專利名稱：：鎳粉及其制造方法、以及使用該鎳粉的聚合物ptc元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鎳粉及其制造方法、以及使用該鎳粉的聚合物PTC元件。該鎳粉適合作為導(dǎo)電糊料和導(dǎo)電樹脂用的導(dǎo)電性粒子使用，特別適合作為聚合物PTC元件用的導(dǎo)電性填料使用。
背景技術(shù)：
：以往，電子器械的連接使用錫鉛(Sn-Pb)系釬焊，但近年來，對(duì)應(yīng)于無鉛化的要求，研究了在電子器械的連接中使用導(dǎo)電糊料。另夕卜，近年來，廣泛使用利用了導(dǎo)電樹脂的器件。導(dǎo)電糊料是將導(dǎo)電性粒子和各種樹脂進(jìn)行混煉而得到的糊料，導(dǎo)電樹脂是使其固化而得到的成型體。作為導(dǎo)電性粒子所要求的特性，可列舉粒子本身的導(dǎo)電性高、在與樹脂混煉的狀態(tài)下電阻低、耐遷移性高、耐候性優(yōu)異等?，F(xiàn)在，作為導(dǎo)電性粒子，使用了金屬粉或碳粉。金屬粉中，貴金屬粉雖然導(dǎo)電性高，電阻低，但問題是較昂貴。另外，以鎳(Ni)或銅(Cu)為代表的賤金屬粉雖然在成本上便宜，且具有高的導(dǎo)電性，但由于耐候性差，如果與樹脂混煉制成導(dǎo)電糊料或?qū)щ姌渲L期使用，則存在電阻升高這樣的問題。另外，碳粉雖然便宜且耐候性高，但存在導(dǎo)電性低、與樹脂混煉時(shí)的電阻變高的問題。為了解決這些問題，在專利文獻(xiàn)l(特開2002-025345號(hào)公報(bào))和專利文獻(xiàn)2(特開2002-075057號(hào)公報(bào))中，提出了在鎳粒子或銅粒子的表面包覆了銀(Ag)等貴金屬的粉末。這些粉末由于是用貴金屬包覆了鎳粒子或銅粒子，因此在特性方面得到全面的改善，但在耐遷移性上仍然存在問題。特別是用銀包覆的粉末，不適合在要求耐遷移性的使用環(huán)境下使用。另外，用貴金屬包覆鎳粒子或銅粒子，在成本上也是昂貴的。在專利文獻(xiàn)3(特開2001-043734號(hào)公報(bào))中，嘗試了通過改變鎳粒子等的表面形狀，例如在表面形成半球狀的小突起，由此來降低與樹脂混煉時(shí)的電阻。但是，由于粒子的耐候性差這點(diǎn)仍然沒有改變，因此，不能說長期使用的穩(wěn)定性得到改善。另外，本發(fā)明人提出了一種具有特定形狀的鎳粉，其通過添加鈷(Co)而改善了導(dǎo)電性和耐候性(參照專利文獻(xiàn)4),但仍希望進(jìn)一步的改善。鑒于這些情況，期望提供一種廉價(jià)且耐候性優(yōu)異，在與樹脂混煉的狀態(tài)下具有低的電阻，并可以長時(shí)間穩(wěn)定使用的導(dǎo)電性粒子。專利文獻(xiàn)l:特開2002-25345號(hào)爿>報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2002-75057號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2001-43734號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國際公開第2005/023461號(hào)小冊子
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于這些問題而作成的，其目的在于提供一種鎳粉及其制造方法，所述鎳粉價(jià)格便宜，與樹脂混煉的狀態(tài)下的電阻低，并且耐候性優(yōu)異，可以長期穩(wěn)定地作為導(dǎo)電糊料、導(dǎo)電樹脂、PTC元件用導(dǎo)電性填料等中使用的導(dǎo)電性粒子使用。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的鎳粉的特征在于，含有120質(zhì)量％的鈷，余量包含鎳和不可避免的雜質(zhì)，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子構(gòu)成，另外，平均一次粒徑為1.0~3.0pm，一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差a和平均一次粒徑之比cj/山的值為0.4以下，平均二次粒徑為5~60nm,震填密度為1.03.5g/mL,比表面積為2.0m2/g以下。優(yōu)選上述平均一次粒徑山和平均二次粒徑(12之比dz/di的值為560的范圍。另外，優(yōu)選存在于上述二次粒子的表層部的一次粒子的鈷含量為該表層部的總質(zhì)量的140質(zhì)量％。本發(fā)明的鎳粉的制造方法包含下述步驟在含有還原劑的水溶液中添加2價(jià)的鎳鹽，使鎳析出的第1還原析出步驟；在第1還原析出步驟后的水溶液中添加至少2價(jià)的鎳鹽，進(jìn)一步使鎳析出的第2還原析出步驟，其特征在于，在上述第l和第2還原析出步驟中，至少在第l還原才斤出步驟中添加HLB值為10以下的^氐親水性的表面活性劑，同時(shí)至少在第2還原析出步驟中，向使鎳析出的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使鎳析出而得到鎳粉，再使得到的鎳粉在惰性氣氛或真空中于8023(TC下干燥，或者在空氣中于80150。C下干燥后，在還原氣氛中進(jìn)行200~400°C的熱處理。優(yōu)選在上述第2還原析出步驟中，添加了2價(jià)鈷鹽的水溶液中的鈷離子的含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子總量為1~40質(zhì)量°/0，并且該水溶液中的鈷離子濃度比上述第1還原析出步驟的水溶液中的鈷離子濃度高，此外，經(jīng)過上述第1和第2還原析出步驟而得到的鎳粉含有1~20質(zhì)量％的鈷。另外，還可以在上述第1還原析出步驟的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使得該水溶液中的鈷離子含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量為1~20質(zhì)量％,同時(shí)在上述第2還原析出步驟的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使得該水溶液中的鈷離子含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量為120質(zhì)量％。將上述鎳粉使用在聚合物PTC元件中時(shí)，優(yōu)選上述二次粒子的表層部中的鈷含量為該表層部的總質(zhì)量的820質(zhì)量％,并優(yōu)選作為鎳粉整體的鈷含量為4~10質(zhì)量％,且優(yōu)選鎳粉內(nèi)部的鈷含量為該內(nèi)部的總質(zhì)量的3~6質(zhì)量％。另外，優(yōu)選震填密度為2.33.0g/mL,且優(yōu)選為8~16。另外，聚合物PTC元件更優(yōu)選具有這些特征中的一種或一種以上，特別優(yōu)選具有所有這些特征。本發(fā)明的聚合物PTC元件包括含有導(dǎo)電性填料和聚合物材料而形成的聚合物PTC要素、以及配置在聚合物PTC要素的至少一個(gè)表面上的金屬電極，其特征在于，使用上述鎳粉和通過上述方法制造的鎳粉中的任一種鎳粉作為導(dǎo)電性填料。發(fā)明的效果如果將本發(fā)明的鎳粉和樹脂混煉來制作樹脂成型體，則可以得到電阻非常低的樹脂成型體。另外，得到的樹脂成型體具有優(yōu)異的耐候性，可以長時(shí)間穩(wěn)定地使用。因此，本發(fā)明的鎳粉能夠極其適合作為導(dǎo)電糊料和導(dǎo)電樹脂等中使用的導(dǎo)電性粒子使用。另外，如后所述，本發(fā)明的鎳粉還可以適合作為聚合物PTC元件的導(dǎo)電性填料使用。另外，本發(fā)明的鎳粉由于未使用高價(jià)的材料且不需要復(fù)雜的步驟而獲得，因此是廉價(jià)的。專利文獻(xiàn)4涉及的鎳粉雖然耐候性也優(yōu)異，但相對(duì)于專利文獻(xiàn)4的鎳粉的平均一次粒徑為0.2~2.0pm,本發(fā)明的鎳粉的平均一次粒徑為1.03.0jnm,相對(duì)于專利文獻(xiàn)4的鎳粉的震填密度為0.52.0g/mL,本發(fā)明的鎳粉的震填密度為1.0~3.5g/mL。另外，本發(fā)明的鎳粉規(guī)定一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差o和平均一次粒徑d!之比cj/山的值為0.4以下，比表面積為2.0mVg以下。因此，本發(fā)明的鎳粉的耐候性比專利文獻(xiàn)4的鎳粉的耐候性良好。另外，本發(fā)明的鎳粉可以適合在聚合物PTC元件中使用，即使在高溫且干燥條件(例如夏天的車中的環(huán)境)這樣的嚴(yán)酷的環(huán)境中，電阻率的增加也小，因此與以往的PTC元件相比，是有用的。[圖l]是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的實(shí)施例l得到的鎳粉的照片。(b)的放大率比(a)的放大率大。[圖2]是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的比較例2得到的鎳粉的照片。(b)的放大率比(a)的放大率大。[圖3]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件的電阻-溫度曲線的曲線圖。[圖4]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在高溫.干燥條件下電阻值的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖5]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在高溫'干燥條件下跳閘(卜卩7!7°)之后的電阻值的變化率的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖6]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在室溫'通常濕度條件下電阻值的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖7]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在室溫'通常濕度條件下跳閘之后的電阻值的變化率的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖8]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在氧化加速條件下電阻值的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖9]是示出實(shí)施例和比較例的PTC元件在氧化加速條件下跳閘之后的電阻值的變化率的經(jīng)時(shí)變化的曲線圖。