專利名稱：鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜的方法。
背景技術：
鉻酸鹽鈍化和磷化是鋼鐵鍍鋅后的兩種主要后處理方式。鉻酸鹽鈍化可以提高產(chǎn)品的 耐蝕性能，防止產(chǎn)品在儲存運輸過程中產(chǎn)生白銹。鉻酸鹽鈍化處理可形成鉻/基體金屬的混 合氧化物膜，膜層中鉻主要以三價鉻和六價鉻的形式存在，其中三價鉻為骨架組成網(wǎng)絡， 六價鉻分散其中并與凝膠物形成薄膜，三價鉻具有較高的穩(wěn)定性，使鈍化膜具有一定的厚 度和較好的機械強度；六價鉻具有自愈性，因而鈍化膜的耐蝕性能很好。此外，鉻酸鹽成 本低廉，工藝簡單，故而鉻酸鹽鈍化在航空、電子和其他部門得到了廣泛的應用。但是， 六價鉻毒性高且易致癌，隨著環(huán)保意識的增強，六價鉻的使用和排放受到了極其嚴格的限 制或禁止。
磷化是提高金屬耐蝕性的另一種有效的保護方法。由于其工藝簡單，成本低廉，在眾 多的領域中已得到了廣泛的應用。然而，磷化膜具有一定的孔隙，且不具有自愈能力。至 今為止，在金屬的腐蝕防護上，磷化膜幾乎都是被用作漆膜等有機物的底層，或者金屬的 短期保護。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述問題而提出一種能在鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕 磷化復合膜層的方法。
為了實現(xiàn)這一 目的，本發(fā)明一種鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的 方法，包括如下歩驟和工藝條件
(1) 磷化處理鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化30-600s
后取出，磷化處理溫度為30-50'C;磷化液組分包括成膜劑組分ZnO和H3P04，其含量分 別為0.8-1.5 g/L和5-20 g/L;成膜氧化促進劑組分NaN03，含量為5-20 g/L: NaOH或者 KOH調整磷化液的pH值為2.8-3.0;
(2) 鉬酸鹽封閉磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中20-60s后取出，鉬酸鹽封
閉處理的溫度為50-70 °C，置于空氣中自燃干燥，鉬酸鹽封閉液組分包括成膜劑組分鉬酸 鹽和磷酸鹽，其含量分別為10-20 g/L和5-15 g/L;磷酸調整鉬酸鹽溶液的pH為2-5。
為進一步是實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述H3P04含量優(yōu)選為15 g/L。
所述NaN03含量優(yōu)選為為15 g/L。
所述的磷酸鹽為磷酸鈉和/或磷酸鉀。
所述的鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或多種。 所述ZnO含量優(yōu)選為1.2 g/L。
磷化處理過程利用H3P04可與ZnO發(fā)生化學反應，生成各種含量大為不同的可溶、微
溶的磷酸鋅鹽，使ZnO溶解；磷化液還剩余一些游離的H3P04，隨后使鍍鋅層溶解，促使
一系列化學、電化學過程的錯綜進行，便發(fā)生了磷酸鋅晶體的結晶、成核、生長，形成了 磷化膜；成膜氧化促進劑組分NaN03可除去成膜反應的有害副產(chǎn)物如氫元素，還可加速成 膜速度、降低沉渣、充分利用化學藥品、提高工作效率；加入pH調整劑組分NaOH的目 的是調整磷化液的pH值。
鍍鋅工件經(jīng)上述的磷化液磷化處理后，表面有針狀的磷酸鋅晶體形成，使得品體之間 存在無法消除的殘余孔隙(孔隙部分為裸露的純鋅鍍層)，從而影響了膜層的耐蝕性能。而磷 化后的鍍鋅工件經(jīng)鉬酸鹽溶液封閉后，原有的磷酸鋅晶體孔隙被鉬酸鹽膜所填補，形成結 合牢固、連續(xù)完整且顏色均勻的灰色磷化復合膜。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果是選擇無毒的環(huán)境友好的鉬酸鹽溶液對磷化的 鍍鋅工件進行封閉處理，所獲得的磷化復合膜與基體鋅層結合牢固、連續(xù)完整、且具有自 愈能力，其耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕能。這一無毒的、高性能的復合膜克服了常 規(guī)磷化膜存在孔隙以及常規(guī)鉬酸鹽鈍化膜較薄、易開裂脫落的缺陷，發(fā)揮了常規(guī)磷化膜附 著力好和鉬酸鹽鈍化膜無孔隙的優(yōu)點，在兩者的協(xié)同作用下，磷化復合膜的耐蝕性能得到 了顯著提高。與其它有機類無鉻鈍化相比，該方法無需烘干工序。
