專(zhuān)利名稱：制作鉛酸蓄電池板柵的多元合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制作鉛酸蓄電池板柵的材料，特別是含有鉛鉤錫鉬 的多元合金，屬于鉛酸蓄電池領(lǐng)域。
技術(shù)背景近年來(lái)，出于機(jī)動(dòng)車(chē)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染和能源日益緊張的原因，許 多國(guó)家都在加緊對(duì)高性能電動(dòng)車(chē)的研究。電動(dòng)車(chē)能否獲得商業(yè)成功，關(guān)鍵在于其核心部分---動(dòng)力電源，從安全性、性能與價(jià)格以及技術(shù)成熟度上考慮，閥控式密封鉛酸蓄電池仍然是電動(dòng)助力車(chē)的最為經(jīng)濟(jì)實(shí)用 的動(dòng)力電源。電動(dòng)助力車(chē)用電池主要以中等電流持續(xù)放電，以深循環(huán)為 主。按動(dòng)力電池的實(shí)際使用要求，對(duì)車(chē)用電池的比能量和深循環(huán)壽命指標(biāo)比固定型電池要求更高。以目前巿場(chǎng)最常用的12V10Ah(2hr容量)電 池為例，其100。/。D0D循環(huán)壽命(即對(duì)同組36V或48V電池以恒壓2. 45V/ 單格、限流1.8-2. OA充電8-10小時(shí)，恒流5A放電至單只電池平均電壓 10.5V為一個(gè)完整循環(huán)) 一般要求達(dá)到250-300次以上。由于原使用的 鉛鉤系列合金板柵材料適用于浮充電狀態(tài)使用，不耐深放電循環(huán)，為了 提高電池的深循環(huán)壽命，多數(shù)電池制造企業(yè)傾向于釆用鉛銻系列合金。 但是因?yàn)槠胀ǖ弯R合金在電池循環(huán)過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題，以及銻從正極溶 解向負(fù)極遷移所引起的電池失水后產(chǎn)生的熱失控鼓脹問(wèn)題，很多動(dòng)力電 池制造廠在制造過(guò)程中采用了鉛銻合金中添加鎘的方法。鎘對(duì)生物體存 在不可修復(fù)性傷害，作為一種民用產(chǎn)品，鉛銻鎘合金在制造和使用、廢 棄的過(guò)程中，鎘對(duì)環(huán)境將造成極大的傷害，這種對(duì)環(huán)境的影響引起了很 多有識(shí)之士的憂慮。近幾年人們一直在研究板柵合金的組成，許多學(xué)者研究向Pb-Ca-Sn-Al合金中摻雜其它元素，期望使鉛鈣合金在保持現(xiàn)有加工工藝性 好、析氣過(guò)電位高、成本低等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，具備更好的耐深放電循環(huán) 使用的性能。鉍通常作為一種難去除的雜質(zhì)存在于一次鉛和二次鉛中， 殘存的鎮(zhèn)對(duì)電池性能的影響引起人們極大的關(guān)注。對(duì)合金中添加鉍的研 究很多，但是至今未取得滿意的結(jié)果。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種 制作鉛酸蓄電池板柵的多元合金，該合金制作簡(jiǎn)易，成本低，對(duì)環(huán)境不 產(chǎn)生傷害，制成的鉛酸蓄電池能明顯提高充電接受能力和循環(huán)壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案是制作鉛酸電池板柵的多元合金含有元素鉛、 鈣、錫、鋁，改進(jìn)之處在于合金中含有質(zhì)量百分比為0. 084%-0. 13%的鉍， 各組分在合金總量中的質(zhì)量百分比為錦0. 06%-0. 12%;錫0. 08%-1.5%; 鋁0. 017%-0. 034%;鉍0. 084%-0. 13%;其余為電解鉛。本發(fā)明的含金在Pb-Ca-Sn-Al四元應(yīng)用合金的基礎(chǔ)上定量投入 分析純鉍粒冶煉而成，配制簡(jiǎn)易，成本低；由該合金制作板柵，進(jìn)而制 成鉛酸蓄電池，經(jīng)測(cè)試和研究試驗(yàn)表明，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、 電池的密封反應(yīng)效率優(yōu)于鉛銻系列的低銻合金，與普通鉛鉤合金 電池的密封反應(yīng)效率相當(dāng)，可以達(dá)到98.5%以上；同時(shí)，對(duì)合金進(jìn)行動(dòng) 電位掃描測(cè)試證明，該合金提高了板柵的析氫過(guò)電位從而抑制了電池中 氫氣析出，對(duì)正極上氧氣析出的加速不明顯。