[圖IO]是示出跳閘循環(huán)試-驗(yàn)引起的電阻值的變化率的曲線圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明人等對(duì)于混煉有鎳粉的樹脂的電阻進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鎳粉的粒徑和震填密度對(duì)使用了混煉有鎳粉的樹脂的成型體的電阻帶來的影響很大，通過將鎳粉的粒徑、震填密度控制在特定的范圍，可以大幅降低上述成型體的電阻。另外還發(fā)現(xiàn)，通過使鎳粉含有少量的鈷，特別是通過在鎳粉的表層部含有鈷，鎳粉的耐候性得到改善。此外還發(fā)現(xiàn)，通過控制一次粒徑的變動(dòng)，以及通過使比表面積為特定的值，耐候性得到進(jìn)一步改善。本發(fā)明就是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。下面對(duì)本發(fā)明的鎳粉進(jìn)行詳細(xì)說明，并對(duì)本發(fā)明的鎳粉的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的鎳粉含有120質(zhì)量％的鈷，余量包含鎳和不可避免的雜質(zhì)，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子構(gòu)成，另外，平均一次粒徑為1.03.0pm,—次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差o和平均一次粒徑山之比(j/山的值為0.4以下，平均二次粒徑為5-60jim，震填密度為1.03.5g/mL,比表面積為2.0m2/g以下。[平均一次粒徑、一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差]一次粒徑是凝聚的各個(gè)粒子的粒徑，通過SEM觀察來測定。具體地，通過導(dǎo)電性雙面膠帶將鎳粉固定在試樣保持架上，利用日本電子抹式會(huì)社制造的JSM-6360LA以加速電壓20kV、倍率2500倍進(jìn)行觀察。并且，對(duì)于得到的SEM圖像，使用附屬于上述裝置的圖像處理軟件(SmileView),排除粒子重疊而不能判定粒徑的，測定200個(gè)以上的一次粒子的粒徑，求出一次粒子的平均粒徑山。另外，由得到的數(shù)據(jù)計(jì)算出一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過使平均一次粒徑為1.03.C)^im的范圍，鎳粉適度凝聚而成為鏈狀等復(fù)雜形狀的二次粒子。通過制成這樣的二次粒子，在通過與樹脂混煉而得到的樹脂成型體中，鎳粉相互纏繞構(gòu)成網(wǎng)狀，該樹脂成型體顯示明顯低的電阻，同時(shí)顯示優(yōu)異的耐候性。與此相反，專利文獻(xiàn)4(國際公開第2005/023461號(hào)小冊子)中的鎳粉的平均一次粒徑為0.22.0pm。即使鎳粉的平均一次粒徑為0.2|im以上且不到l.Opm，只要在全部鎳粉中含有120質(zhì)量％的鈷，鎳粉的耐候性也是良好的。但是，鎳粉的平均一次粒徑為0.2pm以上且不到l.Oixm時(shí)，鎳粉表面的氧化的影響比鎳粉的平均一次粒徑為1.0~3.0pm的情況要大，通過與樹脂的混煉而得到的成型體的耐候性比平均一次粒徑為1.03.0pm的情況要差。因此，鎳粉的平均一次粒徑優(yōu)選為l.Opm以上。另一方面，如果鎳粉的平均一次粒徑超過3.0pm,則在通過與樹脂混煉而得到的成型體中，鎳粉間的接觸點(diǎn)減少，成型體的電阻上升。如果平均一次粒徑進(jìn)一步變大，則鎳粉本身的凝聚變少，接近于單分散的狀態(tài)，鎳粉間的接觸點(diǎn)進(jìn)一步減少，成型體的電阻進(jìn)一步上升。一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(7和平均一次粒徑di之比(j/山表示一次粒徑的變化程度。通過使a/山為0.4以下，一次粒徑小的粒子大幅度減少，即使一次粒徑為平均值程度以上的粒子的存在數(shù)不發(fā)生變化，平均一次粒徑也變大。由此，即使是具有比以往大的平均一次粒徑的鎳粉，也可能凝聚。另外，通過增大平均一次粒徑，與以往相比，可以使更大量的鎳粉與樹脂混煉，從而提高耐候性。另外，通過減少容易氧化的微細(xì)的一次粒子，可以抑制鎳粉的氧化，從而大幅提高耐候性。[平均二次粒徑]鎳粉凝聚時(shí)，形成二次粒子。二次粒子的粒徑通過激光粒度分布測定來進(jìn)行測定。具體地，使用日機(jī)裝抹式會(huì)社制造的MICROTRACHRAMODEL9320-X100,將鎳粉投入到六偏磷酸鈉的0.2質(zhì)量％水溶液中，以300W進(jìn)行IO分鐘的超聲波攪拌，然后以FRA才莫式測定平均粒子尺寸(D50),將其作為平均二次粒徑d2。通過使平均二次粒徑為560)am的范圍，與樹脂混煉之后，鎳粉彼此之間(詳細(xì)地，是構(gòu)成粉末的粒子彼此之間)接觸的地方變多，樹脂成型體的電阻顯著降低。但是，平均二次粒徑不到5pm時(shí)，由于凝聚少，纏繞的地方減少，與樹脂混煉后的電阻值變高。另外，如果平均二次粒徑超過60pm,則擔(dān)心樹脂中的鎳粉的分散不均勻，故不優(yōu)選。[震填密度]鎳粉的震填密度對(duì)樹脂中的鎳粉的分散度有影響。震填密度的測定使用林式會(huì)社藏持科學(xué)器械制作所制造的振蕩比重測定器KRS-409。稱量15g鎳粉，放入到20mL的量筒中，以震填速度為120次/分、震填高度為20mm進(jìn)行500次震填。然后，從量筒的刻度讀取鎳粉的容積，用鎳粉的質(zhì)量(g)除以讀取的容積而計(jì)算出震填密度。通過使震填密度為1.0~3.5g/mL的范圍，鎳粉均勻地分散在樹脂中，樹脂成型體的電阻明顯降低。與此相反，專利文獻(xiàn)4涉及的鎳粉的震填密度為0.52.0g/mL。即使鎳粉的震填密度為0.5g/mL以上且不到1.0g/mL，只要在全部鎳粉中含有1~20質(zhì)量％的鈷，鎳粉的耐候性也是良好的。但是，為了改善樹脂成型體的耐候性，增多混煉的鎳粉是有效的。震填密度為0.5g/mL以上且不到1.0g/mL的情況下，由于難以增加混煉到樹脂中的鎳粉，導(dǎo)致耐候性比震填密度為1.0g/mL的情況降低。因此，優(yōu)選鎳粉的震填密度為l.Og/mL以上。另一方面，如果鎳粉的震填密度超過3.5g/mL,鎳粉在樹脂中不均勻地存在，(詳細(xì)地，構(gòu)成粉末的粒子的)相互接觸減少，樹脂成型體的電阻變大。[比表面積]比表面積對(duì)鎳粉的耐候性有很大影響。比表面積的測定使用工7廿74才-夕只公司制造的T^f乂一:T'16。采用氮?dú)庖悦摎鉁囟?00。C、脫氣時(shí)間15分鐘進(jìn)行脫氣后，通過利用氮30%-氬混合氣體吸附的BET1點(diǎn)法進(jìn)行測定。如果比表面積為2.0m2/g以下，則表面的微孔減少，表面的氧化4皮抑制，耐候性大幅提高。如果比表面積為1.2mVg以下，則耐候性的提高效果進(jìn)一步變大，故優(yōu)選。[鈷含量]以全部鎳粉的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的鎳粉含有120質(zhì)量％的鈷，鎳粉的耐候性由于該鈷而顯著提高。這是因?yàn)?，鈷是比鎳稍微易氧化的金屬，鈷?yōu)先腐蝕，并且腐蝕后的鈷具有導(dǎo)電性。但是，鈷含量不到全部鎳粉的1質(zhì)量°/。時(shí)，沒有耐候性提高的效果，而添加超過20質(zhì)量％時(shí)，在成本上是昂貴的，不優(yōu)選。[存在于二次粒子表層部的一次粒子的鈷含量]為了盡可能減少鈷含量同時(shí)確保充分的耐候性，優(yōu)選在鎳粉的二次粒子的表層部含有更多的鈷。這里，所謂鎳粉的二次粒子的表層部，在通過兩階段的還原析出步驟來制作鎳粉的情況下，是指通過第二階段的還原析出步驟而析出的部位。該表層部中的鈷含量優(yōu)選為該表層部總質(zhì)量的140質(zhì)量％的范圍。為了獲得必要的耐候性，必須在該表層部含有1質(zhì)量％以上的鈷。但是，即使在該表層部中添加超過40質(zhì)量％的鈷，也難以進(jìn)一步提高耐候性。另外，如果在該表層部中添加超過40質(zhì)量％的鈷，則鎳粉帶有強(qiáng)磁性，在電子部件等中使用時(shí)，不優(yōu)選。另外，由上述說明可知，本發(fā)明并未排除在鎳粉的內(nèi)部也含有鈷的情況。即，除了鎳粉的表層部，內(nèi)部也可以含有鈷，有時(shí)優(yōu)選這樣的情況。例如，后述的在聚合物PTC元件中使用鎳粉的情況就是這種情況。[平均二次粒徑(12/平均一次粒徑di的值]另外，在本發(fā)明的鎳粉中，優(yōu)選平均二次粒徑(12/平均一次粒徑山的值為560的范圍。平均二次粒徑cV平均一次粒徑山的值為560的范圍時(shí)，容易發(fā)生與樹脂混煉后的鎳粉彼此之間(詳細(xì)地說，是構(gòu)成粉末的粒子彼此之間)的接觸，得到的樹脂成型體的電阻變小。但是，該比值不到5時(shí)，不易發(fā)生鎳粉彼此之間的接觸，不優(yōu)選。另外，如果該比值超過60,由于凝聚變大，因此鎳粉在樹脂中的分散變得不均勻，不優(yōu)選。[鎳粉的制造方法]接著，對(duì)本發(fā)明的鎳粉的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的鎳粉通過2階段的還原析出步驟和干燥.加熱步驟來制造。首先，在第1還原析出步驟中，在含有還原劑的水溶液(通常含有過剩的還原劑)中添加含有2價(jià)鎳鹽的水溶液，使鎳幾乎全部析出。并且，在接下來的第2還原析出步驟中，向含有通過第l還原析出步驟析出的鎳粉的水溶液中根據(jù)需要添加還原劑，同時(shí)還添加2價(jià)的鎳鹽水溶液，進(jìn)一步使鎳析出。在上述制造時(shí)，至少在第1還原析出步驟中添加低親水性的表面活性劑。例如，如果是改性硅油類表面活性劑，則添加下述數(shù)學(xué)式1表示的HLB值為10以下的改性石圭油類表面活性劑。通過添加^f氐親水性的表面活性劑，可以抑制反應(yīng)中的鎳離子濃度而防止生成過剩的核，抑制微細(xì)的鎳一次粒子的產(chǎn)生，從而成長為適度大小的一次粒子。