專利名稱：一種超細鎢銅復合粉體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及粉末冶金復合材料的制備方法，具體地說是一種用于制備高致密度、超細晶粒和高導電率的W-Cu復合材料的超細鎢銅復合粉體的制備方法。
背景技術：
粉末冶金W-Cu復合材料具有良好的物理、力學性能、抗燒蝕性，以及優(yōu)異的耐熱震性和微波吸收性能等，被廣泛用作電接觸器、真空斷路器、熱沉材料等功能和結構器件。在這些應用中，常要求W-Cu材料具有較高的致密度以提高其性能水平。然而，由于W、Cu互不相溶，兩者密度相差較大，采用W和Cu元素粉末機械混合，隨后成型燒結的方法來制備W-Cu材料，較難獲得均勻化的微觀結構，并達到較高的燒結致密化程度。一些研究表明，添加Ni、Co、Fe、Pd等元素，通過活化燒結能較大地改善W-Cu系的燒結性能，但這些元素的加入會對材料的導電、導熱性能帶來不利的影響。另外，采用機械合金化制備的W-Cu粉末也具有較好的燒結性能，但機械合金化時長時間的高能球磨易引入雜質，在能耗等方面也存在不足。
對于以顆粒重排為燒結致密化主導機制的W-Cu體系來說，原料粉體的細化、成分的均勻化可以改善其燒結性能。所以，近年來，通過制備超細乃至納米W-Cu粉體，提高其燒結活性，進而制備高密度高性能的燒結體受到了重視。研究表明，采用化學合成法，如金屬氧化物粉末共還原法、化學蒸發(fā)凝聚法、機械熱化學法等卻較易制得超細W-Cu乃至納米級的W-Cu復合粉。
例如，《材料科學與工程A卷》(Materials Science and EngineeringA，395(2005)333-337)報道了通過高能球磨-共還原制備W-15wt.％Cu粉末的所謂的“機械熱化學”方法，并研究了所制備粉體的燒結性能。結果發(fā)現，通過上述的機械熱化學法制備的W-Cu粉末具有納米粒度，燒結活性高，明顯優(yōu)于通過簡單的氧化物混合還原所制備的W-Cu粉末，且燒結體中W晶粒細小彌散。《國際難熔金屬和硬質材料雜志》(International Journal of Refractory Metals&Hard Materials，21(2003)259-264)也報道了通過將W和Cu粉的混合物在空氣中加熱氧化后進行高能球磨，然后再還原制取高分散性的超細W-Cu粉末，由此可以制得相對密度高于99％的燒結體。
凝膠燒注(Gel-casting)工藝是20世紀90年代出現的一種將陶瓷工藝與聚合物化學結合起來的新的材料制備工藝，它借助于有機單體膠凝化形成高分子網絡，可以實現反應組分的均勻混合；隨后，利用過程中高分子成分的氧化放熱，可以促進組分間反應，從而降低反應溫度，并獲得高分散性的產物。這種方法工藝設備簡單，易于實現規(guī)?；a，在制備致密或多孔陶瓷體、陶瓷粉末體方面具有突出的優(yōu)點。例如《材料化學與物理》(MaterialsChemistry and Physics，78 92003 0791-795)報道了通過凝膠澆注法制備的Gd2O3摻雜CeO2(GDC)復合氧化物粉末具有良好的燒結活性，且其燒結體具有高的導電性。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供的超細鎢(W)銅(Cu)復合粉體的制備方法，旨在制備出的粉體通過常規(guī)的成形、燒結工藝就能得到高致密度、超細晶粒和高導電率的W-Cu復合材料。所要解決的技術問題是使粉體超細且呈彌散分布。
本發(fā)明綜合運用物理的和化學的方法制備超細W-Cu復合粉體，并稱這一綜合方法為“原料凝膠化—煅燒分解—共還原”方法。
所謂原料就是以W和Cu的氧化物或其鹽為原料，所謂原料凝膠就是原料與至少一種有機單體和交聯劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或者輻射引發(fā)交聯均聚或共聚反應，生成呈濕凝膠狀的體型高分子，體型高分子具有網絡結構，原料顆粒均勻分布在這些網絡中并被相對固定。
所謂煅燒分解就是將濕凝膠干燥脫水后煅燒，旨在揮去有機物，其次，若原料為W和Cu相應鹽，則使之轉化為W和Cu的氧化物。
所謂共還原就是煅燒產物(W、Cu氧化物)在氫(H2)氣氛中還原，得到一定Cu含量的超細且彌散分布的W-Cu復合粉體。
本制備方法以W和Cu的氧化物或其鹽為原料，包括混合、交聯聚合、干燥、煅燒和還原各單元過程，其特征在于將W和Cu的氧化物或其鹽與至少一種有機單體和交聯劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯聚合反應生成體型高分子濕凝膠，濕凝膠干燥、脫水后于600-800℃下煅燒，煅燒產物在氫氣氛中于700-900℃還原。
優(yōu)選加入引發(fā)劑自由基引發(fā)交聯聚合生成體型高分子濕凝膠。
所述的W和Cu的鹽選自鎢酸銨或仲鎢酸銨以及硝酸銅或硫酸銅等。W和Cu的氧化物或其鹽配比時以W和Cu元素計，以最終滿足W-Cu復合材料中Cu含量為準，Cu含量通常取10-40wt.％的比例。
所述的有機單體選自(甲基)丙烯酸類或丙烯酰胺等，所述交聯劑選自聚乙二醇雙丙烯酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或偶氮異二丁腈等。水相交聯聚合反應溫度隨單體的不同而有區(qū)別，一般為50-75℃。在交聯聚合時，加入引發(fā)劑的同時還可以加入催化劑四甲基乙二胺，加入量為0.02-0.05wt％。
煅燒時，干凝膠中有機成分的分解放熱可以促進原料間固相反應的進行，使得煅燒溫度低于900℃即可實現凝膠中有機成分的完全分解，得到純的W、Cu復合氧化物。低溫煅燒有利于節(jié)約能源。