2、 耐腐蝕性好。對(duì)合金進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和腐蝕后用電子顯微鏡掃 描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金中加入的Bi含量低于某水平時(shí)，合金的腐蝕反而被 加速，但是當(dāng)合金中Bi的含量處于0. 084%~ 0. 130%水平時(shí)，加入鉍的 合金比正常合金的耐腐蝕性能提高。3、 腐蝕層導(dǎo)電性增加。用交流阻抗法對(duì)合金測(cè)試，發(fā)現(xiàn)合金中添加 0. 034 % ~ 0.130%的Bi,合金的腐蝕層的導(dǎo)電性明顯得到改善，并且改 善的程度在0. 034 %左右時(shí)最大，但是考慮到受低含量Bi對(duì)合金腐蝕速 率加快的影響，本發(fā)明最終確定了Bi的添加量為0. 084%~ 0. 130%。4、 通過(guò)投入該多元合金材料制作板柵的電動(dòng)車(chē)專(zhuān)用6-DZM-IO鉛酸蓄電池檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)電池在循環(huán)過(guò)程中的充電接受能力相對(duì)于同樣工藝條 件下普通鉛鉤合金的電池增加(20~30) %;電池在100。/。DOD循環(huán)測(cè)試中顯示，相對(duì)普通合金制造的電池，該合金制成的電池在循環(huán)壽命的中 后期容量衰減變得平緩，從而在同等工藝條件下延長(zhǎng)了電池的100%DOD 循環(huán)壽命(15-25) %。


圖l為板柵為普通鉛鈣合金的電池組I與板柵中含O. 094%鎮(zhèn)的電池組n的ioo仰OD循環(huán)壽命曲線，其中□代表電池組i ， 代表電 池組n;圖2為板柵為普通鉛鈣合金的電池組I與板柵中含O. 094%鋮的電池組n在壽命循環(huán)過(guò)程中的充電接受能力曲線，其中 代表電池組i， ——代表電池組n。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的多元合金可以單獨(dú)或同時(shí)用作鉛酸蓄電池正、負(fù)極的板柵材料。下面結(jié)合附圖，以電動(dòng)助力車(chē)最常用的6-DZM-10電池為例，介紹多元合金的組成、使用及其對(duì)電池密封反應(yīng)效率、循環(huán)過(guò)程中的充電接 受能力、深循環(huán)壽命方面的影響。實(shí)施例1: 1、電池制備以Pb-Ca-Sn-Al四元母合金，定量投入到熔融的株冶1號(hào)電解鉛中， 配制出Pb-Ca-Sn-Al四元應(yīng)用合金，合金各成分的質(zhì)量百分比含量分別 為CaO.064%; Snl. 224%; AIO.018%,其余為l號(hào)電解鉛。利用該合金 鑄造出板柵A。在上述合金的基礎(chǔ)上，定量投入分析純鉍粒，配制成 Pb-Ca-Sn-Al-Bi五元合金，合金各成分的質(zhì)量百分比含量分別為 CaO.064%; Snl. 224%; A10. 018%， BiO. 094%;其余為l號(hào)電解鉛。利用 該合金鑄造出含鉍板柵B。上述合金成分均為配制后的合金連續(xù)三個(gè)試樣在ARL4460-433型瑞 士 ARL公司產(chǎn)原子直讀發(fā)射光譜儀上實(shí)際分析結(jié)果的平均值。板柵鑄造 后，經(jīng)過(guò)常溫時(shí)效硬化5天，然后轉(zhuǎn)入65'C士2'C的干燥室內(nèi)進(jìn)行1天時(shí) 效硬化。電池涂片所用的鉛膏由氧化度72. 5%、視密度為1.64g/mL的島津式 鉛粉，分別添加正、負(fù)極配方和制而成。將上述板柵全部按照制造工藝 分別經(jīng)過(guò)涂片、固化干燥，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的極群重量配組后，分別裝配成 6-DZM-10電動(dòng)助力車(chē)用動(dòng)力電池32只。