[數(shù)學(xué)式1]HLB值=(無機(jī)值/有機(jī)值)xio不添加表面活性劑時(shí)，產(chǎn)生過剩的核，從而產(chǎn)生微細(xì)的鎳一次粒子。另外，由于不會(huì)成長為適度大小的一次粒子，因此一次粒徑的不均變大。即使添加表面活性劑，在添加的表面活性劑的HLB值超過10的情況下，雖然可抑制一次粒徑的不均，但產(chǎn)生微細(xì)的鎳一次粒子，導(dǎo)致平均一次粒徑變小?？梢栽诤羞€原劑的水溶液中添加酒石酸等多元羧酸、乙二胺等通常使用的配位劑、用于調(diào)節(jié)pH的氬氧化鈉等。另外，作為還原劑，只要是能夠使鎳還原析出的物質(zhì)，則沒有特別限制，但肼類還原劑是合適的。在上述制造方法中，通過第1還原析出步驟，析出的鎳粒子成為一次粒子適度凝聚而得到的二次粒子，構(gòu)成鎳粉的內(nèi)部，但其凝聚力弱，在進(jìn)行與反應(yīng)過的溶液的分離操作或者與樹脂進(jìn)行混煉時(shí)，容易分離而成為單獨(dú)的粒子。可是，通過接著進(jìn)行第2還原析出步驟，由于進(jìn)一步析出的鎳而使凝聚變得牢固，在其后的操作中不會(huì)分離，可以維持適度的凝聚。在第2還原析出步驟中析出的鎳在第1還原析出步驟中析出的鎳二次粒子的外側(cè)凝聚，形成鎳粉的表層部，在結(jié)構(gòu)上連接成網(wǎng)絡(luò)，從而形成強(qiáng)度高的鎳粉。這樣得到的鎳粉和樹脂通過混煉而得到的成型體的電阻非常低。經(jīng)過上述2階段的還原析出步驟，并調(diào)整鎳鹽或還原劑的濃度、水溶液的溫度以及其他條件來進(jìn)行制造，可以得到具有以上所述的粉體特性(由一次粒子凝聚而得到的二次粒子構(gòu)成，平均一次粒徑為1.03.0|im，一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差(j和平均一次粒徑A之比cj/A為0.4以下，平均二次粒徑為560pm，震填密度為1.03.5g/mL,比表面積為2.0m2/g以下)的4臬4分。為了使該鎳粉中含有鈷，在上述2階段的還原析出步驟中，可以只在第2還原析出步驟中以水溶液中添加2價(jià)鈷鹽的狀態(tài)使鎳析出，或者也可以在第1還原析出步驟和第2還原析出步驟兩個(gè)步驟中以水溶液中添加2價(jià)鈷鹽的狀態(tài)使鎳析出。在包括內(nèi)部在內(nèi)的全部鎳粉中含有鈷的情況下，可以在第1和第2還原析出步驟的每個(gè)步驟中以水溶液中添加2價(jià)鈷鹽的狀態(tài)使鎳析出，在任意一個(gè)步驟中，水溶液中的鈷離子的含量只要為水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量的120質(zhì)量%即可。在鎳粉的表層部含有的鈷比鎳粉的內(nèi)部多的情況下，相比于第1還原析出步驟，可以在第2還原析出步驟中在水溶液中添加更多的2價(jià)鈷鹽，從而最終調(diào)整使全部鎳粉中的鈷含量為120質(zhì)量％。另外，在鎳粉內(nèi)部不含鈷而只在表層部含有鈷的情況下，可以在第1還原析出步驟中不向水溶液中添加鈷鹽，而只在第2還原析出步驟向水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽。此時(shí)的鈷鹽的添加量可以是使水溶液中的鈷離子的含量為水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量的140質(zhì)量％的添加量，由此，可以使鎳粉的表層部中的鈷含量為140質(zhì)量％。如以上所述，通過使由2階段的還原步驟得到的鎳粉在惰性氣氛或真空中于8023(TC下加熱、干燥，表面的鎳原子擴(kuò)散而使微孔進(jìn)一步消失，比表面積變小。干燥溫度不到80。C時(shí)，微孔的消失并不充分，導(dǎo)致比表面積超過2.0m2/g。另一方面，如果干燥溫度超過230°C，則使表面鈍態(tài)化的氬氧化鎳分解，在干燥后進(jìn)行氧化，樹脂混煉時(shí)的電阻變高。從使微孔充分消失的觀點(diǎn)來看，干燥溫度更優(yōu)選為120230。C。另外，將由上述2階段的還原步驟得到的鎳粉在空氣中于80150。C下干燥后，在還原氣氛中在200400。C下進(jìn)行加熱，由此可以使微孔充分消失。如果在空氣中干燥，在表面生成大量的氫氧化物，比表面積變大，并且樹脂混煉后的電阻值大幅上升，但干燥后通過在還原氣氛中進(jìn)行加熱，除了殘留少量的氫氧化鎳以外，生成的氫氧化物可以分解，從而可以減小比表面積。在還原氣氛中的加熱為不到20(TC時(shí)，氬氧化鎳的分解不充分，比表面積大，樹脂混煉后的電阻值變高。如果超過400。C，則不僅氫氧化鎳過度分解，而且導(dǎo)致鎳粉彼此之間燒結(jié)。因此，本發(fā)明的鎳粉的制造方法不使用貴金屬等高價(jià)的材料，并且不需要復(fù)雜的步驟。因此，可以廉價(jià)地獲得本發(fā)明的鎳粉。[聚合物PTC元件]以上，對(duì)本發(fā)明的鎳粉及其制造方法進(jìn)行了說明，本發(fā)明還提供件。下面，對(duì)該聚合物PTC元件進(jìn)行說明，聚合物PTC元件本身是眾所周知的，在此省略對(duì)聚合物PTC元件本身的說明。具體地，本發(fā)明的PTC元件具有(A)含有(al)導(dǎo)電性填料和(a2)聚合物材料而形成的聚合物PTC要素、以及(B)配置在聚合物PTC要素的至少一個(gè)表面上的金屬電極，并且使用本發(fā)明的鎳粉作為導(dǎo)電性填料。另外，對(duì)于上述成型體中的鎳粉的物性的考察，特別是對(duì)耐候性、導(dǎo)電性等帶來的影響的考察，也同樣地適用于作為聚合物PTC元件中的導(dǎo)電性填料的鎳粉。在本發(fā)明的聚合物PTC元件中使用的聚合物材料可以是帶來PTC特性的通常的聚合物PTC元件中使用的已知的聚合物材料。這樣的聚合物材料是熱塑性的結(jié)晶聚合物，例如可列舉聚乙烯、乙烯共聚物、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯，它們可以單獨(dú)使用，或者也可以組合使用。更具體地，作為聚乙烯，可以使用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等；作為乙烯共聚物，可以使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-聚甲醛共聚物等；作為含氟聚合物，可以使用聚偏氟乙烯、二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等；作為聚酰胺，可以使用6-尼龍、6,6-尼龍、12-尼龍等；另外，作為聚酯，可以使用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。在本發(fā)明的聚合物PTC元件中使用的金屬電極可以由通常的聚合物PTC元件中使用的任一種已知的金屬材料構(gòu)成。金屬電極例如可以是板或箔的形態(tài)。只要能夠得到目標(biāo)的PTC元件，本發(fā)明的金屬電極就沒有特別限制。具體地，可列舉粗糙化的金屬板、粗糙化的金屬箔等。使用粗糙化的金屬電極時(shí)，粗糙面與PTC要素接觸。例如，可以使用市售的電泳銅箔、鍍4臬電泳銅箔。這樣的"金屬電極"，配置在PTC要素的至少一個(gè)主表面上，優(yōu)選配置在PTC要素的相對(duì)方向的2個(gè)主表面上。金屬電極的配置可以與PTC元件的通常的制造方法同樣地進(jìn)行。例如，可以通過將金屬電極與由擠出成型得到的板狀或片狀的PTC要素進(jìn)行熱壓粘來配置。作為其他的方式，可以將聚合物材料和導(dǎo)電性填料的混合物擠出成型在金屬電極上。然后，可以根據(jù)需要通過切斷制成更小形態(tài)的PTC元件。此外，本發(fā)明還提供金屬引線與上述本發(fā)明的PTC元件的至少一個(gè)金屬電極電連接的PTC器件，此外還提供這樣的PTC器件與布線或電子部件電連接的電裝置(例如手機(jī))。本發(fā)明的PTC元件中使用的特別優(yōu)選的本發(fā)明的鎳粉例如為下述的鎳粉。(鈷含量)以全部鎳粉的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有220質(zhì)量％的鈷，優(yōu)選含有318質(zhì)量％的鈷，更優(yōu)選含有3~15質(zhì)量％、例如4~10質(zhì)量％的鈷，特別優(yōu)選含有5~7質(zhì)量％(例如6質(zhì)量％)的鈷。另外，在鎳粉的表層部，以該表層部的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有3~40質(zhì)量％的鈷，優(yōu)選含有830質(zhì)量°/。的鈷，更優(yōu)選含有820質(zhì)量％、例如915質(zhì)量％的鈷，特別優(yōu)選含有10質(zhì)量％的鈷。此外，PTC元件中使用的優(yōu)選的鎳粉除了其表層部，還可以在作為其內(nèi)側(cè)的內(nèi)部也含有鈷，并優(yōu)選這種情況，但并不是內(nèi)部必須含有鈷。在內(nèi)部含有鈷的情況下，以內(nèi)部的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選內(nèi)部的鈷量為例如27質(zhì)量％(特別是3~6質(zhì)量％)。作為用于本發(fā)明的PTC元件中的特別優(yōu)選的本發(fā)明的鎳粉的具體例子，可列舉由上述3種鈷含量范圍構(gòu)成的各種組合中的任一組合，例如下面所示的組合作為整體的鈷量為57質(zhì)量％、表層部的鈷量為9~12質(zhì)量％、內(nèi)部的鈷量為45質(zhì)量％。(震填密度)例如為2.03.5g/mL，優(yōu)選為2.3~3.0g/mL。(平均一次粒徑)例如為1.52.5pm,優(yōu)選為1.72.2fxm。(一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均一次粒徑)例如為0.3以下，優(yōu)選為0.25以下。(平均二次粒徑)例如為1040拜，優(yōu)選為1530(xm。(平均二次粒徑/平均一次粒徑)例如為520,優(yōu)選為816,更優(yōu)選為1015。(比表面積)例如為2以下，優(yōu)選為1.7以下。在本發(fā)明的聚合物PTC元件的聚合物PTC要素中，聚合物材料和導(dǎo)電性填料的比例只要可發(fā)揮作為規(guī)定的PTC元件的功能，則可以是任何適當(dāng)?shù)谋壤?。例如，以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，導(dǎo)電性填料為6590質(zhì)量％,優(yōu)選為7085質(zhì)量％。