專利名稱：：用于表面調(diào)整的組合物、其制造方法以及表面調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于表面調(diào)整的組合物、其制造方法以及表面調(diào)整方法。技術(shù)背景汽車車身、家電產(chǎn)品等是由鋼板、鍍鋅鋼板、鋁合金等金屬材料形成的，通常在經(jīng)過作為預(yù)處理的化成處理工序后進(jìn)行涂層等處理。通常進(jìn)行磷酸鹽處理作為所述化成處理。在化成處理中，為了在金屬材料表面上析出微細(xì)且致密的磷酸鹽結(jié)晶，通常進(jìn)行表面調(diào)整處理作為前工序。在所述表面調(diào)整處理中使用的用于表面調(diào)整的組合物，己知是含有被稱為"Jernstedtsalt"的磷酸鈦粒子或2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的處理液。在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在金屬磷酸鹽化成處理前用于表面調(diào)整的預(yù)處理液，其含有粒徑為5pm以下的至少一種以上的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子、以及堿金屬鹽或銨鹽或者它們的混合物，并且pH值被調(diào)整為413。而且，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種在金屬磷酸鹽化成處理前用于表面調(diào)整的處理液，其含有自含有一種以上2價(jià)和/或3價(jià)金屬的磷酸鹽中選擇的一種以上磷酸鹽粒子、以及各種促進(jìn)劑。另外，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種含有磷酸鋅的表面調(diào)整劑，其特征在于含有50020000ppm的磷酸鋅，磷酸鋅的平均粒徑為3pm以下，且其D9()為4pm以下，pH值為311。然而，由于近年來新型原材料開發(fā)或處理工序的簡(jiǎn)略化，例如在對(duì)高張力鋼板等不易化成的金屬材料、多種不同種金屬材料同時(shí)進(jìn)行化成處理時(shí)等情況時(shí)，用這些用于表面調(diào)整的處理液有時(shí)不能充分地應(yīng)對(duì)。而且，對(duì)耐蝕性的要求水準(zhǔn)上升，需要形成更加致密的化成皮膜。因此，要求改善用于表面調(diào)整的處理液的性能，由此而使化成處理所獲得的化成處理皮膜的物性得到提高。另一方面，在所述用于表面調(diào)整的預(yù)處理液中含有的磷酸鹽粒子，可以通過粉碎磷酸鹽而獲得。在前面的專利文獻(xiàn)3中，在水或有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)中配合磷酸鋅，在分散劑的存在下進(jìn)行濕式粉碎。但是，為了獲得具有目標(biāo)微小平均粒徑的磷酸鹽粒子，有時(shí)需要長(zhǎng)達(dá)6小時(shí)左右的分散時(shí)間，期望縮短所述分散時(shí)間。另外，在前面的專利文獻(xiàn)3中，公開了使用多胺作為分散劑，并且公開了可以使用胺類中和劑來中和陰離子系表面活性劑以及作為高分子分散劑的陰離子性樹脂。然而，即使在使用這些化合物時(shí)，為了獲得目標(biāo)平均粒徑的磷酸鋅粒子，需要較長(zhǎng)的分散時(shí)間。專利文獻(xiàn)1日本專利特開平10—245685號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開2000_96256號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本專利特開2004—068149號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容鑒于所述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種用于表面調(diào)整的組合物，所述用于表面調(diào)整的組合物可以形成比以往更致密的化成皮膜，并且對(duì)不同種金屬的接觸部或者高張力鋼板等不易化成的金屬材料形成皮膜量充足的化成皮膜。而且，本發(fā)明的目的還在于提供一種用于表面調(diào)整的組合物的制造方法，所述用于表面調(diào)整的組合物的制造方法可以在比以往更短的時(shí)間內(nèi)獲得具有規(guī)定粒徑的磷酸鹽粒子。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物含有2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子并且其pH值為312，其特征在于所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D5o為3pm以下，且含有分子量為1000以下的胺化合物。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中含有的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子優(yōu)選為磷酸鋅，胺化合物優(yōu)選為1分子中含有至少1個(gè)羥基的羥胺化合物。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有層狀粘土礦物。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有螯合劑。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有酚類化合物。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法的特征在于在分子量為1000以下的胺化合物的存在下，將2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽在分散介質(zhì)中濕式粉碎。本發(fā)明的表面調(diào)整方法的特征在于包括使所述的用于表面調(diào)整的組合物與金屬材料表面接觸的工序。本說明書中，所謂"用于表面調(diào)整的組合物"是包括在表面調(diào)整處理中用于實(shí)際上與金屬材料接觸的處理液即"用于表面調(diào)整的處理液"、和在稀釋而制造用于表面調(diào)整的處理液時(shí)使用的金屬磷酸鹽粒子的分散液即"濃分散液"兩者的用語。另外，用于表面調(diào)整的處理液可以通過如下方式獲得利用水等溶劑將濃分散液稀釋成規(guī)定的濃度，并添加必要的添加劑后，調(diào)整pH值。并且，在本發(fā)明中，在對(duì)金屬材料進(jìn)行了必要的預(yù)處理后，實(shí)施表面調(diào)整處理，然后進(jìn)行化成處理。也就是說，在本說明書中，所謂"表面調(diào)整處理"是指第一磷酸鹽處理，使金屬磷酸鹽粒子附著在金屬材料表面的工序。并且，所謂"化成處理"是指繼表面調(diào)整處理之后的第二磷酸鹽處理，使通過表面調(diào)整處理而附著在金屬材料表面上的磷酸鹽粒子結(jié)晶成長(zhǎng)的處理。另外，在本說明書中，將含有經(jīng)表面調(diào)整處理而形成的金屬磷酸鹽的皮膜記作"磷酸鹽皮膜"，將含有經(jīng)化成處理而形成的金屬磷酸鹽粒子的皮膜記作"化成皮膜"。以下，對(duì)本發(fā)明加以詳細(xì)說明。<用于表面調(diào)整的組合物〉本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物含有2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子和分子量為1000以下的胺化合物。[金屬的磷酸鹽粒子]所述金屬的磷酸鹽粒子成為用于獲得表面調(diào)整功能的晶核，可以認(rèn)為通過在表面調(diào)整處理時(shí)這些粒子附著在金屬材料表面上而促進(jìn)化成處理反應(yīng)。所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子并沒有特別限定，例如可以是Zn3(P04)2、Zn2Fe(P04)2、Zn2Ni(P04)2、Ni3(P04)2、Zn2Mn(P04)2、Mn3(P04)2、Mn2Fe(P04)2、Ca3(P04)2、Zn2Ca(P04)2、FeP04、A1P04、CoP04、Co3(P04)2等粒子。其中，從與化成處理中的磷酸處理、特別是磷酸鋅處理的皮膜結(jié)晶有類似性的方面考慮，優(yōu)選磷酸鋅粒子。所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的Dso為3以下。通過使05()在所述范圍內(nèi)，可利用短時(shí)間的表面調(diào)整處理形成皮膜量充足的微細(xì)的磷酸鹽皮膜，其關(guān)系著致密的化成皮膜的形成。如果Dso超過3pm，那么可能導(dǎo)致用于表面調(diào)整的處理液中的金屬磷酸鹽粒子的分散穩(wěn)定性降低，并且金屬磷酸鹽粒子變得容易沉淀。所述Dso也可以是1以下，進(jìn)而也可以是0.2pm以下，但是下限值優(yōu)選0.01pm。如果D5()不足0.01^m，那么生產(chǎn)效率差，不經(jīng)濟(jì)。更優(yōu)選Dso的下限值為0.1pm、上限值為lpm。