以2hr容量計(jì)算，所制備的電 池正極活性物質(zhì)干重為14.4g/Ah,負(fù)極活性物質(zhì)干重為12,9g/Ah。制備過(guò)程的重量控制公差均為士lg,設(shè)計(jì)容量公差跨度為1.6min。以 1. 255g/ml ( 25°C )的硫酸(已經(jīng)添加0. 03%的分析純硫酸鈉)對(duì)電池注 酸化成，化成釆用三充兩放制內(nèi)化成制式，詳細(xì)的化成制式如表l:表l 實(shí)驗(yàn)電池化成方式工藝步驟制式1Axl0h 1. 6Ax25h 1. 0Axl0h 60Ah,為12Ah的5. 0倍 5Axl. 5h 1.2Ax30h 36Ah,為12Ah的3. 0倍恒流5A放電進(jìn)行容量檢測(cè)1. 1Axl2h 0. 6Axl0h.充充電總量 19. 2 Ah，為12Ah的1.6倍一充-充充電總 一放 二充.充充電總二充電池下線后，靜置72小時(shí)，然后按照控制容量檢測(cè)時(shí)的放電終壓差 異小于30mV、同時(shí)電池端電壓差異小于20mV，分別配制出36V系列的電 池組I和電池組II，其中電池組I為不含鉍的電池，電池組II為板柵 添加了 0. 094%鎮(zhèn)的電池。分別對(duì)電池組I和II參照《JB/T10262-2001電動(dòng)助力車(chē)用密封鉛 酸蓄電池》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行氣體密封反應(yīng)效率、循環(huán)壽命試驗(yàn)，并測(cè)試電池在 循環(huán)過(guò)程中充電接受能力的差異。2、本發(fā)明多元合金對(duì)電池密封反應(yīng)效率的影響從電池組I和II中分別隨機(jī)抽出6只電池，電池完全充足電后，在 溫度(25±2) 。C的環(huán)境下，以0.212 (A)的電流連續(xù)充電48h，然后以 0.112 (A)的電流連續(xù)充電29h，從改變電流的第25h起開(kāi)始收集氣體， 分別測(cè)量每個(gè)電池的密封反應(yīng)效率。各個(gè)電池的密封反應(yīng)效率見(jiàn)表2。表2 電池I與電池II的密封反應(yīng)效率電池I (%)98. 698. 098. 598. 298. 498. 8電池II (%)98. 898. 598. 698. 598. 899. 0表2中的測(cè)試結(jié)果顯示，在鉛4丐合金中添加0. 094%的鉍以后，電池 密封反應(yīng)效率與不含鉍的電池相比，總體上氣體的密封反應(yīng)效率得到了提高。 3、本發(fā)明合金對(duì)電池循環(huán)壽命的影響分別抽取上述的電池組I和電池組II中各四只，在25t:士2-C的環(huán) 境中，同時(shí)進(jìn)行IOO仰OD ( 100%放電深度)循環(huán)壽命測(cè)試。測(cè)試設(shè)備為張家港金帆電源有限公司產(chǎn)48v50A型小型密封電池循 環(huán)檢測(cè)儀。循環(huán)制式為恒壓44.4v、限流1.8A對(duì)每組電池充電10h,靜置2h 后，以恒流6A放電至電池組電壓31.5v為一個(gè)循環(huán)，記錄電池組每個(gè)循 環(huán)的放電時(shí)間，至整組電池的放電時(shí)間低于70min時(shí)，判斷電池循環(huán)壽命終止。實(shí)驗(yàn)中將電池組的放電時(shí)間和循環(huán)次數(shù)，繪制出電池組10 0 % D 0 D循 環(huán)壽命曲線，見(jiàn)附圖1。附圖1顯示，從循環(huán)壽命上觀察，在鉛^合金中添加0. 094%的鎮(zhèn)， 電池組的循環(huán)壽命得到了提高，提高率約在20%左右；電池組在100 / 放 電深度循環(huán)時(shí)，添加O. 094%的鉍，放電曲線波動(dòng)較小，即電池組的容量 衰減速率總體上變得平緩，這種作用在電池循環(huán)壽命的前期不很明顯， 在電池循環(huán)壽命的后期可以看出明顯差別，這也正是電池組循環(huán)壽命提 高的原因。