具體實施例方式
為進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明作具體的說明，但本發(fā)明要求保護的 范圍并不局限于實施例表述的范圍。
本發(fā)明一種鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜的方法，包括磷化處理和 鉬酸鹽封閉兩個步驟。將鍍鋅件鍍鋅后即浸入磷化液中，按工藝要求的磷化時間提出工件， 再浸入鉬酸鹽溶液中進行封閉處理，待工藝要求的封閉時間后提出工件，自然干燥，即可 獲得磷化復合膜層。其中配制磷化液的方法為稱取ZnO倒入1/4工作容積的水中并攪拌
成凝膠狀，并邊攪拌邊滴加磷酸，直至ZnO完全溶解。然后在攪拌下加入NaN03的水溶液 并加水至工作容積，用NaOH溶液調整pH后，將溶液加熱至磷化工藝要求的溫度，即可 對工件進行磷化處理。
配制鉬酸鹽封閉液時，稱取適量鉬酸鹽倒入1/4工作容積的水并攪拌至溶解，然后邊 攪拌邊加入Na3P04溶液，并加水至工作容積，用磷酸調整pH值，將裝有配制好的鉬酸鹽 溶液液進行水浴加熱至封閉處理工藝要求溫度，即可進行封閉處理。
實施例1:
(1) 磷化處理鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化120s后
取出，磷化處理溫度為3(TC;磷化液配置為稱取ZnO倒入1/4工作容積的水中并攪拌成 凝膠狀，并邊攪拌邊滴加磷酸，直至ZnO完全溶解。然后在攪拌下加入NaN03的水溶液并 加水至工作容積，用NaOH溶液調整pH后，將溶液加熱至磷化工藝要求的溫度。磷化液 組分包括成膜劑組分ZnO，其含量為1.2g/L;成膜劑組分H3P04，含量為15 g/L;成膜氧 化促進劑組分NaN03，含量為15 g/L; NaOH調整磷化液的pH值為3.0;
(2) 鉬酸鹽封閉經(jīng)歩驟(1)磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中50s后取出， 封閉處理的溫度為60 °C，置于空氣中自燃千燥。鉬酸鹽封閉液配置為稱取Na2MoCV2H20 倒入l/4工作容積的水并攪拌至溶解，然后邊攪拌邊加入Na3P04溶液，并加水至工作容積， 用磷酸調整pH值，將裝有配制好的鉬酸鹽溶液液進行水浴加熱至封閉處理工藝要求溫度。 Na2MoC^2H20含量為10 g/L;成膜劑組分Na3P04，含量為10 g/L;用磷酸調整鉬酸鹽溶 液的pH為4.6。
實施例2:
(1) 磷化處理鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化600s后 取出，磷化處理溫度為50'C;磷化液配置方法同實例l。磷化液組分包括ZnO，含量為0.8 g/L; H3P04，含量為5g/L; NaN03，含量為5 g/L; NaOH調整磷化液的pH值為3.0;
(2) 鉬酸鹽封閉經(jīng)歩驟(1)磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中20s后取出， 封閉處理的溫度為60 'C，置于空氣中自燃干燥。鉬酸鹽封閉液配置方法同實例1。 (NH4)2MoCV2H20含量為20 g/L; K3P04，含量為5 g/L;用磷酸調整鉬酸鹽溶液的pH為2。
實施例3:
(l)磷化處理鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化30S后取
出，磷化處理溫度為30 °C;磷化液配置方法同實例1。磷化液組分包括ZnO，含量為1.5 g/L;H3P04，含量為20g/L; NaN03，含量為20 g/L; NaOH調整磷化液的pH值為2.8;