而且，優(yōu)選所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D9。為4pm以下。通過不僅對(duì)D50，而且對(duì)D90如此進(jìn)行設(shè)定，粒徑粗大的磷酸鹽粒子的存在比例減少，因此成為分散徑的分布集中，且分散狀態(tài)極其穩(wěn)定的分散液。如果D9o超過4pm，那么其結(jié)果微細(xì)的金屬磷酸鹽粒子的比例變小，因此有可能難以獲得優(yōu)質(zhì)的化成皮膜。所述D9o也可以是2.6pm以下，進(jìn)而可以是0.3pm以下，但是下限值優(yōu)選0.01pm。如果D9。不足0.01nm，那么有可能由于過度分散的現(xiàn)象而使粒子變得容易凝集。更優(yōu)選D9o的下限值為0.05pm、上限值為2^rn。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中，粗大粒子的比例低，由此可認(rèn)為液體中的金屬磷酸鹽粒子可有效地生成晶核。并且由于分散徑的分布集中，因此期待可以在表面調(diào)整處理工序中形成更均勻的晶核，在隨后的化成處理中形成均勻的金屬磷酸鹽結(jié)晶皮膜。推測(cè)如此獲得的化成處理鋼板形成表面性狀均勻且優(yōu)異，另外，對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的金屬材料的袋部或黑皮鋼板之類不易化成的鋼板的處理性得到提高。另外，當(dāng)為了將其分散成3pm以下而使用粉碎等方法時(shí)，如果過度進(jìn)行粉碎，那么有可能導(dǎo)致隨著比表面積的增大，分散劑變得相對(duì)不足，引起再凝集，反而形成粗大粒子而損害分散穩(wěn)定性。而且，根據(jù)用于表面調(diào)整的組合物的配合成分或配制條件的不同，可能導(dǎo)致所述磷酸鹽的分散性產(chǎn)生波動(dòng)，從而出現(xiàn)微細(xì)粒子之間再凝集或者增粘等問題。但是，當(dāng)所述磷酸鹽的D9o為4pm以下時(shí)，可抑制上述那樣的不良情況的產(chǎn)生。所述D5o以及D卯分別表示體積50%的粒徑以及體積90%的粒徑，是將粒子的總體積設(shè)為100%而根據(jù)分散液中的粒度分布來求出累積曲線時(shí)，此累積曲線分別為50%、90%的點(diǎn)的粒徑。它們的值可使用光衍射式粒度測(cè)定裝置(例如商品名"LA—500"、堀場(chǎng)制作所公司制造)進(jìn)行粒度分布測(cè)定來求得。另外，在本說明書中記為"平均粒徑"時(shí)，表示Dso。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為濃分散液時(shí)，優(yōu)選所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量為濃分散液的580重量百分比的量。所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量不足濃分散液的5重量百分比時(shí)，制造效率降低；所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量超過濃分散液的80重量百分比時(shí)，有可能所獲得的濃分散液不能充分獲得分散穩(wěn)定性。更優(yōu)選的下限值為IO重量百分比，進(jìn)一步優(yōu)選的下限值為20重量百分比。并且，更優(yōu)選的上限值為65重量百分比，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值為50重量百分比。另一方面，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量更優(yōu)選為5020000ppm。所述用于表面調(diào)整的處理液可通過以510000倍的稀釋倍率稀釋所述濃分散液而制造。如果所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量不足50ppm，那么成為晶核的所述磷酸鹽不足，可能會(huì)無法獲得充分的表面調(diào)整效果。而且，即使所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的含量超過20000ppm，也無法獲得超出預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。更優(yōu)選所述含量的下限值為150ppm、上限值為10000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為250卯m、上限值為2500ppm。[胺化合物]本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中含有的胺化合物的分子量為1000以下。通過使用所述胺化合物，即使在應(yīng)用于高張力鋼板等不易化成的金屬材料時(shí)、或者同時(shí)應(yīng)用于鋁系金屬材料或鐵系金屬材料等多種不同種金屬材料時(shí)，亦可在隨后進(jìn)行的化成處理時(shí)很好地形成化成皮膜。如果所述胺化合物的分子量超過1000，那么有可能不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述分子量?jī)?yōu)選為500以下，更優(yōu)選為200以下。如果所述胺化合物的分子量為1000以下，那么并沒有特別的限定，如果分子量過小那么可能導(dǎo)致操作變困難或者毒性變高，因此優(yōu)選所述胺化合物的分子量的下限為59。所述胺化合物優(yōu)選為脂肪族胺，例如可使用一級(jí)到三級(jí)的脂肪族胺化合物。所述脂肪族胺化合物中，包括脂環(huán)胺或1分子中含有至少1個(gè)羥基的羥胺化合物。并且，脂肪族胺以外的胺化合物可以是脂肪族以外的羥胺化合物、雜環(huán)胺、賴氨酸等堿性氨基酸類、苯胺等芳香族胺化合物、氨基磺酸化合物等。并且，所述胺化合物可以是單胺，也可以是分子內(nèi)具有2個(gè)以上氨基的二胺、三胺、四胺等多胺。另外，這些胺化合物可以單獨(dú)使用或者也可以組合二種以上來使用。其中，從吸附在金屬磷酸鹽粒子上的吸附性或者與水的親和性等方面考慮，優(yōu)選所述胺化合物為羥胺化合物。所述羥胺化合物例如可以是一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等脂肪族羥胺化合物，胺改性可熔酚醛樹脂，胺改性線型酚醛樹脂等脂肪族以外的羥胺化合物等。這些化合物中，從容易獲得本發(fā)明的效果的方面考慮，更優(yōu)選脂肪族羥胺化合物，特別優(yōu)選二甲基乙醇胺、三乙醇胺。相對(duì)于所述金屬磷酸鹽粒子ioo重量份，優(yōu)選本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中所述分子量為1000以下的胺化合物的含量的下限為0.01重量份、上限為1000重量份。如果所述分子量為1000以下的胺化合物的含量不足O.Ol重量份，那么有可能不能獲得本發(fā)明的效果。并且即使所述分子量為1000以下的胺化合物的含量超過1000重量份，也無法獲得超出預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。更優(yōu)選的下限值為0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的下限值為0.5重量份。并且，更優(yōu)選的上限值為IOO重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值為50重量份。并且，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述分子量為1000以下的胺化合物的含量?jī)?yōu)選110000ppm。如果所述分子量為1000以下的胺化合物的含量不足lppm，那么有可能不能充分覆蓋所述磷酸鹽粒子，且不能充分吸附到磷酸鹽粒子上，從而引起二次凝集。即使所述分子量為1000以下的胺化合物的含量超過10000ppm，也無法獲得超出預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。所述含量更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為5000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為2S00ppm。另外，優(yōu)選在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中，使所述分子量為1000以下的胺化合物預(yù)先作為自由胺存在。也就是說，優(yōu)選在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中，預(yù)先形成所述胺化合物與羧基等酸基盡可能不相互作用的狀態(tài)。因此，可以采取如下的方法來獲得使本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中含有的其他成分中不具有酸基；或者具有酸基時(shí)，利用比所述胺化合物堿性更高的堿中和所述酸基，或者使所述胺化合物的量多于酸基的當(dāng)量等。推測(cè)通過如此設(shè)定，所述分子量為1000以下的胺化合物和所述金屬磷酸鹽粒子變得容易相互作用，從而獲得本發(fā)明的效果。