用本方法制備的超細且組分彌散分布的W-Cu復合粉體的復合粉末粒度為200-300nm，且其中W、Cu組分高度均勻分散。見附圖1。
本復合粉體通過常規(guī)的成形、燒結工藝即可獲得具有超細晶粒的、高致密度的燒結體(復合材料)。在較低的溫度下液相燒結是溫度低于1200℃；所述超細晶粒是指燒結后的W-Cu復合材料的晶粒尺寸為2-3μm，見附圖2；所述高致密度是指燒結體的相對密度高于99％，可以達到甚至超過熱壓制備W-Cu復合材料的密度水平。
由本復合粉體制備的燒結體具有良好的電學和力學性能即W-Cu復合材料燒結體的電導率、硬度、強度等性能指標都超過國家或行業(yè)標準。(請補充不同W-Cu比例燒結體的性能數據)本發(fā)明的W-Cu復合粉體和復合材料的制備方法與機械合金化相比不易引入雜質，粉末和材料純度高；與熔滲、熱壓等制備W-Cu復合材料相比，具有材料組成精確可控，工藝成本低、材料物理力學性能高的優(yōu)點。
本發(fā)明所制備的W-Cu復合材料具有優(yōu)化的微結構和良好的物理、力學性能，可以滿足電力、電子、機械、冶金、軍工等領域中相關高性能器件的使用要求。
四

圖1所示是不同還原溫度下制備的W-Cu復合粉體TEM圖，(a)為800℃，(b)為900℃。
圖2所示是由W-Cu復合粉體制備的W-Cu燒結體顯微組織SEM圖，(a)為表面形貌，(b)為斷面形貌。
五具體實施例方式
1、W-Cu復合粉體的制備現以鎢酸銨和硫酸銅為原料自由基引發(fā)交聯均聚為例，非限定實施例敘述如下按W與Cu質量比為8∶2將化學純的鎢酸銨和硫酸銅粉末加入濃度為20 wt.％的丙烯酰胺(AM)單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)交聯劑組成的混合水溶液(AMMBAM＝20∶1)中，經過16h球磨混合后，向所得懸浮液中加入適量的過硫酸銨引發(fā)劑和四甲基乙二胺催化劑，并加熱至約60℃使有機單體交聯固化，形成濕凝膠。該濕凝膠加熱至110-120℃干燥脫水后得到干凝膠，隨后在700℃溫度下煅燒，煅燒產物在氫氣氛中于800℃下還原2h，最終得到了Cu含量為20wt.％的W-Cu復合粉體。上述“原料凝膠化-煅燒分解-共還原”工藝制備的W-Cu復合粉體具有近球形的顆粒形狀，平均粒徑約為200nm，其中W、Cu相彌散分布。
2、W-Cu復合材料的制備上述W-Cu復合粉體，在鋼模中以200MPa的壓力壓制成型，所得壓坯裝于管式爐中在H2氣氛中于1150℃燒結90min，得到W-Cu復合材料燒結體。其相對密度可達99.15％，晶粒細小均勻，平均晶粒尺寸約為1.8μm，其抗彎強度和維氏硬度分別為1068.4MPa和312.1MPa，電導率為37.8IACS。
權利要求
1.一種超細鎢銅復合粉體的制備方法，以鎢和銅的氧化物或其鹽為原料，包括混合、交聯聚合、干燥、煅燒和還原各單元過程，其特征在于將鎢和銅的氧化物或其鹽與至少一種有機單體和交聯劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯聚合反應生成體型高分子濕凝膠，濕凝膠干燥、脫水后于600-800℃下煅燒，煅燒產物在氫氣氛中于700-900℃還原。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于鎢和銅的氧化物或其鹽與至少一種有機單體和交聯劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)交聯聚合反應生成體型高分子濕凝膠。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在加入引發(fā)劑的同時加入0.02-0.05wt％催化劑四甲基乙二胺。
4.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述的鎢鹽選自鎢酸銨或仲鎢酸銨，所述的銅鹽選自硝酸銅或硫酸銅。
5.根據權利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于所述的有機單體選自丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酰胺；所述交聯劑選自聚乙二醇雙丙烯酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；所述的引發(fā)劑選自過硫酸銨或偶氮異二丁腈。
全文摘要
一種超細鎢銅復合粉體的制備方法，以鎢和銅的氧化物或者鎢酸銨或硫酸銅等為原料，將配比量的原料與至少一種有機單體和交聯劑水溶液球磨混合后加入引發(fā)劑自由基引發(fā)或輻射引發(fā)交聯聚合反應生成體型高分子濕凝膠，經干燥、脫水后于600－800℃下煅燒，煅燒產物在氫氣氛中于700－900℃還原。本復合粉體W、Cu組分高度均勻分散，粒度200－300μm，本復合粉體在低于1200℃下燒結得到超細晶粒的、高致密度的復合材料，晶粒尺寸2－3μm，相對密度高于99％，具有良好的電子、力學性能，可滿足電力、電子、機械、冶金、軍工等領域中相關高性能器件的使用要求。
文檔編號B22F9/16GK101085466SQ20071002480
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月26日 優(yōu)先權日2007年6月26日
發(fā)明者程繼貴, 宋鵬, 蔡艷波, 夏永紅, 弓艷飛 申請人:合肥工業(yè)大學