專利名稱：鈦鐵基貯氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦鐵基貯氫合金，尤其涉及一種較高貯氫量及低成本鈦鐵基貯氫合金，屬貯氫材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiFe合金是AB型貯氫合金的典型代表，它是由美國(guó)國(guó)立Brookhaven實(shí)驗(yàn)室的Reilly在1974年首先提出來(lái)的。TiFe在常溫和20-50atm氫壓下具有較大的可逆吸放氫量，氫化物的分解壓力僅為十個(gè)大氣壓左右，接近工業(yè)實(shí)際應(yīng)用；雖然TiFe基合金在吸放氫循環(huán)過(guò)程中容量衰減和產(chǎn)生粉化，但是在密閉的容器中該系合金吸放氫循環(huán)壽命能達(dá)到3000次以上；此外，該合金系是目前常溫貯氫金屬材料中價(jià)格最低廉的，Ti和Fe兩種元素在自然界中含量豐富，很適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用，是很有前途的貯氫合金系列。
但是，TiFe系貯氫合金活化較困難，貯氫容量仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求不斷提高的需要，且和氫氣的反應(yīng)速度較慢。其他系列的貯氫合金，例如LaNi5或TiMn1.5首次吸氫在室溫和20-30atm氫壓下吸氫幾分鐘至幾個(gè)小時(shí)就可以，而TiFe合金需要在加熱到350℃溫度下抽真空至10-1Pa脫氣數(shù)小時(shí)后充氫才能吸氫，即使開始吸氫，也需要約幾十倍于LaNi5或TiMn1.5的吸氫時(shí)間才能完成吸氫。
為了克服上述缺點(diǎn)，合金化是有效的辦法之一，用合金元素取代Ti或Fe來(lái)改善該系合金的貯氫性能已有不少文獻(xiàn)報(bào)道的合金，例如TiFe0.8Mn0.2，TiFe0.85Cr0.15，TiFe0.9Co0.1，TiFe0.9Cu0.1，TiFe0.8Mo0.2等，通過(guò)合金化能有效地降低平臺(tái)壓力，提高合金的活化和動(dòng)力學(xué)性能。Hiroshi Nagai等人(J. Less-Common Met.1987；Vol.134，P275)研究了Ti-Fe-Mn系貯氫合金，貯氫容量達(dá)218ml/g。T.Bratanich(Int.J.Hydrogen Energy 1995；Vol.20，P353)通過(guò)壓縮TiFe合金粉末或幾種合金的混合粉末來(lái)改善活化性能，用450Mpa的壓力壓縮0.1-0.2mm的TiFe粉末，形成的壓塊在100℃下就能活化。馬建新等(金屬學(xué)報(bào)，1999；Vol.35，P805)研究FeTi1.3(Mm)y合金的貯氫性能，未經(jīng)任何活化處理在室溫下就能活化，但其放氫量較低。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外金屬原材料的價(jià)格不斷上漲，研制相對(duì)貯氫容量較高而價(jià)格低廉貯氫合金的任務(wù)對(duì)貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)尤為迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦鐵基貯氫合金。
本發(fā)明的另一目的是提供一種較高貯氫量及低成本鈦鐵基貯氫合金。
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種鈦鐵基貯氫合金，其特征在于化學(xué)組成式如下Tix-yMyFe1-a-zCraNz，式中M為Zr，V，Nb中的一種元素，N為Ni，Co，Cu，Mo，Mn，Al，Sn中的一種元素，1.0≤x≤1.3，0.01≤y≤0.15，0.01≤a≤0.2，0.01≤z≤0.1。
上述組成的Tix-yMyFe1-zCraNz鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中當(dāng)M為Zr中的一種元素時(shí)，N為Ni，Co，Cu中的一種元素。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中當(dāng)M為V，Nb元素時(shí)，N為Mo，Mn，Al，Sn中的一種元素。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中1.0≤x≤1.1，0.03≤y≤0.08，0.02≤z≤0.06。
Tix-yMyFe1-a-zCraNz鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中0.05≤a≤0.15。
本發(fā)明所述的鈦鐵基貯氫合金可以這樣制備首先可以按合金配方所確定的重量百份比稱取10-30克或10-20公斤，實(shí)驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上。熔煉可以在非自耗真空電弧爐或真空中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔煉時(shí)為防止氧化均在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行。采用非自耗真空電弧爐熔煉時(shí)，為了使合金成分均勻，需翻身熔煉3-4次。本發(fā)明的活化條件如下在80℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，反復(fù)吸放氫3次就可完全活化。
本發(fā)明采用了多元合金化。多元取代后，TiFe基合金的氫化物的分解壓力從十來(lái)個(gè)大氣壓下降到幾個(gè)大氣壓，使得該合金的吸放氫壓力條件進(jìn)一步緩和。由于這些多元合金元素的取代和它們之間的交互作用，使得本發(fā)明的鈦鐵基貯氫合金不僅具有較高的貯氫容量，而且在較溫和的條件下就很容易活化，和氫氣的反應(yīng)速度也較快。另一方面本發(fā)明的鈦鐵基AB型貯氫合金成分設(shè)計(jì)時(shí)采用了A側(cè)元素超出了化學(xué)計(jì)量比，有利于在基體上形成較多彌散的能夠吸氫的第二相，從而提高了合金的活化和動(dòng)力學(xué)性能。