[分散介質(zhì)]本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物含有使所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子分散的分散介質(zhì)。所述分散介質(zhì)可以是含有80重量百分比以上的水的水性介質(zhì)，除此以外，水以外的介質(zhì)可使用各種水溶性的有機(jī)溶劑，但較好的是將所述有機(jī)溶劑的含量抑制為較低，優(yōu)選其占水性介質(zhì)的IO重量百分比以下，更優(yōu)選其占5重量百分比以下。也可以是僅含有水的分散介質(zhì)。所述水溶性的有機(jī)溶劑并沒有特別限定，例如可以是甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類溶劑；乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類溶劑；丙酮、二丙酮醇等酮類溶劑；二甲基乙酰胺、甲基吡咯垸酮等酰胺類溶劑；乙基卡必醇乙酸酯等酯類溶劑等。所述水溶性的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上。[pH值〗本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的pH值為312。如果pH值不足3，那么所述金屬的磷酸鹽粒子容易溶解，與液體的不穩(wěn)定相關(guān)。如果pH值超過12，那么有可能會(huì)導(dǎo)致隨后進(jìn)行的化成處理浴的pH值上升，從而產(chǎn)生化成不良的影響。所述下限值優(yōu)選為6，所述上限值優(yōu)選為11。[其他成分]本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物除所述金屬磷酸鹽粒子以及所述胺化合物以外，只8要不較大阻礙所述胺化合物所表現(xiàn)出的功能，就可以含有在用于表面調(diào)整的組合物中使用的各種成分。所述各種添加劑可以是層狀粘土礦物、金屬醇鹽、螯合劑、酚類化合物等。所述各種添加劑也可以同時(shí)使用多種成分。(層狀粘土礦物)期待通過在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中含有所述層狀粘土礦物，抑制金屬磷酸鹽粒子的沉淀而維持分散穩(wěn)定性。認(rèn)為其原因在于通過添加所述層狀粘土礦物，所述層狀粘土礦物形成被通稱為"卡片屋(card-house)結(jié)構(gòu)"的含有水的立體結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出增粘效果。所述層狀粘土礦物并沒有特別限定，例如可以是蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石等蒙脫石族；高嶺石、埃洛石等高嶺石族；二八面體蛭石、三八面體蛭石等蛭石族；帶云母、四硅氟云母、白云母、伊利石、絹云母、金云母、黑云母等云母等；水滑石；葉蠟石；水硅鈉石、馬水硅鈉石、亞伊拉石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石等層狀聚硅酸鹽等。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是利用水熱合成、熔融法、固相法等所制成的合成礦物。優(yōu)選所述層狀粘土礦物的陽離子交換容量(CationExchangeCapacity,CEC)為60meq/100g以上。所述陽離子交換容量是表示對(duì)陽離子交換有幫助的層狀粘土礦物的負(fù)電荷的總電荷量，在這里是利用乙酸銨法等測(cè)定的值。所述層狀粘土礦物優(yōu)選在離子交換水中的分散狀態(tài)下的平均粒徑為0.3以下。如果平均粒徑超過0.3pm，那么有可能導(dǎo)致用于表面調(diào)整的組合物的分散穩(wěn)定性降低。而且，所述層狀粘土礦物的平均長(zhǎng)寬比(=最大尺寸/最小尺寸的平均值)優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為20以上。如果所述層狀粘土礦物的平均長(zhǎng)寬比不足10，那么有可能導(dǎo)致分散穩(wěn)定性降低。另外，所述平均粒徑是將冷凍干燥水分散溶液后所得的物質(zhì)利用透射電子顯微鏡(TEM)或掃描電子顯微鏡(SEM)等進(jìn)行觀察而得到的值。所述陽離子交換容量為60meq/100g以上的層狀粘土礦物可以是皂石、鋰蒙脫石、硅鎂石、鋅蒙脫石等蒙脫石族，蛭石等層狀粘土礦物，這些層狀粘土礦物中，在所述水分散狀態(tài)下的平均粒徑容易成為0.3pm以下的可以是皂石、鋰蒙脫石(天然鋰蒙脫石和/或合成鋰蒙脫石)。其中，從在水分散狀態(tài)下的平均粒徑小，陽離子交換容量高的方面考慮，優(yōu)選皂石。并且，也可以同時(shí)使用這些層狀粘土礦物中的2種以上。通過含有這些層狀粘土礦物，可以賦予更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，并且也可以提高分散效率。這些層狀粘土礦物可以是天然礦物，也可以是利用水熱合成、熔融法、固相法等獲得的合成礦物。并且，可根據(jù)需要使用所述層狀粘土礦物的插層化合物(柱狀晶體等)、經(jīng)離子交換處理的礦物、進(jìn)行了硅烷偶聯(lián)處理、與有機(jī)粘結(jié)劑的復(fù)合化處理等表面改性的礦物。這些層狀粘土礦物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。所述皂石是以下式(I)所表示的屬于蒙脫石族的三八面體型層狀粘土礦物。[化1][(Si8aAla)(Mg6-bAlb)020'(OH4)h'M+(ab)(I)[式中，M是交換性離子Ca、Na、K，并且a和b滿足0<a<8、0<b<6、a_b〉0的條件。]所述皂石也可以是經(jīng)過改性的皂石，經(jīng)過改性的皂石例如可以是鋅改性皂石、胺改性皂石等。所述皂石的市售品例如可以是合成皂石("SumectonSA"、商品名、Kunimine工業(yè)公司制造)等。所述天然鋰蒙脫石是以下式(II)所表示的三八面體型層狀粘土礦物。[化2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所述天然鋰蒙脫石的市售品例如可以是"BENTONEW"以及"BENTONAD"(均為商品名、ELEMENTIS公司制造)等。所述合成鋰蒙脫石為結(jié)晶三層構(gòu)造、與屬于具有膨脹晶格的無限制層膨脹型三八面體的鋰蒙脫石相近，以下式(III)表示。[化3][Si8(MgaLib)O20(OH)cF4-c]x-Mx+(ill)[式中，0<a《6、0<b《6、4<a+b<8、0《c<4、x=12—2a—b。并且M基本上是Na。]合成鋰蒙脫石含有作為主要成分的鎂、硅、鈉以及微量的鋰、氟。所述合成鋰蒙脫石的市售品例如可以是ROOKWOODAdditivesLtd.制造的商品名"LaponiteB"、"LaponiteS"、"LaponiteRD"、"LaponiteRDS"、"LaponiteXLG"、"LaponiteXLS"等。這些產(chǎn)品是白色粉末，如果添加到水中，那么可以容易地開多成溶月交("LaponiteS"、"LaponiteRDS"、"LaponiteXLS")或者湊菱膠("LaponiteB"、"LaponiteRD，，、"LaponiteXLG，，)。另外還可以是CO-OP.CHEMICALCO.，LTD.的"LucentiteSWN"。這些天然鋰蒙脫石、合成鋰蒙脫石可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。當(dāng)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物是濃分散液時(shí)，相對(duì)于所述金屬磷酸鹽粒子的固體成分100重量份，優(yōu)選所述層狀粘土礦物的含量為0.011000重量份。如果所述層狀粘土礦物的含量不足0.01重量份，那么有可能不能充分獲得抑制沉淀的效果。并且即使所述層狀粘土礦物的含量超過1000重量份，也不能獲得超過預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。所述含量更優(yōu)選下限值為0.1重量份、上限值為100重量份，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為0.5重量份、上限值為50重量份。另一方面，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，優(yōu)選所述含量為110000ppm。如果在所述范圍之外，那么有可能與為濃分散液時(shí)相同產(chǎn)生不良影響。所述含量更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為1000ppm，進(jìn)一步更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為250ppm。(金屬醇鹽)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物也可以含有選自垸氧基硅烷、烷氧基鈦以及垸氧基鋁所組成的組中的至少一種金屬醇鹽。