上述的含有本發(fā)明的鎳粉的本發(fā)明的PTC元件即使是在暴露于高溫.干燥狀態(tài)的環(huán)境下長時(shí)間使用的情況下，與以往的PTC元件相比，也可以大幅抑制電阻4直的增加。實(shí)施例下面，通過實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明。涉及鎳粉的實(shí)施例和比較例是實(shí)施例112和比較例1~6,涉及聚合物PTC元件的實(shí)施例和比較例是實(shí)施例AD以及比較例A和B。"涉及鎳粉的實(shí)施例和比較例(實(shí)施例112和比較例1~6)"(實(shí)施例1)在138L純水中添加37.8L的25%氫氧化鈉水溶液和1209g酒石酸，邊攪拌邊加熱到7(TC。向該水溶液中加入28.8L的60°/。水合肼和HLB值為9的改性硅油類表面活性劑，再加入混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為5質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為3.7kg，并通過第1還原析出步驟使鎳粉析出。接著，在該通過第1還原析出步驟使鎳粉析出之后的水溶液中加入4.8L的60%水合肼、以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量(將水溶液中含有的鹽換算成金屬的Ni和Co的總質(zhì)量)計(jì)為3.7kg,并通過第2還原析出步驟使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于8(TC下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉的Co含量為6.6質(zhì)量％。其粉末特性如下述表1所示。但是，全部鎳粉中的Co含量是分析值，表層部的Co含量是由第2還原析出步驟的水溶液中的鹽進(jìn)行Ni換算和Co換算得到的值而計(jì)算出的。具體地，以上述Co換算的值相對(duì)于上述Ni換算的值和上述Co換算的值的合計(jì)值的比例計(jì)算而得到。表1中的山是指平均一次粒徑，通過SEM觀察來測定。具體地，通過導(dǎo)電性雙面膠帶將鎳粉固定在試樣保持架上，利用日本電子林式會(huì)社制造的JSM-6360LA以加速電壓20kV、倍率2500倍進(jìn)行觀察。并且，對(duì)于得到的SEM圖像，使用附屬于上述裝置的圖像處理軟件(SmileView),排除粒子重疊而不能判定粒徑的，測定200個(gè)以上的一次粒子的粒徑，求出一次粒子的平均粒徑山。另外，由得到的數(shù)據(jù)計(jì)算出一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差。表1中的d2是指平均二次粒徑，二次粒子的粒徑通過激光粒度分布測定來進(jìn)行測定。具體地，使用日機(jī)裝林式會(huì)社制造的MICROTRACHRAMODEL9320-X100,將鎳粉^1入到六偏石舞酸鈉的0.2質(zhì)量％水溶液中，以300W進(jìn)行IO分鐘的超聲波攪拌，然后以FRA才莫式測定平均粒子尺寸(D50),將其作為平均二次粒徑d2。表1中的cj表示平均一次粒徑di的標(biāo)準(zhǔn)偏差，(j/山表示一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差o和平均一次粒徑di之比。表1中的震填密度的測定使用株式會(huì)社藏持科學(xué)器械制作所制造的振蕩比重測定器KRS-409。稱量15g鎳粉，放入到20mL的量筒中，以震填速度為120次/分、震填高度為20mm進(jìn)行500次震填。然后，從量筒的刻度讀取鎳粉的容積，用鎳粉的質(zhì)量(g)除以讀取的容積而計(jì)算出。表1中的比表面積的測定使用工7廿74才-夕只公司制造的7^^乂一7、'16。采用氮?dú)庖悦摎鉁囟?0(TC、脫氣時(shí)間15分鐘進(jìn)4亍脫氣后，通過利用氮30%-氬混合氣體吸附的BET1點(diǎn)法進(jìn)行測定。接著，將上述鎳粉和聚乙烯樹脂進(jìn)行混合，并使鎳粉含量相對(duì)于鎳粉+聚乙烯樹脂為35體積％和43體積％，在聚乙烯樹脂的熔點(diǎn)以上的溫度下混煉，并成型為片狀。將成型的片狀試料切成25(mm)Wx60(mm)L，按照J(rèn)ISK7194測定表面電阻率，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.209fl/口，43體積％混煉物的初始表面電阻率為0.036Q/口。另外，該測定使用低電阻率計(jì)(口k只夕一GP,抹式會(huì)社夕"47*O只7A乂y少制造)。此外，為了評(píng)價(jià)耐候性，將片狀試料在設(shè)定為85°C-85%RH的恒溫恒濕槽中保持168小時(shí)，進(jìn)行耐濕試-瞼，然后與上述同樣地測定表面電阻率。35體積％混煉物顯示0.217Q/口、43體積％混煉物顯示0.033Q/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在138L純水中添加25.2L的25%氫氧化鈉水溶液和806g酒石酸，邊攪拌邊加熱到70。C。向該水溶液中加入19.2L的60%水合肼和HLB值為9的改性硅油類表面活性劑。在該水溶液中不添加氯化鈷水溶液，而只以Ni換算質(zhì)量為2.5kg的量添加氯化鎳水溶液，進(jìn)行第1還原析出步驟。接著，在該通過第1還原析出步驟使鎳粉析出之后的水溶液中加入混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg,并通過第2還原析出步驟使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于8(TC下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co，作為鎳粉整體的Co含量為5.0質(zhì)量％。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物(即，如上所述的混合了35體積％的混煉物)的初始表面電阻率為0.71lri/口，43體積％混煉物(即，如上所述的混合了43體積％的混煉物)的初始表面電阻率為0.194Q/口。另夕卜，在測定耐濕試馬全后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物顯示0.706Q/口、43體積％混煉物顯示0.160Q/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例3)在2280mL純水中添加94.8g氫氧化鈉和12.6g酒石酸，邊攪拌邊加溫到65°C。向該水溶液中加入180mL肼和HLB值為9的改性珪油類表面活性劑，再加入混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g,并通過第1還原析出步驟使鎳粉析出。接著，在該通過第1還原析出步驟使鎳粉析出之后的水溶液中加入45mL肼、以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1.5質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g,并通過第2還原析出步驟使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于80。C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的全部鎳粉的Co含量為1.2質(zhì)量％。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.725Q/口，43體積％混煉物的初始表面電阻率為0.203Q/口。另外，在測定耐濕試-瞼后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物顯示0.720Q/口、43體積％混煉物顯示0.173Q/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例4)與實(shí)施例3同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在實(shí)施例3中加溫到65°C,而在實(shí)施例4中加溫到60°C,并且在第1還原析出步驟和第2還原析出步驟這兩個(gè)步驟中，添加混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為20質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液(在實(shí)施例3中，第1還原析出步驟中的Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1質(zhì)量％,第2還原析出步驟中的Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1.5質(zhì)量％)),其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g，使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于80'C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的全部鎳粉的Co含量為19.4質(zhì)量％。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.097。/口，43體積％混煉物的初始表面電阻率為0.033Q/口。另外，在測定耐濕試馬t后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物顯示0.115Q/口、43體積％混煉物顯示0.035n/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例5)與實(shí)施例3同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在第1還原析出步驟中添加的水溶液中不添加氯化鈷水溶液，只以Ni換算質(zhì)量計(jì)為39g的量添加氯化鎳水溶液，進(jìn)行第1還原析出步驟。