水合磷酸氫鹽量為0.3atH以上，處理(浸漬)鋁合金材的水溶液的磷酸氫鹽濃度為0.01g/l以上。此外，水合磷酸氫鹽，即使多量效果也會產(chǎn)生飽和。另外，其上限由附著于鋁合金材表面上的水溶液中的磷酸氫鹽的溶解量決定。在這一點上，鋁合金材的表面上的水合磷酸氫鹽量無需超過20atn/。，處理(浸漬)鋁合金材的水溶液的磷酸氫鹽濃度無需超過7g/1。(水合磷酸氫鹽在鋁合金材表面上的附著方法〉將這些水合磷酸氫鹽附著在鋁合金材表面上，可以通過在鋁合金材的制造工序，或者制造工序以外的含有水合磷酸氫鹽的水溶液處理進行。在鋁合金材的制造工序中，例如可以將溶體化處理和退火等熱處理后的冷卻水，或者清洗工序中的清洗水，作為含有(使其溶解)這些水合磷酸氫鹽的水溶液進行處理。水合磷酸氫鹽的水溶液的溫度可以是室溫，也可以進行加溫等。處理時間并不作特別限定，可根據(jù)水溶液的濃度和溫度等其它處理條件，或者根據(jù)在鋁合金材表面上的期望附著量進行適當(dāng)選擇。此外，當(dāng)水合磷酸氫鹽附著在鋁合金材表面上時，根本無需通過伴隨蝕刻進行的清洗等前處理，去除已經(jīng)形成在鋁合金材表面上的鋁的氧化皮膜和鎂。但是，在所述的鋁合金材的制造工序中，由于工序的其它目的，當(dāng)然允許通過前處理去除鋁合金材表面上的鋁的氧化皮膜和鎂之后，使水合磷酸氫鹽附著在鋁合金材的表面上。這種情況下，會在鋁合金材表面上立刻形成鋁的氧化皮膜，因此，本發(fā)明的水合磷酸氫鹽存在或散在于該鋁的氧化皮膜上和氧化皮膜中。(Al合金)本發(fā)明使用的Al合金，根據(jù)Al合金材的用途，可以使用包含純Al在內(nèi)的AA或JIS所規(guī)定的、或者與AA或JIS近似的各種Al合金。另外，根據(jù)用途，本發(fā)明所使用的鋁合金材，也可以使用通過壓延板、壓延箔擠壓形材、鍛造材、鑄造材等各種制造方法制備的、各種形狀的鋁合金。只是當(dāng)用于汽車制造時，優(yōu)選為使用屈服點為0.2%,170MPa以上的高強度的鋁合金材。作為滿足這種特性的鋁合金材，通常被通用于這種構(gòu)造的部件用途，這種鋁合金材是5000系、6000系、7000系等屈服點較高的通用合金，根據(jù)需要優(yōu)選使用被調(diào)質(zhì)的鋁合金。從優(yōu)異的時效硬化能和合金元素量較少，以及具有優(yōu)異的廢料再生利用性和可成形性來看，優(yōu)選為使用6000系的鋁合金。實施例以下對本發(fā)明的實施例進行說明。對5000系的5182規(guī)格和6000系的6022規(guī)格的兩種鋁合金冷軋板(板厚lmm)施加各種磷酸氫鹽處理，對其在濕潤環(huán)境室內(nèi)放置兩周后的經(jīng)時穩(wěn)定性進行了評價。5182鋁合金板含有4.5質(zhì)量％的Mg,0.2a/。屈服點為150Mpa，6022鋁合金板含有0.55質(zhì)量°/。的Mg和0.95質(zhì)量％的Si,0.2%屈服點為230MPa。作為先于磷酸氫鹽處理的前處理，在60'C的5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬10秒鐘后，在60t:的15質(zhì)量°/。硝酸水溶液中浸漬10秒鐘，之后強行用水進行清洗。在本試驗中，為了使被處理材(原材)的表面條件相同，強行進行上述的前處理。在上述的前處理條件下，已經(jīng)形成在鋁合金材表面上的鋁的氧化皮膜和鎂被去除。但是，由于可以立刻在鋁合金表面上形成鋁的氧化皮膜，通過磷酸氫鹽處理被附著在鋁合金材表面上的水合磯酸氫鹽，存在或散在于該鋁的氧化皮膜上和氧化皮膜中。還有，可以設(shè)想施加了這種前處理的鋁合金材的表面的鎂的殘留量，與通過XPS(X線光電子能譜儀)測定的AI的原子比(Mg/Al)全部在0.1以下。附帶說一下，實際上用XPS(X線光電子能譜儀)對后述的比較例30的鋁合金材表面進行測定的結(jié)果表明所述原子比為0.09(還有，后面對XPS進行詳細(xì)說明)。在表1所示的條件下進行本發(fā)明的各種磷酸氫鹽處理,為了進行比較,舉出了在表2所示的條件下進行了無處理(僅為上述前處理)以及磷酸鹽處理的例子。而且，對將這些處理后的鋁合金材放置在401C、卯n/。