所述金屬醇鹽只要是具有M-OR鍵的化合物那么就沒有特別限定，例如可以是下述通式(IV)所表示的化合物。[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[式中，M表示硅、鈦或者鋁。Ri表示被有機(jī)基團(tuán)取代的或者未被取代的碳數(shù)為l6的垸基、碳數(shù)為111的環(huán)氧垸基、芳基、碳數(shù)為111的烯基、碳數(shù)為15的氨基烷基、碳數(shù)為15的巰基烷基或者碳數(shù)為15的鹵代垸基。W表示碳數(shù)為16的垸基。n為0、1或者2。]所述金屬醇鹽優(yōu)選為具有至少一個(gè)巰基或者(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基硅垸化合物。所述垸氧基硅垸化合物只要可以在水系中使用，就沒有特別的限定，例如可以是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基乙基二乙氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅院、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(l,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅垸基)-l-丙胺、N,N'-雙[3-(三甲氧基甲硅垸基)丙基]乙二胺、N-(P-氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、N-((3-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅垸、N-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選在1分子所述金屬醇鹽中具有至少一個(gè)巰基或者(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如特別優(yōu)選3-巰基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-巰基丙基甲基二乙氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅垸、或者3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為濃分散液時(shí)，相對(duì)于所述金屬磷酸鹽粒子的固體成分100重量份，所述金屬醇鹽的含量?jī)?yōu)選為0.011000重量份。如果所述金屬醇鹽的含量不足O.Ol重量份，那么有可能導(dǎo)致吸附到金屬磷酸鹽粒子上的吸附量不充分，因此無法充分期待分散時(shí)的粉碎效果、表面調(diào)整效果。即使所述金屬醇鹽的含量超過iooo重量份，也無法獲得超過預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。所述含量更優(yōu)選下限值為0.1重量份、上限值為IOO重量份，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為0.5重量份、上限值為20重量份。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述金屬醇鹽的含量?jī)?yōu)選l1000ppm。如果在這些范圍以外，那么有可能與為濃分散液時(shí)相同產(chǎn)生不良影響。所述含量更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為250ppm。(螯合劑)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物也可以含有螯合劑。通過含有螯合劑，可賦予更優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，進(jìn)一步也可改善分散穩(wěn)定性的性質(zhì)。也就是說，即使在稀釋水中含有的鎂離子或者鈣離子混入到本發(fā)明的用于表面調(diào)整的處理液中時(shí)，金屬磷酸鹽粒子也不產(chǎn)生凝集，可以提高在用于表面調(diào)整的處理液中的分散穩(wěn)定性。所述螯合劑并沒有特別限定，例如可以是EDTA類、聚丙烯酸類、檸檬酸等有機(jī)酸類、縮合磷酸類、膦酸類、CMC等螯合性樹脂、沸石、硅酸鹽、縮合磷酸鋁等具有螯合效果的填料類等。所述螯合劑是用于在稀釋時(shí)表現(xiàn)出效果的，所以在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為濃分散液時(shí)，也可以不含有所述螯合劑。在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述螯合劑的含量?jī)?yōu)選110000ppm。如果所述螯合劑的含量不足1ppm，那么無法充分螯合自來水中的硬度成分，從而可能導(dǎo)致所述硬度成分即鈣離子等金屬多陽離子使金屬磷酸鹽粒子凝集。即使所述螯合劑的含量超過10000ppm，也無法獲得超出預(yù)期的效果，且可能會(huì)與化成處理劑的有效成分反應(yīng)，從而阻礙化成處理反應(yīng)。所述含量更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為1000卯m，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為20ppm、上限值為500卯m。、(酚性化合物)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物也可以含有酚類化合物。通過在所述用于表面調(diào)整的組合物中并用所述酚類化合物，具有如下效果改善金屬磷酸鹽粒子對(duì)金屬材料的附著性，尤其是使鋁系金屬材料、高張力鋼板等不易化成的金屬材料的化成處理反應(yīng)性得到提高，而且還可提高所述用于表面調(diào)整的組合物的穩(wěn)定性。也就是說，期待通過添加所述酚類化合物，使以濃分散液長(zhǎng)期保存時(shí)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、以及含有用于表面調(diào)整的處理液的表面調(diào)整處理浴的穩(wěn)定性提高。并且期待即使在來自稀釋水的鈣離子或鎂離子等硬度部分混入到液體中時(shí)，也可以起到與之前的螯合劑相同的作用，而抑制金屬磷酸鹽粒子的凝集。所述酚類化合物例如可以是兒茶酚、沒食子酸、焦掊酚、單寧酸等具有2個(gè)以上酚羥基的化合物，或者以這些化合物為基本骨架的酚類化合物(例如，包含類黃酮、單寧、兒茶素等的多酚類化合物、聚乙烯酚或水溶性可熔酚醛樹脂、線型酚醛樹脂等)、木質(zhì)素等。其中，特別優(yōu)選單寧、沒食子酸、兒茶素以及焦掊酚。所述類黃酮并沒有特別限定，例如可以是黃酮、異黃酮、黃酮醇、黃烷酮、黃垸醇、花青素、噢嘵、查爾酮、掊酸表掊兒茶酯、沒食子兒茶素、茶黃素、黃豆苷、染料木苷、蘆丁、楊梅苷等。所述單寧是廣泛分布于植物界的含有許多酚性羥基的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物的總稱。所述單寧可以是水解型單寧，也可以是縮合型單寧。所述單寧可以是金縷梅單寧、柿單寧、茶單寧、五倍子單寧、沒食子單寧、訶子單寧(myrobalantannin)、云實(shí)單寧(divi-divitannin)、角豆單寧、槲斗單寧、兒茶素單寧等。所述單寧也可以是利用水解等方法將存在于植物中的單寧分解后所得的水解型單寧。所述單寧也可以使用市售的單寧，例如"單寧酸萃取物A"、"B單寧酸"、"N單寧酸"、"工業(yè)用單寧酸"、"精制單寧酸"、"Hi單寧酸"、"F單寧酸"、"局單寧酸"(以上均為商品名、大日本制藥公司制造)、"單寧酸AL"(商品名、富士化學(xué)工業(yè)公司制造)等。而且，也可以同時(shí)使用所述單寧中的兩種以上。所述木質(zhì)素是以鍵合有丙基的苯酚衍生物為基本單元的網(wǎng)狀高分子化合物。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為濃分散液時(shí)，相對(duì)于所述金屬磷酸鹽粒子的固體成分100重量份，所述酚類化合物的含量?jī)?yōu)選為0.011000重量份。如果所述酚類化合物的含量不足0.01重量份，那么有可能導(dǎo)致吸附在所述金屬磷酸鹽粒子上的吸附量不充分，因此粒子附著在金屬材料上的附著效果并不充分，無法期待添加效果。即使所述酚類化合物的含量超過1000重量份，也無法獲得超過預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。所述含量更優(yōu)選下限值為0.1重量份、上限值為IOO重量份，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為0.5重量份、上限值為25重量份。另一方面，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述酚類化合物的含量?jī)?yōu)選11000ppm。如果在這些范圍以外，那么有可能與為濃分散液時(shí)相同產(chǎn)生不良影響。