專利名稱：硅包覆的針狀多孔鐵顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔鐵顆粒及其制備方法，特別涉及采用高溫還原及有機(jī)硅試劑熱分解進(jìn)行超細(xì)多孔鐵顆粒的表面處理方法。

背景技術(shù)：
發(fā)展安全高效的藥物傳遞途徑和技術(shù)是促進(jìn)藥物臨床應(yīng)用的關(guān)鍵。無論是通過局部定向傳遞還是利用體內(nèi)循環(huán)作用于全身各部位，臨床應(yīng)用的藥物均需要達(dá)到既無明顯的毒副作用，又能在最小劑量范圍內(nèi)發(fā)揮藥效，同時(shí)易被患者接受的安全、廉價(jià)的有效輸送。靶向藥物成功的解決了上述問題。它通過靶向載體將藥物輸送到病灶部位，并在病灶部位長時(shí)間釋放藥物，保持局部較高的藥物濃度，而正常組織中藥物濃度很低，帶來的好處是顯而易見的1)大大降低了藥物的使用量；2)提高了藥物療效，降低了毒副作用。
目前，外磁場引導(dǎo)作用下的磁靶向藥物大多是磁性物質(zhì)作為靶向材料，經(jīng)表面改性后，在其表面接枝藥物，從而實(shí)現(xiàn)靶向定位；或通過吸附性材料與磁性材料復(fù)合來制備靶向藥物載體(例如中國發(fā)明專利，申請?zhí)?31508189)利用吸附性材料吸附或釋放藥物，利用磁性材料進(jìn)行靶向定位。
但是由于靶向載體是復(fù)合材料，其中磁性材料的比例較低，不利于載體的靶向定位，降低了靶向治療的療效。
迄今為止，關(guān)于多孔鐵的公開報(bào)道不多。長沙力元新材料股份有限公司(中國發(fā)明專利申請公開號CN1651614)采用合金電鍍法，一步電鍍鐵和鎳，使鐵和鎳以合金形式沉積于經(jīng)導(dǎo)電化處理后的非金屬基材表面，控制電鍍?nèi)芤褐袃煞N金屬離子的總量和比例，由此得到的材料由鎳和鐵構(gòu)成材料的金屬骨架，含鎳量在30％～50％之間，其余為鐵，制備了多孔鐵鎳合金材料。
日本住友電氣工業(yè)株式會社(中國發(fā)明專利申請公開號CN1168930)以鐵對導(dǎo)電多孔基體材料的表面進(jìn)行鍍覆，通過焙燒去除基體材料，然后還原鍍層，得到多孔鐵材料。
中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)(中國發(fā)明專利申請公開號CN1410198)采用粉末燒結(jié)法，通過物料的預(yù)處理，然后將鐵粉或鐵屑、造孔劑和發(fā)泡樹脂配成的混合料漿在350-800℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為0.5-2小時(shí)，冷卻后在200℃溫度下回火2小時(shí)。用鐵粉和鐵屑為原料時(shí)，分別可制得孔隙率大于65％和75％的多孔鐵。
上述專利和文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)，存在一個(gè)顯著的缺陷是呈塊狀材料，因此不能滿足臨床應(yīng)用和吸波涂料應(yīng)用的需要。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒及其制造方法，克服以往磁靶向藥物載體磁性不高的缺點(diǎn)，滿足磁靶向藥物載體和吸波等應(yīng)用需求。
本發(fā)明的二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒為一種粒徑在100～900nm的褐色粉末，其組分和質(zhì)量含量包括 α-Fe 75～90％，SiO2 10～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強(qiáng)度不低于130emu/g； 優(yōu)選的，比表面積為65～150m2/g，氧化溫度200～240℃，比飽和磁化強(qiáng)度為130～140emu/g； 上述二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒的制造方法，包括如下步驟 (1)將α-Fe2O3·H2O(簡稱α鐵黃)在300～550℃溫度下脫水，脫水時(shí)間在15～45min，然后冷卻到40℃以下，得到多孔的α-Fe2O3(簡稱α鐵紅)； 所說α鐵黃可以是采用共沉淀法制備的，例如華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)1996年第22卷第1期“酸法合成針形超細(xì)α-FeOOH過程研究”文獻(xiàn)中公開的方法進(jìn)行制備，或者采用市售產(chǎn)品，如BASF公司生產(chǎn)的牌號Sicotrans黃L1916等產(chǎn)品。