RH的濕潤環(huán)境室內(nèi)兩周后時的經(jīng)時穩(wěn)定性進行評價。經(jīng)時穩(wěn)定性評價是通過鋁合金材表面的、放置兩周后的水濕性試驗，和通過紅外分光分析對兩周放置期間中的表面成分的經(jīng)時變化進行的調(diào)査。另外，也通過試驗對粘接的耐久性和焊接的穩(wěn)定性進行了調(diào)査，從而對經(jīng)時穩(wěn)定性進行了評價。(水濕性)水濕性對試樣的水濕面積率進行了評價。水濕性越好水濕面積率的數(shù)值越高。試驗方法是將上述處理后的、從鋁合金材上取下的長度為70mmX寬度150mm的試樣浸漬在市場上銷售的堿性脫脂劑Riddihi(立邦公司制造)的2%水溶液(溫度幼t;)中30秒后，對相對于試樣面積的水濕面積率(僅測定一側(cè))用目視進行了評價(情況越好數(shù)值越高)。將每一例中試樣的數(shù)量(ii)設(shè)為3個，水濕性面積率取其平均值。其結(jié)果如表l、表2所示a(紅外分光分析)在相同分析部位上，用磷酸氫鹽或磷酸鹽對鋁合金材表面的氧化皮膜進行處理后，立即放置在濕潤環(huán)境室內(nèi)，對第一周時、第二周后的各自的狀態(tài)，通過入射角75度的平行偏光使用的FTIR(傅立葉變換紅外光譜儀)進行了分析。而且，對在發(fā)明例的磷酸氫鹽處理中，1150cm"的波數(shù)部分上是否產(chǎn)生磷酸氫化物的紅外吸收光譜(吸收峰值)，和在比較例的磷酸鹽處理中，1150cm"的波數(shù)部分上是否產(chǎn)生磷酸的紅外吸收光譜(吸收峰值)，以及各吸收光譜(吸收峰值)的各經(jīng)時性變化進行了調(diào)査。其結(jié)果如表l、表2所示。另外，圖1~圖3分別表示發(fā)明例2在進行處理后(圖3),立即放置在濕潤環(huán)境室內(nèi)第一周時(圖2〉和兩周后(圖1)的各個紅外吸收光譜。再者，圖4圖6分別表示沒有進行處理的例，即比較例29在進行了上述前處理后(圖6)，立即放置在濕潤環(huán)境室內(nèi)第一周時(圖5)和兩周后(圖4)的各個紅外吸收光譜。另外，圖7~圖9分別表示進行了磷酸鹽處理的例，即比較例31進行處理后(圖9),立即放置在濕潤環(huán)境室內(nèi)第一周時(圖8)和兩周后(圖7)的各個紅外吸收光譜。(粘接耐久性)從鋁合金材上取下長100mmX寬25mmX厚lmm的試樣，使用1液型環(huán)氧類的結(jié)構(gòu)性粘接劑粘貼試樣后使其硬化。將粘貼后的試樣浸漬在50'C溫水中兩周后，通過拉伸試驗求出其粘接強度。求出粘貼前將試樣保持在濕潤環(huán)境中的情況和不保持在濕潤環(huán)境中的情況下的粘接強度之比(保持兩周的強度+沒有保持的強度)，對強度維持率進行了測定。其結(jié)果如表l、表2所示。(焊接穩(wěn)定性)從鋁合金材上取下長150mmX寬30mmX厚imm的試樣，在濕潤環(huán)境中保持兩周后，進行交流點焊。用一組的電極進行連續(xù)打點，對電極壽命進行了測量。每連續(xù)打點50下時在電極間插入感熱紙進行焊接，對電極的損傷狀態(tài)進行了觀察，以確認(rèn)出現(xiàn)損傷的連續(xù)打點數(shù)為電極壽命。其結(jié)果如表K表2所示。從表i清楚可知，進行了各種磷酸鹽處理的發(fā)明例128,具有表示水合磷酸氫鹽的存在的磷酸氫氧化物的吸收峰值，在鋁合金材表面上具有水合磷酸氫鹽。結(jié)果表明與各辯酸氫鹽的種類無關(guān)，水濕面積率是高達(dá)95%~1冊％的值，具有良好的水濕性。另外，強度保持率也高達(dá)91%~96%，具有良好的粘接耐久性。再者，打點數(shù)也高達(dá)卯0次1300次，具有良好的焊接穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，即使由于所述汽車部件的模塊化等，將使用的鋁合金材放置在濕潤環(huán)境中，或者進行長期放置，其表面特性得以保持而不會發(fā)生經(jīng)時變化。與此相反，表2中的進行了各種磷酸鹽處理的比較例2934,具有表示磷酸存在的吸收峰值。另外，當(dāng)然沒有表示水合磷酸氫鹽存在的磷酸氫氧化物的吸收峰值。結(jié)果與發(fā)明例相比，無例外地出現(xiàn)水濕面積率在85%以下，水濕性差的情況。