在第2還原析出步驟中，添加混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為40質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液(在實(shí)施例3中，Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1.5質(zhì)量％)),其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g,使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于8(TC下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co，得到的全部鎳粉中的Co含量為18.7質(zhì)量％。其粉末特性如表l所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)Y介時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.539Q/口，43體積％混煉物的初始表面電阻率為0.178Q/口。另夕卜，在測定耐濕試-瞼后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物顯示0.609Q/口、43體積％混煉物顯示0.176n/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例6)與實(shí)施例1同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出，使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于150。C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。本實(shí)施例6只在真空中的干燥溫度為150°C(實(shí)施例1為80°C)這點(diǎn)與實(shí)施例1不同。得到的全部鎳粉的Co含量為6.5質(zhì)量％，比表面積為0.94m2/g。其粉末特性如表1所示。接著，與實(shí)施例1同樣地測定表面電阻率，初始表面電阻率為0.1470/口，耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率顯示為0.112Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例7)與實(shí)施例1同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在第1還原析出步驟中，混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為4質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液(在實(shí)施例1中，Co含量相對(duì)于Ni+Co量為5質(zhì)量％)),其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為3.7kg，使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第1還原析出步驟中添加60%的水合肼開始經(jīng)過35分鐘后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于200'C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的全部鎳粉的Co含量為6.2質(zhì)量％,比表面積為0.65m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.151Q/口，耐濕試-瞼后的表面電阻率為0.122Q/□。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例8)與實(shí)施例1同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原沖斤出。在138L純水中添加25.2L的25%氫氧化鈉水溶液和806g酒石酸，邊攪拌邊加溫到75。C。向該水溶液中加入19.2L的60%水合肼，并且在第1還原析出步驟中不添加氯化鈷水溶液而只以Ni換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg的量添加氯化鎳水溶液，使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第1還原析出步驟中添加60%的水合肼開始經(jīng)過50分鐘后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)4亍混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg,使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于220。C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co，作為整體的Co含量為4.6質(zhì)量％，比表面積為0.97m2/g。其粉末特性如表1所示。另夕卜，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.209Q/口，耐濕試-瞼后的表面電阻率為0.190n/口。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例9)與實(shí)施例1同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在第1還原析出步驟中，在138L純水中添加25.2L的25%氬氧化鈉水溶液和806g酒石酸，邊攪拌邊加溫到7(TC。向該水溶液中加入19.2L的60°/。水合肼，并且在第1還原析出步驟中添加混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1.5質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg，使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第1還原析出步驟中添加60%的水合肼開始經(jīng)過40分鐘后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為1.5質(zhì)量％進(jìn)4亍混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg，使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于12(TC下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的全部鎳粉的Co含量為1.3質(zhì)量％，比表面積為0.85m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.361。/口，耐濕試'瞼后的表面電阻率為0.318Q/□。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例10)在2280mL純水中添加94.8g氬氧化鈉和12.6g酒石酸，邊攪拌邊加溫到55°C。向該水溶液中加入180mL肼和HLB值為9的改性硅油類表面活性劑，再加入混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為20質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g,并通過第1還原析出步驟使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第l還原析出步驟中添加肼開始經(jīng)過30分鐘后，再添加45mL肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為20質(zhì)量%進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g,使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于20(TC下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的全部鎳粉的Co含量為18.8質(zhì)量％,比表面積為1.09m2/g。其粉末特性如下述表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.085。/口，耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率為0.081Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例11)與實(shí)施例10同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出，但加溫進(jìn)行到7(TC。在第l還原析出步驟中，不添加氯化鈷水溶液而只以Ni質(zhì)量換算為39g的量添加氯化鎳水溶液，使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第l還原析出步驟中添加肼開始經(jīng)過45分鐘后，再添加45mL肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為40質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為39g，使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于220'C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co,作為整體的Co含量為19.1質(zhì)量%,比表面積為1.15m2/g。其粉末特性如表l所示。另外，與實(shí)施例l同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.406n/口，耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率為0.369Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(實(shí)施例12)與實(shí)施例7同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在空氣中于ll(TC進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在氮-10%氫中于350。