所述含量更優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為500卯m，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為10ppm、上限值為250ppm。(其他添加劑)所述以外的添加劑可以是單糖類、黃原膠等增粘多糖類等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。關(guān)于所述各種添加劑，可以適宜選擇其種類、添加量等。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物，除所述成分以外，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)進(jìn)一步配合表面活性劑、消泡劑、防銹劑、防腐劑等。(表面活性劑)所述表面活性劑可以是陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑。所述非離子性表面活性劑并沒有特別的限定，例如可以是從聚氧乙烯垸基醚、聚氧化烯垸基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯垸基胺、烷基烷醇酰胺、壬基酚、烷基壬基酚、聚氧烷撐二醇、烷基胺氧化物、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚改性硅等硅類表面活性劑、烴類表面活性劑的疏水基團(tuán)中的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代所得的氟類表面活性劑等中選擇的，且親水親油平衡值(HLB，hydrophilelipophilebalance)為6以上的非離子性表面活性劑。其中，從進(jìn)一步獲得本發(fā)明效果的方面考慮，優(yōu)選HLB為6以上的聚氧乙烯烷基醚以及聚氧化烯垸基醚。所述陰離子性表面活性劑并沒有特別限定，例如可以是脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、垸基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚雙酚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙基烷基硫酸酯鹽、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯鹽、0t-烯烴磺酸鹽、甲基?；撬猁}、聚天冬氨酸鹽、醚羧酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯垸基磷酸酯、烷基醚磷酸酯鹽等。其中，從進(jìn)一步獲得本發(fā)明效果的方面考慮，優(yōu)選烷基醚磷酸酯鹽。但是，如在之前的胺化合物的說明中所述，所述陰離子性表面活性劑所具有的酸基，有可能與所述分子量為1000以下的胺化合物相互作用，而不能充分表現(xiàn)出胺化合物的功能。因此，優(yōu)選預(yù)先用氨或者胺類中和劑將所述陰離子性表面活性劑所具有的酸基中和，以使所述分子量為1000以下的胺化合物以自由胺的形態(tài)存在。根據(jù)所述陰離子性表面活性劑所具有的酸基以及所述胺類中和劑、及所述分子量為1000以下的胺化合物的種類不同，所述中和中需使用的胺類中和劑的量不同，因此優(yōu)選在使用所述陰離子性表面活性劑時(shí)，適宜設(shè)定條件。所述胺類中和劑例如可以是二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、異丙基乙醇胺(IPEA)、二異丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、嗎啉(MOR)、N-甲基嗎啉(NMM)、N-乙基嗎啉(NEM)等。其中優(yōu)選2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。所述胺類中和劑的例子，可以包含在所述分子量為1000以下的胺化合物中。也就是說，所述胺類中和劑和所述分子量為1000以下的胺化合物也可以是相同的化合物。與所述的螯合劑相同，在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為濃分散液時(shí)，也可以不含有所述陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物為用于表面調(diào)整的處理液時(shí)，所述陰離子性表面活性劑或者非離子性表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為3500ppm。如果含量在所述范圍內(nèi)，那么可以良好地獲得本發(fā)明的效果。所述含量更優(yōu)選下限值為5ppm、上限值為300ppm。所述表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。(金屬亞硝酸化合物)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物可以根據(jù)需要添加2價(jià)或3價(jià)的金屬亞硝酸化合物以進(jìn)一步抑制銹的產(chǎn)生。(堿金屬鹽)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物，還可以添加純堿等堿金屬鹽，其目的在于進(jìn)一步使金屬的磷酸鹽粒子穩(wěn)定，以使隨后進(jìn)行的磷酸鹽化成處理工序中形成微細(xì)的化成皮膜。<用于金屬表面調(diào)整的組合物的制造方法〉本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法的特征在于在分子量為1000以下的胺化合物的存在下，將2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽在分散介質(zhì)中濕式粉碎。關(guān)于所述分子量為1000以下的胺化合物，適用前面的用于金屬表面調(diào)整的組合物中的說明。另一方面，所述2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽，可使用磷酸鹽的水合物。為磷酸鋅時(shí)，所述磷酸鹽的水合物存在有四水合物、二水合物、一水合物，這些化合物中通常是以Zri3(P04V4H20所表示的四水合物。所述四水合物例如可以分別利用如下方法獲得將硫酸鋅與磷酸氫二鈉的稀釋液以3:2的摩爾比混合加溫，或者使稀磷酸水溶液與氧化鋅或碳酸鋅反應(yīng)。如此而獲得的四水合物通常是無色、結(jié)晶性固體，但也可以直接使用在市場(chǎng)上購(gòu)買到白色粉末狀的磷酸鋅。除此以外，也可以使用無水物作為所述2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽。所述2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽的形狀并沒有特別限定，可使用任意的形狀。市售品一般呈白色粉末狀，粉末的形狀可以是微粒子狀、板狀、鱗片狀等中的任一種形狀。所述原料磷酸鹽的粒徑也沒有特別限定，通常是Dso為幾微米左右的粉末。另外，也可以是具有幾十微米一次粒徑的粉末。尤其可適宜使用通過實(shí)施賦予堿性的處理而提高緩沖作用的產(chǎn)品等、作為防銹顏料的市售品。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，在前面所述的分散介質(zhì)中，將2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽進(jìn)行分散直到成為規(guī)定的粒徑為止。將其稱為濕式粉碎。在進(jìn)行所述濕式粉碎時(shí)，通過預(yù)先存在所述分子量為1000以下的胺化合物，所述胺化合物有效地幫助所述金屬磷酸鹽的分散，可以在短時(shí)間內(nèi)獲得目標(biāo)粒徑的金屬磷酸鹽。不使用所述分子量為1000以下的胺化合物而使用其他分散劑，雖然也可以進(jìn)行所述濕式粉碎，但是在這種情況下無法獲得所述效果。但是，通過在進(jìn)行分散使其成為規(guī)定粒徑后，添加所述分子量為1000以下的胺化合物，有可能發(fā)揮作為用于表面調(diào)整的組合物的優(yōu)異效果。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽的使用量相對(duì)于所獲得的分散液的總量?jī)?yōu)選為580重量百分比。所述使用量不足5重量百分比時(shí)，制造效率降低；所述使用量超過80重量百分比時(shí)，所得的濃分散液有可能無法充分獲得分散穩(wěn)定性。更優(yōu)選下限值為IO重量百分比，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為20重量百分比。并且，更優(yōu)選上限值為65重量百分比，進(jìn)一步優(yōu)選上限值為50重量百分比。在不存在所述分子量為1000以下的胺化合物時(shí)，在如此高的濃度下使用金屬的原料磷酸鹽是極其困難的。另一方面，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，分子量為1000以下的胺化合物的使用量相對(duì)于所述金屬的原料磷酸鹽粒子100重量份優(yōu)選下限為0.01重量份、上限為1000重量份。如果所述使用量不足0.01重量份，那么有可能不能獲得本發(fā)明的效果。