(2)鉬酸鹽封閉經(jīng)步驟(1)磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中60s后取出， 封閉處理的溫度為70 °C，置于空氣中自燃干燥。鉬酸鹽封閉液配置方法同實例1。 Na2Mo04'2H20含量為5 g/L， K2Mo04'2H20為10 g/L;Na3PCU含量為5 g/L， K3P04為5 g/L; 用磷酸調整鉬酸鹽溶液的pH為5。
用本發(fā)明的處理的鍍鋅工件，可獲得附著力好、連續(xù)完整、顏色均勻、耐蝕性好、具 有自愈性的灰色復合膜。
為評價本發(fā)明所獲得復合膜的耐蝕性能，采用中性鹽霧腐蝕試驗、電化學測量、劃傷
試驗、浸泡電化學阻抗測量來檢驗。對比實驗的方法及結果如下 對比實驗l:中性鹽霧腐蝕試驗
實驗方法采用YWX/Q-150型離心式鹽霧腐蝕試驗箱，按照GB6458-86對試樣進行 中性鹽霧試驗。腐蝕溶液為5。/。NaCl水溶液，pH6.5-7.0，噴箱內(nèi)溫度為(35±2) °C，沉降量 為2 mL/(80 cn,h)，試樣與垂直方向成25-30°放置；試樣的邊緣用有機膠涂覆密封以避免 邊界效應；試樣每天連續(xù)噴8h、停16h為一個周期；以試樣表面的腐蝕面積(取三個平行試 樣的腐蝕面積的平均值)來評價膜層的耐蝕性能。腐蝕面積通過網(wǎng)格法來確定，即在一片與 試樣同等大小的透明塑料板上依據(jù)經(jīng)線和緯線方向均勻分割成100小格，再將它蒙在腐蝕 試樣上，數(shù)出被腐蝕的小格數(shù)，除以100就是腐蝕面積。
實驗結果未處理的鍍鋅層經(jīng)中性鹽霧腐蝕8h后，表面的腐蝕面積高達98%;單獨鉬 酸鹽鈍化的鍍鋅層在腐蝕一周期后，表面的腐蝕面積達到20%:單獨磷化的鍍鋅層在腐蝕 一周期后，表面開始少量腐蝕，腐蝕面積約為1%;鉻酸鹽鈍化的鍍鋅層在第2個腐蝕周期 后，表面的腐蝕面積為4%;本發(fā)明實施例1 實施例3的磷化復合膜的鍍鋅層經(jīng)鹽霧腐蝕5 個周期后，表面基本不出現(xiàn)腐蝕。
對比實驗2:電化學測量
實驗方法將試樣用環(huán)氧樹脂涂封，露出10 mm x 10 mm的工作面積，通過塔菲爾極 化、電化學阻抗測量來評價試樣的電化學腐蝕性能。所有電化學測量都是在CHI604B電化 學工作站(上海辰化儀器公司)上進行，采用常規(guī)的三電極體系，輔助電極為10cn^鉑電極， 參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，待測試樣作為工作電極，測試溶液為5。/。NaCl水溶液，在 室溫、不除氣的條件下、浸泡20 min、待腐蝕電位穩(wěn)定后進行。極化測量的掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗測量的頻率范圍為100kHz-0.01Hz，測量信號的幅值為10mV。
實驗結果未處理的鍍鋅層在5。/。NaCl水溶液中的腐蝕電流密度為16.8 ^Acm—2、電化 學阻抗為1-1.5 kQ cm2;單獨鉬酸鹽鈍化的鍍鋅層在5% NaCl水溶液中的腐蝕電流密度為 6.64 cm—2、電化學阻抗為4-5 kQ cm2;單獨磷化的鍍鋅層在5% NaCl水溶液中的腐蝕電 流密度為1.36|aAcm—2、電化學阻抗為5-6kQcm2;鉻酸鹽鈍化的鍍鋅層在5% NaCl水溶液 中的腐蝕電流密度為0.15pAcnf2、電化學阻抗為30-40 cm2;本發(fā)明的磷化復合膜的鍍 鋅層在5% NaCl水溶液中的腐蝕電流密度為0.08 cm—2、電化學阻抗為70-80 kQ cm2。
對比實驗3:劃傷試驗
實驗方法將試樣劃傷至露出鋅層表面(劃痕的寬度為20-40 pm)，然后進行中性鹽霧 腐蝕試驗，通過觀察劃痕表面是否出現(xiàn)腐蝕或者腐蝕擴張來評價各種膜層是否具有自愈性。
實驗結果單獨鉬酸鹽鈍化的鍍鋅層在腐蝕2h后，劃痕表面出現(xiàn)較多的白銹，有少量 的腐蝕擴張；單獨磷化的鍍鋅層在腐蝕2h后，劃痕表面有少量的白銹，未出現(xiàn)腐蝕擴張； 鉻酸鹽鈍化和采用本發(fā)明的鍍鋅層在腐蝕2h后，劃痕表面均無白銹出現(xiàn)、劃痕表面覆蓋了 一種新的膜層，腐蝕56h后，劃痕表面仍無白銹出現(xiàn)、但劃痕表面新生成的膜層增厚且?guī)?乎與原來的復合膜分辨不出明顯的界限、不出現(xiàn)腐蝕擴展。