C的溫度下加熱2小時(shí)。得到的全部鎳粉的Co含量為5.9質(zhì)量％，比表面積小到0.35m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)4亍評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.205Q/口，耐濕試-驗(yàn)后的表面電阻率為0.196Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(比較例1)與實(shí)施例2同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出，但在第l還原析出步驟中，添加HLB值為11的改性硅油類表面活性劑，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co,其Co含量為4.8質(zhì)量％。其粉末特性如表1所示。由于使用了HLB值為11的改性硅油類表面活性劑，平均一次粒徑山變小。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.043Q/口，在混煉了43體積％的鎳粉時(shí)，樹脂被吸收到鎳粉之間(具體地，是構(gòu)成粉末的粒子之間)，不能進(jìn)行混煉。另外，在測定耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物顯示0.059Q/口的表面電阻率。這些結(jié)果如表2所示。(比較例2)除了在真空干燥后進(jìn)行粉碎處理來獲得鎳粉以外，與實(shí)施例2同樣地通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出，得到鎳粉。由于進(jìn)行了粉碎處理，震填密度增大至3.61g/mL。得到的鎳粉只在表層部含有Co,其Co含量為4.6質(zhì)量％。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為356D/口，43體積％混煉物的初始表面電阻率為129Q/口。由于初始表面電阻率高，未對(duì)這些試料進(jìn)行耐濕試驗(yàn)。這些結(jié)果如表2所示。(比較例3)在3800mL純水中添加I64g氪氧化鈉和21g乙二胺，邊攪拌邊加溫到85°C。向該水溶液中加入300mL肼和以NH奐算質(zhì)量計(jì)為130g的量的氯化鎳水溶液(未加入氯化鈷水溶液)，只通過1階段的還原析出步驟使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于80。C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉不含Co。其粉末特性如表l所示。另外，對(duì)于該鎳粉，與實(shí)施例1同樣地與聚乙烯樹脂混煉時(shí)，即使混煉35體積％的鎳粉時(shí)，樹脂也被吸收到鎳粉之間而不能混煉。(t匕專交侈'J4)對(duì)于作為導(dǎo)電糊料和導(dǎo)電樹脂用導(dǎo)電粒子市售的代表性的填料狀鎳粉(INCO公司制造)，其粉末特性如表l所示。該鎳粉不含Co。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，35體積％混煉物的初始表面電阻率為0.124Q/口，43體積。/。混煉物的初始表面電阻率為0.043Q/□。另外，在測定耐濕試4全后的表面電阻率時(shí)，35體積％混煉物為0.406。/口、43體積％混煉物為0.068Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(比較例5)與實(shí)施例2同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出，但加溫進(jìn)行到70。C。在第l還原析出步驟中，添加HLB值為11的改性硅油類表面活性劑，得到鎳粉。接著，在第2還原析出步驟中，從在第l還原析出步驟中添加60%的水合肼開始經(jīng)過25分鐘后，再添加60%的水合肼以及混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為2.5kg，使鎳粉析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后，在真空中于80'C下進(jìn)行干燥，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co，其Co含量為5.0質(zhì)量％，比表面積為2.26m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.039Q/口，耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率為0.051Q/口。這些結(jié)果如表2所示。(比較例6)與實(shí)施例2同樣地，通過2階段的還原析出步驟進(jìn)行2階段的鎳的還原析出。在160L純水中添加32.9L的25%氫氧化鈉水溶液和1617g酒石酸，邊攪拌邊加溫到6(TC。向該水溶液中加入38.5L的60%水合辨，并且在第1還原析出步驟中不添加氯化鈷水溶液而只以Ni換算質(zhì)量計(jì)為4.8kg的量添加氯化鎳水溶液，使鎳粉析出。接著，在第2還原析出步驟中，從在第1還原析出步驟中添加60%的水合肼開始經(jīng)過30分鐘后，再添加混合了氯化鈷水溶液和氯化鎳水溶液而得到的水溶液(以Co含量相對(duì)于Ni+Co量為10質(zhì)量％進(jìn)行混合的水溶液)，其添加量以Ni+Co換算質(zhì)量計(jì)為4.8kg，使鎳粉進(jìn)一步析出。然后，進(jìn)行過濾和水洗后。在空氣中于10(TC進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在氮-10%氫中于350。C的溫度下進(jìn)行2小時(shí)熱處理，得到鎳粉。得到的鎳粉只在表層部含有Co,其Co含量為5.0質(zhì)量％,比表面積為1.13m2/g。其粉末特性如表1所示。另外，與實(shí)施例1同樣地對(duì)該鎳粉進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，初始表面電阻率為0.046fl/口，耐濕試4全后的表面電阻率為0.066Q/口。這些結(jié)果如表2所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例1~5中，鎳粉的混煉比例為35體積％以及43體積％均可以與聚乙烯樹脂混煉，實(shí)施例6~12中，鎳粉的混煉比例為35體積％時(shí)，能夠與聚乙烯樹脂混煉。另外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例112中，在樹脂混煉后進(jìn)行成型的片狀試料的表面電阻率在耐濕試驗(yàn)前后的任一種情況下均小至0.8Q/口以下。此外，耐濕試驗(yàn)前后該表面電阻率的提高率(耐濕試^r后的表面電阻率/耐濕試一瞼前的表面電阻率)最大為1.19,本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例112的耐候性也優(yōu)異，可以長時(shí)間穩(wěn)定使用。與此相反，在比較例1中，由于添加了HLB值為11的改性硅油類表面活性劑，其平均一次粒徑為0.9pm,低于作為本發(fā)明的下限值的1.0|_im，因此在鎳粉的混煉比率為43體積％的情況下，不能與聚乙烯樹脂進(jìn)行混煉。在鎳粉的混煉比率為35體積％的情況下，雖然可以與聚乙烯樹脂混煉，但鎳粉的比表面積為2.03m2/g，超過作為本發(fā)明的上限值的2.0m2/g，因此耐濕試驗(yàn)前后的表面電阻率的提高率(耐濕試-瞼后的表面電阻率/耐濕試驗(yàn)前的表面電阻率)大到1.36(鎳粉的混煉比率為35體積％),耐候性差。比較例2的震填密度為3.61g/mL,超過作為本發(fā)明上限值的3.5g/mL,因此可認(rèn)為鎳粉在樹脂中不均勻存在，構(gòu)成粉末的粒子的相互接觸減少，在鎳粉的混煉比率為35體積％的情況下，表面電阻率的初始值為356Q/口，在鎳粉的混煉比率為43體積％的情況下，表面電阻率的初始值為129Q/口，任何一種情況下，在樹脂混煉后成型的片狀試料的表面電阻率都變得極大。比較例3的震填密度為0.61g/mL,低于作為本發(fā)明下限值的1.0g/mL,因此難以增加混煉到樹脂中的鎳粉，即使鎳粉的混煉比率為35體積％,也不能進(jìn)行與聚乙烯樹脂的混煉。比較例4由于是不含Co的鎳粉，因此耐濕試驗(yàn)前后的表面電阻率的提高率(耐濕試驗(yàn)后的表面電阻率/耐濕試驗(yàn)前的表面電阻率)大到3.28(鎳粉的混煉比率為35體積％)和1.59(鎳粉的混煉比率為43體積％)，耐候性差。比較例5的平均一次粒徑低于本發(fā)明、一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差也大，并且比表面積大，因此表面電阻率的提高率大到1.31,耐候性差。比較例6的比表面積雖然為本發(fā)明的范圍，但由于平均一次粒徑低于本發(fā)明，且一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差也大，因此表面電阻率的提高率大到1.43,耐候性差。另外，圖1(a)、(b)示出通過掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的實(shí)施例1得到的鎳粉的照片，圖2(a)、(b)示出通過掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的比較例2得到的鎳粉的照片。由圖1(a)、(b)可知，實(shí)施例1得到的鎳粉的一次粒徑集中在1.8nm前后。與此相反，由圖2(a)、(b)可知，比較例2得到的鎳粉中，混合存在一次粒徑的大小不整齊的粒子，大量存在被認(rèn)為是使耐候'f生惡化的原因的細(xì)小的一次粒子。"聚合物PTC元件中涉及的實(shí)施例和比較例(實(shí)施例AD以及比較例A和B"另外，還說明用于比較的比較例。(1)導(dǎo)電性填料使用作為填料的鎳-鈷合金填料(即，本發(fā)明的鎳粉或用于比較的鎳粉)、作為聚合物材料的高密度聚乙烯、或作為金屬電極的粗糙化鎳箔(福田金屬箔工業(yè)抹式會(huì)社制造，厚度約25pm)，制造PTC元件。