本發(fā)明的鈦鐵基AB型貯氫合金不僅具有較高的貯氫容量、易活化和和氫氣的反應(yīng)速度也較快，而且成本低廉?？蛇m合于用作氫儲(chǔ)存器、氫氣凈化裝置和燃料電池氫源合金。特別是在國(guó)內(nèi)外金屬原材料的價(jià)格不斷上漲今天，相對(duì)貯氫容量較高而價(jià)格低廉鈦鐵基貯氫合金特顯其對(duì)貯氫材料的大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)越性。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1貯氫合金Ti0.95Zr0.05Fe0.93Cr0.05Co0.02按合金配方所確定的重量百份比稱取10克，實(shí)驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上。然后在非自耗真空電弧爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉。為保證合金成分均勻，翻身熔煉3-4次。將樣品機(jī)械粉碎至50-100目，再將樣品裝入不銹鋼的反應(yīng)容器中。活化在80℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，反復(fù)吸放氫3次就可完全活化。測(cè)得合金的貯氫量為226ml/g，放氫量為213ml/g。
實(shí)施例2貯氫合金Ti1.0Zr0.08Fe0.89Cr0.08Ni0.03按合金配方所確定的重量百份比稱取20克，實(shí)驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上。然后在非自耗真空電弧爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉。為保證合金成分均勻，翻身熔煉3-4次。取10克樣品機(jī)械粉碎至50-100目，再將樣品裝入不銹鋼的反應(yīng)容器中?；罨?0℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，反復(fù)吸放氫3次就可完全活化。測(cè)得合金的貯氫量為221ml/g，放氫量為204ml/g。
實(shí)施例3貯氫合金Ti1.05V0.05Fe0.85Cr0.1Mn0.05按合金配方所確定的重量百份比稱取30克，實(shí)驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上。然后在非自耗真空電弧爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉。為保證合金成分均勻，翻身熔煉3-4次。取10克樣品機(jī)械粉碎至50-100目，再將樣品裝入不銹鋼的反應(yīng)容器中。活化在80℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，重復(fù)吸放氫2次就可完全活化。測(cè)得該合金的貯氫量為223ml/g，放氫量為175ml/g。
實(shí)施例4按合金設(shè)計(jì)配方Ti1.0V0.1Fe0.9Cr0.07Mo0.03所確定的重量百份比稱取15公斤，試驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上，其中V用VFe(V和Fe的重量比為4∶1)替代。在真空中頻感應(yīng)爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉，澆注在通水的水冷模中冷卻。貯氫合金樣品經(jīng)機(jī)械粉碎至50-100目，再將樣品裝入不銹鋼的反應(yīng)容器中。活化在80℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，反復(fù)吸放氫3次就可完全活化。該合金的貯氫量為235ml/g，放氫量為178ml/g。
實(shí)施例5貯氫合金Ti1.1Nb0.05Fe0.92Cr0.05Sn0.03按合金配方所確定的重量百份比稱取20克，實(shí)驗(yàn)所用的金屬單質(zhì)原料的純度均在99％以上。然后在非自耗真空電弧爐中在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉。為保證合金成分均勻，翻身熔煉3-4次。取10克樣品機(jī)械粉碎至50-100目，再將樣品裝入不銹鋼的反應(yīng)容器中?；罨?0℃下抽真空2小時(shí)，然后通入4Mpa的氫氣，經(jīng)過(guò)30分鐘左右就可以活化，重復(fù)吸放氫2次就可完全活化。測(cè)得該合金的貯氫量為209ml/g，放氫量為158ml/g。
權(quán)利要求
1.一種鈦鐵基貯氫合金，其特征在于化學(xué)組成式如下Tix-yMyFe1-a-zCraNz，式中M為Zr，V，Nb中的一種元素，N為Ni，Co，Cu，Mo，Mn，Al，Sn中的一種元素，1.0≤x≤1.3，0.01≤y≤0.15，0.01≤a≤0.2，0.01≤z≤0.1。
2.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中當(dāng)M為Zr中的一種元素時(shí)，N為Ni，Co，Cu中的一種元素。
3.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中當(dāng)M為V，Nb元素時(shí)，N為Mo，Mn，Al，Sn中的一種元素。
4.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中1.0≤x≤1.1，0.03≤y≤0.08，0.02≤z≤0.06。
5.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成中0.05≤a≤0.15。
6.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成為Ti1.0V0.1Fe0.9Cr0.07Mo0.03。
7.按權(quán)利要求1所述的鈦鐵基貯氫合金，其特征在于合金組成為Ti1.1Nb0.05Fe0.92Cr0.05Sn0.03。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦鐵基貯氫合金，其化學(xué)組成是Ti
文檔編號(hào)C22C30/00GK101067175SQ20071003869
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者張金龍, 方守獅, 孟祥海, 金航軍, 林根文, 葛建生 申請(qǐng)人:上海大學(xué)