另外，強度保持率也全部在卯％以下，粘接耐久性劣于發(fā)明例。再者，打點數(shù)也全都在7知次以下，其焊接穩(wěn)定性也劣于發(fā)明例。此結(jié)果表明當(dāng)使用的鋁合金材放置在濕潤環(huán)境中獲長期進行放置的話，其表面特性會發(fā)生大的經(jīng)時變化。而且，這些事實被在發(fā)明例的磷酸氫鹽處理中，U50cm"的波數(shù)部分產(chǎn)生的磷酸氫化物的紅外吸收光譜，和在比較例的磷酸鹽處理中，在U50cm"的波數(shù)部分上產(chǎn)生的磷酸的紅外吸收光譜的各自的經(jīng)時性變化所證明。即，如表l所示，表示發(fā)明例的水合磷酸氫鹽的存在的磷酸氫氧化物的紅外吸收峰值的高度呈經(jīng)時性增加。這些事實被代表(例示的)發(fā)明例2的圖H所證實。可知隨著圖3到圖l的時間推移，1150cnf1的波數(shù)部分產(chǎn)生的磷酸氫化物的紅外吸收峰值的高度增加。即，可以證實如果鋁合金材的表面上具有水合磷酸氫鹽的話，該水合磷酸氫鹽發(fā)生了"自體生長"(自體繁殖)。另外，由此可以證實水合磷酸氫鹽經(jīng)常存在于鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，保持相對于表面特性的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性。順便說一下，在圖1~圖3中，2930cm"的波數(shù)部分產(chǎn)生的CH的紅外吸收峰值以及1640cm"的波數(shù)部分產(chǎn)生的COO—的紅外吸收峰值表示羥酸。而且，隨著圖3到圖i的時間上的推移，CH的紅外吸收峰值高度及cocr的紅外吸收峰值高度增加，證實存在于環(huán)境中的微量有機物，術(shù)其是羧酸鹽等經(jīng)時性地蓄積在鋁合金材的最表面上。在圖4~圖6的比較例中出現(xiàn)同樣的情況。因此，從這些結(jié)果可知所述假設(shè)是成立的，即，存在于環(huán)境中的微量有機物，尤其是羧酸鹽等經(jīng)時性地蓄積在鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，導(dǎo)致表面特性顯著下降。另外，與此相反，如果在鋁合金材的表面上具有水合磷酸氫鹽的話，即使羧酸鹽等經(jīng)時性地蓄積在鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，該水合磷酸氫鹽也會對應(yīng)該羧酸鹽的經(jīng)時性蓄積，進一步"自體生長"(自體繁殖)。由此，該水合磷酸氫鹽突破羧酸鹽的蓄積層,或者將羧酸鹽的蓄積層排除，從而存在于鋁合金材(氧化皮膜)的最表面上，排除羧酸鹽的影響，保持對于表面特性的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性。與此相對，如表l所示，表示比較例的磷酸存在的紅外吸收峰值沒有發(fā)生經(jīng)時變化，也沒有增加。此事實被代表(例示)比較例的比較例31的圖7~圖9所證實。即，隨著從圖9到圖7的時間推移，1150cm-5的波數(shù)部分上產(chǎn)生的磷酸的紅外吸收峰值的高度沒有發(fā)生變化。因此可知比較例中的羧酸鹽，不具有像本發(fā)明的水合磷酸盆鹽那樣經(jīng)時性地"自體生長"的功能。當(dāng)然，沒有進行處理的比較例29的圖4圖6中的氫氧化鋁的情況與此相同。以上的結(jié)果證明，本發(fā)明的水合磷酸氫鹽，具有提高對于鋁合金材表面的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性的效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>其次，對進行磷酸氫鹽處理之前不進行前處理的實施例進行說明。在該實施例中，與所述實施例相同，對5000系的5182規(guī)格和6000系的6022規(guī)格的兩種鋁合金冷軋板(板厚lmm)施加各種磷酸氫鹽處理，對在濕潤環(huán)境中放置兩周后的經(jīng)時穩(wěn)定性進行了評價。