最好在制備過程中及其制備后采用表面活性劑處理過的材料，該處理方法，在中國發(fā)明專利公開號CN1884393文獻(xiàn)中已經(jīng)有詳細(xì)的報(bào)道，本發(fā)明不再贅述； (2)多孔的α鐵紅用有機(jī)硅溶液處理 將步驟(1)的α鐵紅投入有機(jī)硅溶液中，攪拌0.5～4小時(shí)，干燥脫除溶劑，將氫氣通入產(chǎn)物中，在350～650℃下還原反應(yīng)1～12hr，降至室溫，即可得到二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒； 還原反應(yīng)的壓力可以是常壓或加壓，優(yōu)選為常壓； 所說的有機(jī)硅溶液由有機(jī)硅和溶劑組成； 所說的有機(jī)硅選自正硅酸乙酯或硅油等能在一定溫度下分解產(chǎn)生二氧化硅且不易揮發(fā)的有機(jī)硅試劑； 所說的硅油選自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油中的一種以上，其中正硅酸乙酯和運(yùn)動粘度為0.6cs～100cs的硅油是優(yōu)選的； 所說的溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮等能與有機(jī)硅試劑互溶的易揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，其中乙醇或丙酮是優(yōu)選的； 所說的有機(jī)硅溶液濃度的質(zhì)量濃度為1～20％，最好是1.5～10％； 有機(jī)硅溶液的使用量按照有機(jī)硅折合SiO2質(zhì)量，為α鐵紅的質(zhì)量的5～25％，最適宜的為7～21％； 過分低的二氧化硅比例導(dǎo)致產(chǎn)物中α-Fe容易被氧化或自燃，過分高的二氧化硅比例則會降低產(chǎn)物中α-Fe的比例而使產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度下降。
多孔α鐵紅在有機(jī)硅溶液中的浸漬時(shí)間可以在0.5～4小時(shí)之間，更短的浸漬時(shí)間影響有機(jī)硅在α鐵紅表面的吸附均勻性，最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性變差；而更長的浸漬時(shí)間對最終產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性無影響，但是不經(jīng)濟(jì)也無必要優(yōu)選的浸漬時(shí)間為1～2小時(shí)。
多孔α鐵紅在有機(jī)硅溶液中的浸漬可以在通常的攪拌條件下進(jìn)行。浸漬完成后，可以采用常用的干燥方法脫除剩余的上述溶劑得到有機(jī)硅處理的α鐵紅粉末。
本發(fā)明制備的二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒，能在空氣中穩(wěn)定存放，既具備高的磁性能，又具有吸附性能，適合直接作為磁靶向藥物載體及電磁波吸收材料等應(yīng)用領(lǐng)域。



圖1實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片。
圖2實(shí)施例2的X射線衍射譜圖。

具體實(shí)施例方式 對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員作某些變動如硅油等包覆物的改變，溶劑的改變，反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的改變，鐵源所用鐵的氧化物顆粒粒度的改變，均屬于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的實(shí)施例并不限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 采用華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)1996年第22卷第1期“酸法合成針形超細(xì)α-FeOOH過程研究”文獻(xiàn)公開的方法制備30g透明鐵黃粉末，顆粒長度為120nm，平鋪于邊長50厘米的正方形薄鋼板上，放入爐溫為350℃的加熱爐內(nèi)，15min后取出、冷卻； 取310ml正硅酸乙酯質(zhì)量濃度為8.0％的乙醇溶液置于1000ml容器中，將上述冷卻后鐵紅加入正硅酸乙酯溶液中，攪拌2hr。真空干燥脫除剩余溶劑后將粉末置于管式反應(yīng)爐內(nèi)，反應(yīng)爐的出口為常壓，通入高純氫氣，升溫至500℃，還原反應(yīng)6hr，在氫氣的保護(hù)下降至室溫，得到二氧化硅包覆的超細(xì)針狀多孔鐵顆粒。產(chǎn)物中α-Fe 77.3％，SiO2含量為22.5％，產(chǎn)物的顆粒平均長度為105nm，ASAP2400BET測試儀測試比表面積140.8m2/g，TMP-7BH儀測試其比飽和磁化強(qiáng)度為135emu/g。