對比實驗4:浸泡電化學阻抗測量
實驗方法將試樣在5。/。NaCl水溶液中浸泡不同時間，然后進行電化學阻抗測量(其中 電化學阻抗測量的方法與對比實驗3中的相似)，通過測量試樣在不同浸泡時期的電化學阻 抗的變化來推測膜層是否具有自愈性。
實驗結果單獨鉬酸鹽鈍化和單獨磷化的鍍鋅層在5。/。NaCl水溶液中，它們的電化學 阻抗均隨浸泡時間的延長而減小；鉻酸鹽鈍化和采用本發(fā)明的鍍鋅層在5。/。NaCl水溶液中， 它們的電化學阻抗值均隨浸泡時間的延長先增大再減小。
由此可見，采用本發(fā)明所述方法，可大大提高鍍鋅層的耐蝕性能，可獲得耐蝕性能優(yōu) 于鉻酸鹽鈍化膜且具有自愈性的磷化復合膜。
權利要求
1、一種鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)磷化處理鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化30-600s后取出，磷化處理溫度為30-50℃；磷化液組分包括成膜劑組分ZnO和H3PO4，其含量分別為0.8-1.5g/L和5-20g/L；成膜氧化促進劑組分NaNO3，含量為5-20g/L；NaOH或者KOH調整磷化液的pH值為2.8-3.0；(2)鉬酸鹽封閉磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中20-60s后取出，鉬酸鹽封閉處理的溫度為50-70℃，置于空氣中自燃干燥，鉬酸鹽封閉液組分包括成膜劑組分鉬酸鹽和磷酸鹽，其含量分別為10-20g/L和5-15g/L；磷酸調整鉬酸鹽溶液的pH為2-5。
2、 根據(jù)權利要求1所述的鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法， 其特征在于所述H3P04含量為15 g/L。
3、 根據(jù)權利要求1所述的鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法， 其特征在于所述NaN03含量為為15 g/L。
4、 根據(jù)權利要求1所述的鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法， 其特征在于所述的磷酸鹽為磷酸鈉和/或磷酸鉀。
5、 根據(jù)權利要求1所述的鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法， 其特征在于所述的鉬酸鹽選自鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或多種。
6、 根據(jù)權利要求1所述的鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法， 其特征在于所述ZnO含量為1.2 g/L。
全文摘要
本發(fā)明提出一種在鍍鋅層表面形成具有自愈性的高耐蝕磷化復合膜層的方法，該方法先對鍍鋅工件進行先磷化再鉬酸鹽溶液封閉的處理。磷化處理是在鋼鐵工件鍍鋅后，采用浸漬法將工件置于磷化液中對其磷化30-600s后取出，磷化處理溫度為30-50℃；磷化液組分包括成膜劑組分ZnO，其含量為0.8-1.5g/L；鉬酸鹽封閉處理包括磷化后的工件直接浸入鉬酸鹽封閉液中20-60s后取出，鉬酸鹽封閉處理的溫度為50-70℃，置于空氣中自燃干燥。本發(fā)明獲得的磷化復合膜的耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜且具有自愈性。采用本發(fā)明可以替代目前仍廣泛采用的有毒六價鉻常規(guī)鈍化，有利于環(huán)保，具有良好的推廣應用價值和社會效益。
文檔編號C23C22/06GK101168839SQ20071003174
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月28日 優(yōu)先權日2007年11月28日
發(fā)明者盧錦堂, 綱 孔, 林碧蘭 申請人:華南理工大學