并且，即使所述含量超過1000重量份，也不能獲得超過預(yù)期的效果，所以并不經(jīng)濟(jì)。更優(yōu)選下限值為0.1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為0.5重量份。并且，更優(yōu)選上限值為IOO重量份，進(jìn)一步優(yōu)選上限值為50重量份。并且，在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，也可以在分散介質(zhì)中進(jìn)一步添加添加劑以及其他成分，與所述胺化合物一起進(jìn)行濕式粉碎。所述添加劑可以是層狀粘土礦物、螯合劑、金屬醇鹽、酚類化合物等在用于表面調(diào)整的組合物中通常使用的各種成分。另一方面，所述其他成分可以是表面活性劑、消泡劑、防銹劑、防腐劑等。這些化合物的內(nèi)容以及使用量，可以直接應(yīng)用關(guān)于本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的說明。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，所述濕式粉碎的方法并沒有特別限定，可使用通常的濕式粉碎裝置。例如可以使用以轉(zhuǎn)盤型、針型等為代表的珠磨機(jī)，以高壓勻質(zhì)機(jī)、超聲波分散機(jī)等為代表的無介質(zhì)分散機(jī)等。另外，也可以在水性介質(zhì)以外的分散介質(zhì)中進(jìn)行濕式粉碎，然后將分散介質(zhì)進(jìn)行溶劑置換為水性介質(zhì)。利用本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法獲得的在分散介質(zhì)中的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的Dw優(yōu)選3pm以下。優(yōu)選下限值為0.01pm。如果是在所述范圍外，那么有可能在穩(wěn)定性上產(chǎn)生問題，或者不能具有作為用于表面調(diào)整的組合物的優(yōu)異性能。在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，可以根據(jù)用途將2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D5"周整為3^mi以下，可獲得分散穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液。2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D50也可以是1以下，進(jìn)而可以是0.2pm以下。在所述濕式粉碎中，優(yōu)選進(jìn)行檢測(cè)使所獲得的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D90成為4pm以下。這樣可以抑制過度分散，抑制凝集或增粘、微細(xì)粒子彼此之間的再凝集等。另外，希望選擇不產(chǎn)生過度分散的程度的配合以及分散條件。利用本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法所獲得的金屬磷酸鹽粒子的090優(yōu)選下限為0.01pm、上限為4pm。如果所述金屬磷酸鹽粒子的09()不足0.01^un，那么有可能由于過度分散的現(xiàn)象而導(dǎo)致粒子容易凝集。如果所述金屬磷酸鹽粒子的D9。超過4Hm，那么微細(xì)的金屬磷酸鹽粒子的比例變小，所以在獲得優(yōu)質(zhì)的化成皮膜方面是不適合的。所述下限值更優(yōu)選為0.05pm，所述上限值更優(yōu)選為2pm。在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，金屬的原料磷酸鹽即使使用D50超過3pm的金屬的原料磷酸鹽或者具有幾十微米的一次粒徑的金屬的原料磷酸鹽，也可以使其在短時(shí)間內(nèi)以Dso為3pm以下的狀態(tài)分散到分散介質(zhì)中。這也表示即使并沒有使用原本一次粒徑較小的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子，也可以按照上述方法實(shí)施濕式粉碎來減小2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的一次粒徑。在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，優(yōu)選在磷酸鹽粒子的平均粒徑成為目標(biāo)值時(shí)，結(jié)束所述濕式粉碎。根據(jù)本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法，可以縮短進(jìn)行所述濕式粉碎的時(shí)間。具體時(shí)間受機(jī)器性能等影響，因此并不能明確地說出具體時(shí)間，在使用同一機(jī)器時(shí)，有時(shí)可以將分散時(shí)間削減到原來的一半以下。另外，為了使磷酸鹽粒子的平均粒徑成為目標(biāo)值，至少需要30分鐘。通過在進(jìn)行所述濕式粉碎而獲得的分散液中添加規(guī)定量的必需添加劑以及其他成分，獲得濃分散液。在進(jìn)行所述濕式粉碎時(shí)添加所述必需添加劑以及其他成分時(shí)，通過進(jìn)行所述濕式粉碎而獲得濃分散液。另外，也可以在這個(gè)階段添加所述分子量為1000以下的胺化合物。這個(gè)階段除了在如上所述進(jìn)行濕式粉碎時(shí)沒有使用所述胺化合物的情況以外，還包括為了調(diào)整所述胺化合物的量而進(jìn)一步添加所述胺化合物的情況。在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法中，用水以510000倍的稀釋倍率稀釋所述獲得的濃分散液，調(diào)整為作為用于表面調(diào)整的處理液優(yōu)選的濃度。在這個(gè)時(shí)候或者稀釋以后，添加規(guī)定量的必需添加劑以及其他成分，最終將pH值調(diào)整為312，這樣可獲得用于表面調(diào)整的處理液。根據(jù)上述方法而獲得的用于表面調(diào)整的處理液也是本發(fā)明之一。<表面調(diào)整方法〉本發(fā)明的表面調(diào)整方法包括使所述用用于表面調(diào)整的處理液與金屬材料表面接觸的工序(第一磷酸鹽處理工序)。這樣，除鐵系以及鋅系的金屬材料之外，也可以鋁系金屬材料以及高張力鋼板等不易化成的金屬材料表面上附著充足量的2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽的微細(xì)粒子，且利用隨后的化成處理工序(第二磷酸鹽處理工序)形成良好的化成皮膜。而且，例如可對(duì)具有鐵或鋅系金屬材料與鋁系金屬材料等不同種金屬接觸部的不同種金屬材料同時(shí)進(jìn)行處理，且在化成處理工序中可以在金屬材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜。[表面調(diào)整處理工序]所述表面調(diào)整方法中使用于表面調(diào)整的處理液與金屬材料表面接觸的方法并無特別限定，可適當(dāng)?shù)厥褂媒n或噴霧等以往公知的方法。實(shí)施所述表面調(diào)整的金屬材料并沒有特別限定，可用于通常實(shí)施磷酸鹽化成處理的各種金屬，例如鍍鋅鋼板、鋁或鋁合金等鋁系金屬材料、鎂合金或者冷延鋼板、高張力鋼板等鐵系金屬材料。另外，例如也可較好地用于對(duì)鋼鐵或鍍鋅鋼板與鋁或鋁合金系金屬材料等不同種金屬材料同時(shí)處理的用途。而且，使用本發(fā)明的用于表面調(diào)整的處理液，可用于脫脂兼表面調(diào)整工序中。這樣，可省略脫脂處理后的水洗工序。在所述脫脂兼表面調(diào)整工序中，為了提高去污力也可以添加公知的無機(jī)堿性助洗劑以及有機(jī)助洗劑等。而且，也可以添加公知的縮合磷酸鹽等。在所述表面調(diào)整過程中，用于表面調(diào)整的處理液與金屬材料表面的接觸時(shí)間及用于表面調(diào)整的處理液的溫度并無特別限定，可在以往公知的條件下進(jìn)行。[化成處理工序]可以實(shí)施所述表面調(diào)整，然后進(jìn)行化成處理而制造化成處理金屬板。所述化成處理方法并沒有特別限定，可使用浸漬(dip)處理、噴霧(spray)處理、電解處理等各種公知的方法。也可組合使用所述方法中的多種。關(guān)于在金屬材料表面上析出的構(gòu)成化成皮膜的金屬磷酸鹽，只要是金屬的磷酸鹽，那么就沒有特別限定，可以是磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸錳、磷酸鋅鈣等，沒有任何限制，優(yōu)選為磷酸鋅。在所述化成處理中，化成處理劑與金屬材料表面的接觸時(shí)間、化成處理劑的溫度并沒有特別限定，可在以往公知的條件下進(jìn)行。[涂層工序]在實(shí)施所述表面調(diào)整以及所述化成處理后，進(jìn)一步實(shí)施涂層，從而可制成涂層鋼板。所述涂層方法通常是電泳涂漆。涂層中所使用的涂料并沒有特別限定，通常是化成處理金屬板的涂層中所使用的多種涂料，例如可以是環(huán)氧三聚氰胺涂料、陽離子電鍍涂料、聚酯類中間涂層涂料以及聚酯類表面涂層涂料等。另外，可采用在化成處理后、涂層前實(shí)施清洗工序的公知的方法。