使用的鎳粉是上述實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例12種制造的鎳粉，使用這些鎳粉來制造PTC元件。將這些PTC元件分別稱為實(shí)施例A、實(shí)施例B、實(shí)施例C和實(shí)施例D的PTC元件。另夕卜，為了進(jìn)行比較，使用上述比較例6和比較例5的鎳粉作為導(dǎo)電性填料。將這些PTC元件分別稱為比較例A和比較例B的PTC元件。使用的鎳粉內(nèi)部的Co含量如下面的表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另外，Co含量是以用于制造的水溶液中的鎳鹽和鈷鹽基本上全部析出的量而計(jì)算的。(2)聚合物材料作為聚合物材料，使用市售的高密度聚乙烯(EQUISTAR公司制造，PETROTHENELB832，密度0.9570.964g/ml,熔體流動(dòng)指數(shù)0.230.30g/10分鐘，熔點(diǎn)135±3°C)。(3)金屬電極作為金屬電極，使用鎳金屬箔(福田金屬箔粉工業(yè)制造，電解鎳箔，厚度約25jiim)。(4)PTC元件的制造(4-1)PTC組合物的制備在粉末狀的聚合物材料中添加相對(duì)于聚乙烯質(zhì)量為2質(zhì)量％的偶合劑(KENRICHPETROCHEMICALS公司制造，NZ-33),用食物混合器(廿>抹式會(huì)社制造，MILLMIXERMODELFM-50)將它們混合30秒鐘，得到聚合物混合物。向其中加入下面的表4所示量的鎳粉和Mg(OH)2(7A乂7—A公司制造，H10),用食物混合器混合30秒鐘，得到導(dǎo)電性聚合物組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>將45mL得到的導(dǎo)電性聚合物組合物投入到磨機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造，試驗(yàn)用塑煉機(jī)，型號(hào)50C150,葉片R60B),在設(shè)定溫度160°C和葉片轉(zhuǎn)速60RPM下混煉15分鐘，得到PTC組合物。(4-2)PTC要素原板的制備將(4-1)得到的PTC組合物制成鐵板/特氟隆(注冊商標(biāo))片/厚度調(diào)整間隔物(厚度0.5mm,SUS制成)+PTC組合物/特氟隆(注冊商標(biāo))片/鐵板這樣的夾層結(jié)構(gòu)，將它們疊合，用熱壓壓制機(jī)(東邦7°k只制作所制造，油壓成型機(jī)型號(hào)T-1)在溫度180200。C、壓力0.SMPa下進(jìn)行3分鐘預(yù)壓后，在壓力5MPa下進(jìn)行4分鐘主壓制。然后，使用冷卻壓制機(jī)(東邦7°1^只制作所制造，油壓成型機(jī)型號(hào)T-1)在壓力0.5MPa下進(jìn)行4分鐘壓制，制作片狀的聚合物PTC要素(PTC要素原板)，所述冷卻壓制機(jī)用冷機(jī)使設(shè)定溫度22。C的水循環(huán)。(4-3)聚合物PTC元件瓷花金屬板(:/，7夕)原板的制造接著，使用(4-2)制作的PTC要素原板和金屬電極，制成鐵板/特氟隆(注冊商標(biāo))片/硅橡膠/特氟隆(注冊商標(biāo))片/金屬電極/厚度調(diào)整間隔物(厚度0.5mm,SUS制成)+PTC要素原板/金屬電極/特氟隆(注冊商標(biāo))片/硅橡膠/特氟隆(注冊商標(biāo))片/鐵板這樣的夾層結(jié)構(gòu)，將它們疊合，用上述熱壓壓制機(jī)在溫度220230。C、壓制壓力9MPa下進(jìn)行4分鐘主壓制。然后，使用通過冷機(jī)使設(shè)定溫度22。C的水循環(huán)的上述冷卻壓制機(jī)在壓力9MPa下進(jìn)行4分鐘冷卻壓制，制作在聚合物PTC要素(PTC要素原板)兩側(cè)的主表面上熱壓粘了金屬電極的聚合物PTC元件資花金屬板原板(切斷前的PCT元件的集合體)。(4-4)PTC元件的制造對(duì)(4-3)制作的聚合物PTC元件瓷花金屬板原板照射1000kGy的電子射線，然后利用手動(dòng)穿孔器沖孔成3x4mm，得到聚合物PTC元件的試驗(yàn)片。(4-5)PTC器件的制造在(4-4)中沖孔的3x4mm的試驗(yàn)片的兩面軟釬焊厚度0.125mm、硬度1/4H、4mmx5.2mm的純鎳鉛皮(leadsheet)，得到整體上為帶形狀的PTC器件的試驗(yàn)試樣。軟釬焊時(shí)，對(duì)單面使用約2.0mg焊劑(千住金屬工業(yè)抹式會(huì)社制造，M705-728C),在氮?dú)夥障率褂没亓鳡t(卩7口一爐)(日本7*匕'才-夕只公司制造，型號(hào)TCW-118N,輔助加熱器溫調(diào)360°C,預(yù)熱溫調(diào)250°C,回流焊(！i:7口一)溫調(diào)(1)240°C、回流焊溫調(diào)(2)370°C，帶速370mm/分)。(5)初始電阻值的測定對(duì)于得到的試驗(yàn)試樣，在制造2天之后，測定電阻值(2個(gè)引線間的電阻值)。由于引線電阻值遠(yuǎn)小于PTC元件的電阻值，因此該電阻值可以稱為PTC元件的初始電阻值。另外，初始電阻^L和后述的在各種條件下的PTC元件的電阻值的測定使用毫歐計(jì)(HEWLETTPACKARD公司制造，4263A)。初始電阻值的測定結(jié)果(單位Q)如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由該結(jié)果可知，實(shí)施例的試驗(yàn)試樣的電阻值稍低，但包含比較例的試樣在內(nèi)的任何一個(gè)試驗(yàn)試樣都如通常那樣，具有低的電阻值。(6)PTC特性的確認(rèn)接著，對(duì)于實(shí)施例和比較例的各5個(gè)試驗(yàn)試樣，通過測定電阻-溫度特性來實(shí)施R(電阻)-T(溫度)試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度范圍設(shè)定為20°C150°C,試^r試樣的周圍濕度為60%以下。使試-瞼試樣周圍溫度每次上升5。C,在該溫度氣氛中保持IO分鐘后，測定PTC元件電阻值。圖3示出在各溫度下測定的電阻值相對(duì)于初始溫度(21。C)下的電阻值之比(即，電阻變化的比例)。由圖3的結(jié)果可知，對(duì)于實(shí)施例和比較例的元件，在約120°C130。C的范圍具有閾溫度(PTC元件的溫度從室溫開始升高到被稱為跳閘溫度(triptemperature)的PTC元件的電阻急劇增加的溫度)，對(duì)于任一種元件，這樣的范圍之后的電阻值為之前的電阻值的至少約1015倍以上，因此，任意一個(gè)試驗(yàn)試樣都具有作為PTC元件的開關(guān)功能。另外，一般來說，如果電阻值增大至少約103倍以上，則可認(rèn)為具有作為PTC元件的功能。(7)高溫、干燥條件下的電阻值的經(jīng)時(shí)變化的測定將實(shí)施例和比較例的試^S式樣放入到^L控制在85°C土3。C、相對(duì)濕度10%以下的高溫、干燥條件下的恒溫烘箱(^7卜制造，恒溫烘箱DK600)中保存，經(jīng)過24小時(shí)、165小時(shí)、502小時(shí)和1336小時(shí)的保存時(shí)間后，從恒溫烘箱中取出實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)試樣各5個(gè)，在室溫下放置l小時(shí)后，用毫歐計(jì)測定電阻值(跳閘之前的電阻值)。測定電阻值之后，使用直流穩(wěn)定化電源(菊水電子工業(yè)制造，PAD35-60L),在6V/50A的設(shè)定下施加5分鐘的電壓，4吏元件跳閘。然后，在相同的室溫下放置1小時(shí)，然后用毫歐計(jì)測定元件的電阻值(跳閘之后的電阻值)。測定結(jié)果如下面的表6和表7所示。另外，圖4(85。C保存電阻值)和圖5(85。C保存跳閘跳度)示出相對(duì)于保存時(shí)間的結(jié)果。另夕卜，表6中的數(shù)值是跳閘之前的電阻值，單位是mQ。表7表示在85。C下的保存時(shí)間為0小時(shí)時(shí)經(jīng)過各時(shí)間之后的跳間之后的電阻值相對(duì)于跳閘之前的電阻值的比例，也就是電阻變化率。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差在高溫、干燥條件下，對(duì)于跳閘之前的電阻值，實(shí)施例和比較例的任意一個(gè)試樣，其經(jīng)時(shí)變化都并不4艮大，但對(duì)于跳閘之后的電阻值，比較例的試樣的電阻率的增加率明顯變大。(8)在常溫、通常濕度條件下的電阻值的經(jīng)時(shí)變化的測定將實(shí)施例和比較例的試驗(yàn)試樣在,皮控制在23土5。C、相對(duì)濕度2060%(相當(dāng)于不控制濕度時(shí)的通常的濕度)的室溫下保存，對(duì)這樣的PTC元件進(jìn)行與上述(7)同樣的試驗(yàn)。但是，使用的試樣數(shù)為各20個(gè)，經(jīng)過1002小時(shí)、1863小時(shí)的保存時(shí)間后分別取出各5個(gè)試樣，測定電阻值(跳閘之前的電阻值)。另外，同樣地測定跳閘之后的電阻值。測定結(jié)果如下面的表8和表9所示。另外，圖6(常溫保存電阻值)和圖7(常溫保存跳閘跳度)示出相對(duì)于保存時(shí)間的結(jié)果。另外，表8中的數(shù)值是跳閘之前的電阻值，單位是mQ。表9表示在常溫下的保存時(shí)間為0小時(shí)時(shí)經(jīng)過各時(shí)間之后的跳閘之后的電阻值相對(duì)于跳閘之前的電阻值的比例，也就是電阻變化率。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差在常溫、通常濕度條件下，對(duì)于跳閘之前的電阻值以及跳閘之后的電阻值，實(shí)施例和比較例的試樣中的任何一個(gè)，其經(jīng)時(shí)的影響都不很大，但比較例的試樣在跳閘后的電阻值的增加率比較大。(9)加壓下的氧化加速試-瞼在壓力容器內(nèi)投入試驗(yàn)試樣，向其中供給壓縮空氣，成為40氣壓的加壓氣氛，并設(shè)定PTC元件的導(dǎo)電性填料的能夠加速氧化的條件。在該加壓氣氛內(nèi)將試驗(yàn)試樣保存14天和28天之后，在空氣、室溫氣氛中保持1小時(shí)，然后與前面同樣地測定電阻值(這些測定值在圖8中分別圖示為"2周"和"4周"。另外，對(duì)于保存之前，圖示為"初始")。然后，與前面同樣地使PTC元件跳閘，然后，在相同的室溫下放置1小時(shí)，測定電阻值。測定結(jié)果如下面的表10和表11所示。