比較相關(guān)文獻(xiàn)中關(guān)于鉍的添加對(duì)電池循環(huán)壽命的影響不很顯 著的報(bào)導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)過(guò)去的循環(huán)試驗(yàn)一般只進(jìn)行在二十次以內(nèi)，由此推測(cè)， 板柵中含有適量的鉍，其對(duì)電池壽命的影響，更多的表現(xiàn)在深度充放電、 長(zhǎng)期循環(huán)的后期性能方面，此時(shí)板柵與活性物質(zhì)之間的界面導(dǎo)電性能隨 著循環(huán)的進(jìn)行進(jìn)一步惡化，形成高阻抗層。也不排除正極板柵中鉍溶解 后進(jìn)入活性物質(zhì)，對(duì)活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到改善的可能性，這需要以后大 量的試驗(yàn)來(lái)探索。4、本發(fā)明合金對(duì)電池深循環(huán)過(guò)程中充電接受能力的影響 分別抽樣電池組I和II各一只，進(jìn)行100%DOD加速循環(huán)試驗(yàn)，試驗(yàn) 制式為以10A將電池組放電到31. 5v后，恒壓44. 4v限流3A充電5h 為一個(gè)完整循環(huán)。在試驗(yàn)過(guò)程中，觀察當(dāng)電池組充電3小時(shí)時(shí)刻的電流 隨循環(huán)次數(shù)的變化，來(lái)說(shuō)明電池組在循環(huán)過(guò)程中的充電接受能力。試驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)附圖2。從附圖2中可以看出，當(dāng)電池在板柵的鉛鉤錫鉬合金中添加0.094% 鉍以后，電池在深放電循環(huán)過(guò)程中的充電接受能力，初期時(shí)與不含鉍的 電池差異并不明顯，隨著電池的深放電循環(huán)，電池組II比電池組I表現(xiàn) 出越來(lái)越好的充電接受能力，其循環(huán)過(guò)程中指定時(shí)刻的充電電流衰減相 對(duì)平緩。試驗(yàn)說(shuō)明，本發(fā)明中的合金，提高了鉛酸電池在深循環(huán)過(guò)程中 的充電接受能力。實(shí)施例2:將板柵A的各成分質(zhì)量百分比含量改變?yōu)镃aO. 096%; SnO. 084%; A10. 032%;其余為l號(hào)電解鉛，板柵B的各成分質(zhì)量百分比含量改變?yōu)?CaO.096%; SnO. 084%; A10. 032%; BiO. 085%;其余為l號(hào)電解鉛，電池 制備及測(cè)試效果對(duì)比與實(shí)施例1一致。實(shí)施例3:將板柵A的各成分質(zhì)量百分比含量改變?yōu)镃aO.11%; Snl. 4%; A10. 022%;其余為l號(hào)電解鉛，板柵B的各成分質(zhì)量百分比含量改變?yōu)?CaO.11%; Snl.4%; A10. 022%; BiO. 12%;其余為l號(hào)電解鉛，電池的制 備及測(cè)試效果對(duì)比與實(shí)施例1一致。
權(quán)利要求
1. 一種制作鉛酸蓄電池板柵的多元合金，含有元素鉛、鈣、錫、鋁，其特征是該合金中含有質(zhì)量百分比為0.084％-0.13％的鉍，各組分在合金總量中的質(zhì)量百分比為鈣0.06％-0.12％；錫0.08％-1.5％；鋁0.017％-0.034％；鉍0.084％-0.13％；其余為電解鉛。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制作鉛酸蓄電池板柵的多元合金，該合金含有元素鉛、鈣、錫、鋁和鉍，各組分在合金總量中的質(zhì)量百分比為鈣0.06％-0.12％；錫0.08％-1.5％；鋁0.017％-0.034％；鉍0.084％-0.13％；其余為電解鉛。該合金析氫電位高、抗腐蝕性強(qiáng)，用于制作鉛酸蓄電池板柵，能提高負(fù)極對(duì)電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合效率，增加正極在深放電循環(huán)使用過(guò)程中的充電接受能力和耐過(guò)放電能力，制成的鉛酸蓄電池循環(huán)壽命有顯著提高，提高率為20％左右。
文檔編號(hào)C22C11/00GK101237045SQ200710019988
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月3日
發(fā)明者明 張, 林曉東, 殷培斌, 薛奎網(wǎng) 申請(qǐng)人:江蘇雙登集團(tuán)有限公司