本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物，即使對(duì)接合/接觸的不同種金屬材料同時(shí)實(shí)施表面調(diào)整處理，然后進(jìn)行化成處理，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，并且即使在應(yīng)用于高張力鋼板等不易化成的金屬材料時(shí)，也可以在化成處理后形成皮膜量充足的化成皮膜。并且所述用于表面調(diào)整的組合物的分散穩(wěn)定性也很優(yōu)異。認(rèn)為其原因在于本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物含有具有微小粒徑的金屬磷酸鹽粒子以及特定的胺化合物。也就是說，認(rèn)為在本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物中，所述特定的胺化合物發(fā)揮金屬磷酸鹽粒子的分散劑的作用，提高金屬磷酸鹽粒子的分散穩(wěn)定性。另一方面，認(rèn)為在進(jìn)行表面調(diào)整時(shí)，胺化合物對(duì)作為被處理物的金屬產(chǎn)生氫鍵等相互作用，所以可以使磷酸鹽粒子有效地附著在金屬表面上。并且預(yù)想特別是在胺化合物具有羥基時(shí)其功能更大。這樣，認(rèn)為表面調(diào)整性能的提高與形成比以往更致密的化成皮膜，對(duì)不同種金屬的接觸部或者高張力鋼板等不易化成的金屬材料形成皮膜量充足的化成皮膜相關(guān)。并且，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的制造方法可用比以往更短的時(shí)間獲得具有規(guī)定粒徑的磷酸鹽粒子。認(rèn)為其原因在于由于在濕式粉碎時(shí)存在所述特定的胺化合物，而使胺化合物在微粒化了的磷酸鹽粒子的表面上相互作用，發(fā)揮分散劑的作用。在以往技術(shù)中，分散劑多利用覆蓋粒子全體的高分子，通過使用比高分子小的胺化合物，可以形成微細(xì)的分散狀態(tài)。并且，通過使用胺化合物，也可以用比以往更高的濃度制造用于表面調(diào)整的組合物。這些效果不能僅僅使用的胺化合物作為中和劑而獲得。也就是說，胺化合物必需直接作為磷酸鋅的分散劑發(fā)揮作用。也就是說，認(rèn)為通過形成自由態(tài)的胺化合物與磷酸鹽粒子相互作用的狀態(tài)，可以發(fā)揮優(yōu)異的效果。圖1是實(shí)施例中使用的電蝕鋁試板的示意圖。[符號(hào)說明]1電蝕部2鍍鋅板3鋁板4一般部5夾具具體實(shí)施方式以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。另外，在如下的實(shí)施例中，"份"、"％"分別表示"重量份"、"重量百分比"。并且，在表面調(diào)整處理中，將用于與金屬材料實(shí)際接觸的處理液記作"用于表面調(diào)整的處理液"，將在稀釋而制造用于表面調(diào)整的處理液時(shí)使用的金屬磷酸鹽粒子的分散液記作"濃分散液"。用于表面調(diào)整的處理液可通過如下方法獲得利用水等溶劑將濃分散液稀釋成規(guī)定的濃度，添加必需的添加劑，然后調(diào)整pH值。<實(shí)施例1>在79重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子以及1重量份N,N-二甲基乙醇胺，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。將所得的濃分散液用自來水進(jìn)行稀釋以使磷酸鋅濃度成為0.1%，用二甲基乙醇胺將pH值調(diào)整為9，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例2、3>在79重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子以及1重量份三乙醇胺(在實(shí)施例3中使用N-P(氨基乙基)乙醇胺)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例4〉在69重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子、IO重量份三乙醇胺、以及l(fā)重量份3-巰基丙基甲基二甲氧基硅垸，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例5〉在78重量份純水中添加1重量份皂石("SumectonSA"、商品名、陽離子交換容量為100meq/100g、在水分散狀態(tài)下的平均粒徑為0.02pm、Kunimine工業(yè)公司制造)，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加1重量份N,N-二甲基乙醇胺與20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例l相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例6〉在138重量份純水中，添加40重量份磷酸鋅粒子以及2重量份N,N-二甲基乙醇胺，以80%的填充率添加氧化鋯珠(lmm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘后，添加20重量份聚乙二醇("ERMAXR400"、商品名、明和化學(xué)公司制造)。將所得的濃分散液用自來水進(jìn)行稀釋以使磷酸鋅濃度成為0.1%，用NaOH將pH值調(diào)整為9，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例7〉在78.8重量份純水中，添加0.2重量份3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和1重量份三乙醇胺，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(lmm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘后，將濃分散液用自來水進(jìn)行稀釋以使磷酸鋅濃度成為0.1%后，添加2重量份三聚磷酸鈉，用氨將pH值調(diào)整為9。<實(shí)施例8〉在79重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子以及1重量份二乙醇胺，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。將所得的濃分散液用純水進(jìn)行稀釋以使磷酸鋅濃度成為0.1%后，添加2重量份聚丙烯酸磺酸共聚物("AronA6020"、商品名、固體濃度為40%、東亞合成化學(xué)公司制造)作為固體成分，用二乙醇胺(如上述)將pH值調(diào)整為9。<實(shí)施例9>在76.5重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子、1重量份二乙醇胺以及2.5重量份"AronA6020"(如上述)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例10>在77重量份純水中，添加1重量份3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷以及1重量份三乙醇胺，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散。然后添加20重量份磷酸鋅粒子以及1重量份羧甲基纖維素(CMC，Carboxymethylcellulose)("APP84"、商品名、日本制紙公司制造)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例11>在78重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子、1重量份二乙基乙醇胺以及1重量份聚氨酯樹脂("TAFIGELPUR40"、商品名、楠本化成公司制造)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(lmm)，利用SG研磨機(jī)分散60分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例12〉在77重量份純水中，添加1重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷和1重量份三乙醇胺，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加20重量份磷酸鋅粒子、1重量份聚酰胺("AQ—50"、商品名、楠本化成公司制造)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例13〉在31.7重量份純水中，添加3.3重量份三乙醇胺和65重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘，用純水成倍稀釋。