實(shí)施例2 按照實(shí)施例1，所不同的是初試鐵黃原料以普通顏料鐵黃粉末(上海一品國際顏料有限公司313鐵黃)代替透明鐵黃粉末，脫水溫度為450℃，正硅酸乙酯乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1.6％，正硅酸乙酯乙醇溶液的用量為571ml，還原溫度為600℃，得到硅包覆的超細(xì)針狀多孔鐵顆粒。產(chǎn)物根據(jù)電子顯微鏡分析為多孔針狀(見附圖1)，圖1的標(biāo)尺100nm，顆粒平均長度680nm，TMP-7BH儀測試其比飽和磁性強(qiáng)度137emu/g，ASAP2400BET測試儀測試比表面積為68.5m2/g；X射線衍射測試(見附圖2)表明產(chǎn)品中鐵以α-Fe相存在，未出現(xiàn)鐵的氧化物的相關(guān)峰，其中α-Fe含量88.9％，二氧化硅在X射線譜中未出現(xiàn)明顯的特征峰，表明包覆層二氧化硅以無定型存在，其含量為10.3％。
實(shí)施例3 按照實(shí)施例2，所不同的用二甲基硅油(型號201-20，符合HG/T 2366-92《二甲基硅油》，一等品)代替正硅酸乙酯，脫水時(shí)間為30min，201-20硅油乙醇溶液的質(zhì)量濃度為5％，還原溫度為600℃，得到硅包覆的超細(xì)針狀多孔鐵顆粒。產(chǎn)物的平均長度為675nm，TMP-7BH儀測試其比飽和磁性強(qiáng)度136emu/g，ASAP2400BET測試儀測試比表面積為68.1m2/g，產(chǎn)物中α-Fe含量87.5％，二氧化硅含量為11.3％。
權(quán)利要求
1.硅包覆的針狀多孔鐵顆粒，其特征在于，其組分和質(zhì)量含量包括
α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強(qiáng)度不低于130emu/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅包覆的針狀多孔鐵顆粒，其特征在于，比表面積為65～1 50m2/g，氧化溫度200～240℃，比飽和磁化強(qiáng)度為130～140emu/g。
3.制造權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)將α-Fe2O3·H2O脫水，得到多孔的α-Fe2O3；
(2)將步驟(1)的多孔的α-Fe2O3投入有機(jī)硅溶液中，攪拌0.5～4小時(shí)，干燥脫除溶劑，將氫氣通入產(chǎn)物中，在350～650℃下還原反應(yīng)1～12hr，降至室溫，即可得到二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒；
所說的有機(jī)硅溶液由有機(jī)硅和溶劑組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)硅選自正硅酸乙酯或硅油。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的硅油選自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油或羥基含氫硅油中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的有機(jī)硅溶液濃度的質(zhì)量濃度為1～20％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，有機(jī)硅溶液的使用量按照有機(jī)硅折合SiO2質(zhì)量，為α鐵紅的質(zhì)量的5～25％。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，α-Fe2O3·H2O在300～550℃溫度下脫水，脫水時(shí)間在15～45min，然后冷卻到40℃以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說α鐵黃是采用共沉淀法制備的，在制備過程中及其制備后采用表面活性劑處理。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硅包覆的針狀多孔鐵顆粒及其制造方法，其組分和質(zhì)量含量包括α-Fe 75～90％，SiO210～25％，比表面積大于65m2/g，氧化溫度不低于200℃，比飽和磁化強(qiáng)度不低于130emu/g。本發(fā)明制備的二氧化硅包覆的超細(xì)多孔鐵顆粒，能在空氣中穩(wěn)定存放，既具備高的磁性能，又具有吸附性能，適合直接作為磁靶向藥物載體及電磁波吸收材料等應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號B22F1/02GK101332508SQ20071004281
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者宣紹峰, 曹宏明, 吳秋芳, 陳建定, 黃廣建, 馬新勝 申請人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司