本發(fā)明的磷酸氫鹽處理在表3所示的條件下進行，為了進行比較，沒有進行磷酸氫鹽處理的例子在表4所示的條件下進行。而且將處理后的鋁合金材放置在鄰'c、％°/qRH的濕潤環(huán)境內(nèi)兩周后，對其經(jīng)時穩(wěn)定性進行了評價。通過實施放置兩周后的鋁合金材表面的水濕性試驗和粘接的耐久性試驗，以及焊接的穩(wěn)定性試驗對經(jīng)時穩(wěn)定性迸行了評價。此外，各試驗的實施條件均與所述的實施例相同。如表3所知，即使是先于磷酸氫鹽處理不進行前處理的發(fā)明例35—2,水濕面積率也高達(dá)卯％~400%的數(shù)值，具有良好的水濕性。另外，強度保持率也高達(dá)91%~96%的數(shù)值，具有良好的粘接耐久性。再者，打點數(shù)也高達(dá)卯0次1300次，具有良好的焊接穩(wěn)定性。將表3所示的試驗結(jié)果與僅進行了前處理，且對殘留在鋁合金材的表面上的Mg量進行了實際測量的表2的實施例30(Mg/Al的原子比為0.09)進行比較時，前者相對于后者的水濕面軹率、強度保持率、粘接耐久性都有大幅的提高。該比較結(jié)果表明即使進行前處理后事先不降低Mg/Al的原子比，如果施加磷酸氫鹽的話，也可以獲得優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。另外，即使將表3所示的試驗結(jié)果與在磷酸氫鹽處理之前進行前處理,將殘留在鋁合金材表面上的Mg量設(shè)為原子比(Mg/Ai)為CU以下的表l所示的試驗結(jié)果進行比較也毫不遜色。該比較結(jié)果表明，即使殘留在鋁合金材表面上的Mg量多的情況下，即，原子比(Mg/AD為0.37和1.26的狀態(tài)下，如果施加磷酸氫鹽處理的話，也可以獲得優(yōu)異的經(jīng)時穩(wěn)定性。與此相反,在表4的沒有進行磷酸氫鹽處理的比較例6345的情況下,水濕面積率在33%以下，其水濕性劣于發(fā)明例。另外，強度保持率全部都在53%以下，粘接耐久性也劣于發(fā)明例。再者，打點數(shù)也在450次以下，焊接穩(wěn)定性也劣于發(fā)明例。此外，通過XPS(X線光電子能譜法)對所述Mg和Al的原子比進行了測定。XPS測定中使用了i^ridii-邁merPffl5400system。X射線源為MgKa射線，在10'9的真空條件下進行了測量。Mg/Al的比值是通過將觀測的A1(2p)和Mg(2p)的強度比轉(zhuǎn)換為元素濃度比而求出的。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鋁合金材，其特征在于，在鋁合金材的表面上具有水合磷酸氫鹽。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鋁合金材，其特征在于，所述磷酸氫鹽是從A1、K、Ca、Mn、Li中選擇的至少一種金屬的鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鋁合金材，其特征在于，所述磷酸氫鹽是磷酸二氫鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面穩(wěn)定性優(yōu)異的鋁合金材，其特征在于，所述磷酸氫鹽是磷酸二氫鹽。全文摘要提供一種對表面特性的經(jīng)時變化具有優(yōu)異的表面穩(wěn)定性，可以適用于汽車部件模塊的鋁合金材。在該鋁合金材的表面上具有磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽等水合磷酸氫鹽，作為該水合磷酸氫鹽可以例舉出磷酸一氫鋁、磷酸二氫鋁等，該水合磷酸氫鹽不會對鋁合金材的成形性、粘接性、化成處理性、涂裝性、耐蝕性等產(chǎn)生不良影響，使鋁合金材對于表面特性的經(jīng)時變化的表面穩(wěn)定性得到優(yōu)化。文檔編號C23C22/05GK101274494SQ20071008897公開日2008年10月1日申請日期2007年3月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者井戶秀和,大脅武史,小林宣裕申請人:株式會社神戶制鋼所