另外，圖8(40氣壓加壓試驗(yàn)后電阻值)和圖9(40氣壓加壓試,驗(yàn)后跳閘跳度)示出相對(duì)于保存時(shí)間的結(jié)果。另外，表10中的數(shù)值是跳閘之前的電阻值，單位是mQ。表11表示在40氣壓下的保存時(shí)間為O小時(shí)時(shí)經(jīng)過各時(shí)間之后的跳閘之后的電阻值相對(duì)于跳閘之前的電阻值的比例，也就是電阻變化率。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差[表11]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差由這些結(jié)果可知，在加壓條件下，對(duì)于跳閘之前的電阻值，實(shí)施例和比較例的試樣中的任何一個(gè)，其經(jīng)時(shí)的影響都不;f艮大。但是，對(duì)于跳閘之后的電阻值，比較例的試樣如果經(jīng)過一定時(shí)間，則其電阻值的增加變得明顯。特別是實(shí)施例A和實(shí)施例B的試樣，關(guān)于跳閘之后的電阻值的增加，得到了特別良好的結(jié)果。(10)跳閘、循環(huán)試-瞼對(duì)于實(shí)施例和比較例的試樣，在室溫下使用毫歐計(jì)測定試驗(yàn)前的電阻值。然后，將這些試樣安裝在跳閘循環(huán)試驗(yàn)機(jī)中。在該試驗(yàn)機(jī)中，使用菊水電子制造的MODELPAD35-60L作為供給電源，并將電壓設(shè)定為6Vdc、將試-瞼電流i殳定為50A。對(duì)各試樣施加50A的電流6秒鐘。在該施加時(shí)間內(nèi)，試樣逸匕閘，其殘留時(shí)間對(duì)試樣施加6V的電壓。6秒鐘的施加時(shí)間結(jié)束后，解除電流、電壓的施加，成為54秒鐘的無施加狀態(tài)。該電流、電壓施加的開/關(guān)通過定序器來控制，將其定義為l循環(huán)，對(duì)各試樣實(shí)施200循環(huán)的跳閘。另外，規(guī)定數(shù)目的循環(huán)結(jié)束后，將試樣暫時(shí)從試驗(yàn)機(jī)上卸下，在該規(guī)定數(shù)目的循環(huán)結(jié)束后，經(jīng)過1小時(shí)之后測定試樣的電阻值，然后再次將試樣安裝在試驗(yàn)機(jī)上，繼續(xù)進(jìn)行跳閘循環(huán)試驗(yàn)。循環(huán)的規(guī)定數(shù)為50循環(huán)、100循環(huán)和200循環(huán)。該電阻^直的測定結(jié)果如表12和圖10所示。另外，表中和圖中的數(shù)值表示各循環(huán)結(jié)束之后的電阻值相對(duì)于初始值(o循環(huán))的電阻值的比例，也就是電阻變化率。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>SD:標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)于比較例A的試樣，在200循環(huán)結(jié)束后，電阻值增加明顯，而對(duì)于實(shí)施例的試樣，電阻值的增加并不明顯。從上述涉及PTC元件的實(shí)施例和比4交例的結(jié)果可以確i人，實(shí)施例的試樣，特別是實(shí)施例A和實(shí)施例B的試樣與比較例的試樣相比，在高溫.干燥保存條件、常溫.通常濕度保存條件、加速氣氛下的保存條件和跳閘循環(huán)試驗(yàn)的任何一種情況下，都保持良好的性能。因此，如果將為了制造這樣的試樣而使用的本發(fā)明的鎳粉作為導(dǎo)電性填料使用，則可以制造優(yōu)選的PTC元件。推定這是因?yàn)楸景l(fā)明的鎳粉是從含有鈷的鎳粉中作為具有特定特征的鎳粉而被選擇的。即，可認(rèn)為其原因如下除了含有鈷的鎳粉本身的特性以外，還從進(jìn)一步被控制的1次粒徑分布和2次粒子的形態(tài)的觀點(diǎn)來選擇特定范圍的鎳粉。特別要引起注意的是，如果PTC元件長時(shí)間被暴露于高溫干燥條件下，跳閘后的電阻值增加，但本發(fā)明的PTC元件的情況下，其增加的比例比4交小。以往，PTC元件的評(píng)價(jià)是在常溫/通常濕度條件下實(shí)施的。在這樣的評(píng)4介中，如圖6和圖7的結(jié)果可知，元件的電阻值的增加并不顯著。但是，在高溫、干燥條件下的評(píng)價(jià)中，PTC元件的電阻值的增加的差異顯著。使用PTC元件的環(huán)境有種種差異，有時(shí)在高溫且干燥條件(例如夏天車中的環(huán)境)下使用。本發(fā)明的PTC元件即使在這樣嚴(yán)酷的環(huán)境中，其電阻率的增加也小，因此，與以往的PTC元件相比是有用的。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的鎳粉可以適合作為導(dǎo)電糊料和導(dǎo)電樹脂用的導(dǎo)電性粒子使用，另外還適合作為聚合物PTC元件的導(dǎo)電性填料使用。另外，本發(fā)明的PTC元件與使用只含有鎳的鎳粉作為導(dǎo)電性填料的PTC元件具有同等的開關(guān)性能，并且對(duì)于長期的經(jīng)時(shí)變化顯示更加提高的性能，因此與以往的PTC元件同樣，在電氣裝置等中，可以更廣泛、更長時(shí)間地使用。權(quán)利要求1.一種鎳粉，其特征在于，含有1～20質(zhì)量％的鈷，余量包含鎳和不可避免的雜質(zhì)，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子構(gòu)成，平均一次粒徑為1.0～3.0μm，一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均一次粒徑d1之比σ/d1的值為0.4以下，平均二次粒徑為5～60μm，震填密度為1.0～3.5g/mL，比表面積為2.0m2/g以下。2.權(quán)利要求1所述的鎳粉，其特征在于，上述平均一次粒徑山和上述平均二次粒徑cb之比d2/山的值為5~60的范圍內(nèi)。3.權(quán)利要求1或2所述的鎳粉，其特征在于，存在于上述二次粒子的表層部的一次粒子的鈷含量為該表層部的總質(zhì)量的1~40質(zhì)量％。4.一種鎳粉的制造方法，其特征在于，該方法包括下述步驟在含有還原劑的水溶液中添加2價(jià)的鎳鹽，使鎳析出的第1還原析出步驟；在第1還原析出步驟后的水溶液中添加至少2價(jià)的鎳鹽，進(jìn)一步使鎳析出的笫2還原析出步驟，在上述第1和第2還原析出步驟中，至少在第l還原析出步驟中添加HLB值為IO以下的低親水性的表面活性劑，同時(shí)至少在第2還原析出步驟中，向使鎳析出的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使鎳析出而得到鎳粉，再使得到的鎳粉在惰性氣氛或真空中于8023(TC下干燥，或者在空氣中于8015(TC下干燥后，在還原氣氛中進(jìn)行200400°C的熱處理。5.權(quán)利要求4所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，在上述第2還原析出步驟中，添加了2價(jià)鈷鹽的水溶液中的鈷離子的含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子總量為140質(zhì)量％,并且該水溶液中的鈷離子濃度比上述第1還原析出步驟的水溶液中的鈷離子濃度高，進(jìn)而，經(jīng)過上述第1和第2還原析出步驟而得到的鎳粉含有120質(zhì)量0/0的鈷。6.權(quán)利要求4所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，在上述第1還原析出步驟的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使得該水溶液中的鈷離子含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量為1~20質(zhì)量％,同時(shí)在上述第2還原析出步驟的水溶液中添加2價(jià)的鈷鹽，使得該水溶液中的鈷離子含量相對(duì)于該水溶液中的鎳離子和鈷離子的總量為1~20質(zhì)量％。7.權(quán)利要求3所述的鎳粉，其特征在于，上述二次粒子的表層部的鈷含量為該表層部總質(zhì)量的820質(zhì)量％。8.權(quán)利要求13和權(quán)利要求7中任一項(xiàng)所述的鎳粉，其特征在于，在全部鎳粉中的鈷含量為4~10質(zhì)量％。9.權(quán)利要求13和權(quán)利要求78中任一項(xiàng)所述的鎳粉，其特征在于，鎳粉內(nèi)部的鈷含量為該內(nèi)部的總質(zhì)量的36質(zhì)量％。10.權(quán)利要求13和權(quán)利要求79中任一項(xiàng)所述的鎳粉，其震填密度為2.3~3.0g/mL。11.權(quán)利要求13和權(quán)利要求710中任一項(xiàng)所述的鎳粉，其特征在于，上述比值d2/山為816的范圍內(nèi)。12.—種聚合物PTC元件，該元件包括(A)聚合物PTC要素，其含有(al)導(dǎo)電性填料和(a2)聚合物材3牛而成；以及(B)金屬電極，該金屬電極配置在聚合物PTC要素的至少一個(gè)表面上，其特征在于，該P(yáng)TC元件使用權(quán)利要求13和權(quán)利要求711中所述的鎳粉和通過權(quán)利要求4~6中所述的方法制造的鎳粉中的任一種作為導(dǎo)電性填料。全文摘要本發(fā)明提供一種鎳粉，所述鎳粉價(jià)格便宜，與樹脂混煉的狀態(tài)下的電阻低，并且耐候性優(yōu)異，可以長期穩(wěn)定地作為導(dǎo)電糊料用的導(dǎo)電性粒子和導(dǎo)電樹脂用的導(dǎo)電性粒子使用。所述鎳粉含有1～20質(zhì)量％的鈷，余量包含鎳和不可避免的雜質(zhì)，并且由一次粒子凝聚而得到的二次粒子構(gòu)成，平均一次粒徑為1.0～3.0μm，一次粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均一次粒徑d之比σ/d的值為0.4以下，平均二次粒徑為5～60μm，震填密度為1.0～3.5g/mL，比表面積為2.0m²/g以下。文檔編號(hào)B22F9/24GK101316673SQ20068004469公開日2008年12月3日申請日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日發(fā)明者伊藤研哉,岡田修二,加藤敏弘,田中新,野村圭一郎申請人:泰科電子雷伊化學(xué)株式會(huì)社