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例14>在79.8重量份純水中，添加0.2重量份三乙醇胺和20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例l相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例15>在77.9重量份純水中，添加2重量份合成鋰蒙脫石("LaponiteRD"、商品名、陽離子交換容量為120meq/100g、在水分散狀態(tài)下的平均粒徑為0.05pm、東新化成公司制造)，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加0.1重量份三乙醇胺和20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例16〉將0.1M的硝酸鋅和1M的磷酸二氫鈉一面攪拌一面混合，加溫到80°C2分鐘生成沉淀物。反復(fù)進(jìn)行離心分離(2000ppm、5分鐘)以及水洗滌5次，生成磷酸鋅漿料。進(jìn)行調(diào)整以使所述磷酸鋅漿料的固體成分濃度成為20重量份、甲基二乙醇胺成為1重量份，然后用與實(shí)施例1相同的方法使其分散。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例17〉在78重量份純水中，添加1重量份甲基二乙醇胺、20重量份磷酸鋅粒子以及1重量份沒食子酸，以80%的填充率添加氧化鋯珠(lmm)，利用SG研磨機(jī)分散120分鐘。使用與實(shí)施例l相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<實(shí)施例18〉將實(shí)施例17中所得的濃分散液用自來水進(jìn)行稀釋以使磷酸鋅濃度成為0.1%后，進(jìn)一步添加表兒茶素以使其量相對(duì)于20重量份磷酸鋅粒子成為l重量份，用NaOH將pH值調(diào)整為9，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例1>在79重量份純水中添加1重量份三乙醇胺和20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(lmm)，利用SG研磨機(jī)分散15分鐘而獲得粒徑為3.9pm的濃分散液。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例2〉在78重量份純水中，添加1重量份硅溶膠("Aerosil300"、商品名、Si02、日本Aerosil公司制造)，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加1重量份磷酸鈉和20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例3〉在75重量份純水中添加5重量份的聚烯丙胺的20%溶液("PAA—03"、商品名、分子量為3000、固體成分為20%、東洋紡織公司制造)，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，然后添加20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散3180分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例4>在76重量份純水中添加4重量份的25%氨水和20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例l相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例5〉在79重量份純水中添加1重量份羧甲基纖維素(如上述)，用分散機(jī)以3000rpm進(jìn)行預(yù)分散，添加20重量份磷酸鋅粒子，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散360分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例6〉在77.5重量份純水中，添加20重量份磷酸鋅粒子以及2.5重量份分子量為10040的聚丙烯酸鈉，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散360分鐘。使用與實(shí)施例1相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例7〉在31.7重量份純水中，添加65重量份磷酸鋅粒子以及3.3重量份羧甲基纖維素(如上述)，以80%的填充率添加氧化鋯珠(1mm)，利用SG研磨機(jī)分散180分鐘。使用與實(shí)施例l相同的方法配制所得的濃分散液，獲得用于表面調(diào)整的處理液。<比較例8>將鈦系粉體表面調(diào)整劑("5N10"、商品名、日本涂料公司制造)用自來水稀釋到濃度為0.1%，用NaOH將pH值調(diào)整為9。[試板的制作1]分別對(duì)冷延鋼板(SPC)(70mmxl50mmx0.8mm)、鋁板(Al)(弁6000系、70mmxl50mmx0.8mm)、鍍鋅板(GA)(70mmxl50mmx0.8mm)、高張力鋼板(70mmxl50mmxl.0mm)使用脫脂劑("SURFCLEANEREC92"、商品名、2%、日本涂料公司制造)，在4(TC下實(shí)施2分鐘脫脂處理，然后使用通過上述獲得的實(shí)施例118以及比較例18的用于表面調(diào)整的處理液，在室溫下進(jìn)行30秒的表面調(diào)整處理。通過上述獲得的用于表面調(diào)整的處理液的組成如表1所示。然后對(duì)各個(gè)鋼板，使用磷酸鋅處理液("SURFDINESD6350"、商品名、日本涂料公司制造)利用浸漬法進(jìn)行35°C、2分鐘fe化成處理，經(jīng)水洗、純水洗、干燥后，獲得試板。[試板的制作2]以與上述試板的制作1相同的方法，制作經(jīng)脫脂處理的鋁板3以及鍍鋅板2，如圖l所示，用夾具5連接脫脂處理后的鋁板3和鍍鋅板2。接著，以與試板的制作l相同的方法，對(duì)連接的鋼板實(shí)施表面調(diào)整處理、化成處理、水洗、純水洗、干燥后，獲得試板。[評(píng)價(jià)試驗(yàn)]按照以下的方法，對(duì)所獲得的用于表面調(diào)整的處理液的磷酸鋅粒子的粒徑以及穩(wěn)定性、以及所獲得的試板進(jìn)行各種評(píng)價(jià)，關(guān)于穩(wěn)定性的結(jié)果如表3所示，其他結(jié)果如表2所示。對(duì)試板的制作2中所制作的鋼板、鋁板3的電蝕部1的部分進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，在表2中，將試板的制作1中制作的試板記作"SPC"、"GA"、"A1"、"高張力鋼板"，將試板的制作2中制作的試板記作"A1(電蝕部)"。(磷酸鋅粒子的粒徑的測(cè)定)對(duì)實(shí)施例或者比較例中所得的用于表面調(diào)整的處理液中所含的磷酸鋅粒子的粒徑，使用光衍射式粒度測(cè)定裝置("LA—500"、商品名、堀場(chǎng)制作所公司制造)進(jìn)行粒度分布測(cè)定，対Dm)(分散體的平均粒徑)以及D9o進(jìn)行監(jiān)測(cè)，測(cè)定Dso、D90。對(duì)實(shí)施例1、2、3、4、5、9及13、以及比較例5及6，測(cè)定自分散開始l小時(shí)后的D50。(皮膜外觀)按照以下的標(biāo)準(zhǔn)，通過目測(cè)對(duì)所形成的化成皮膜的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。并且，觀察干燥后有無銹產(chǎn)生，當(dāng)產(chǎn)生銹時(shí)，記作"產(chǎn)生銹"。均勻地細(xì)密地覆蓋于整個(gè)面〇稀疏地覆蓋于整個(gè)面有一部分未被覆蓋X:幾乎沒有形成化成皮膜另外，利用電子顯微鏡對(duì)所形成的化成皮膜的結(jié)晶大小進(jìn)行測(cè)定。(附著量)進(jìn)行表面調(diào)整處理后，靜置l分鐘進(jìn)行干燥后，用螢光X射線測(cè)定裝置("XRF—1700"、商品名、島津制作所公司制造)獲得附著量值。(化成皮膜量)利用螢光X射線測(cè)定裝置("XRF—1700"、商品名、島津制作所公司制造)測(cè)定化成皮膜質(zhì)量。另外，當(dāng)使用SPC或GA之類的化成處理性較優(yōu)異的金屬材料時(shí)，希望形成盡可能致密的結(jié)晶皮膜，因此可判斷粒徑越小、皮膜量越少，那么化成性能越高。另一方面，當(dāng)使用鋁系金屬材料或高張力鋼板等不易化成的金屬材料時(shí)，因化成處理性低，所以需要增大結(jié)晶皮膜量。因此，可判斷皮膜量越多，化成性能越高。(耐蝕性)對(duì)化成處理后的試板，利用陽離子電鍍涂料("POWERNICS110"、商品名、日本涂料公司制造)進(jìn)行陽離子電泳涂漆，使干燥膜厚達(dá)到20pm，水洗后在17(TC下加熱20分鐘而進(jìn)行烘烤，從而制作試板?？v向平行切兩道直至基材，然后對(duì)其進(jìn)行鹽水浸漬試驗(yàn)(5%鹽水、35°C、浸漬480h)，然后用膠帶剝離切割部，對(duì)剝離寬度進(jìn)行評(píng)價(jià)。(經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性)關(guān)于實(shí)施例4、6、7、11、15、19以及比較例5、8中所得的用于表面調(diào)整的處理液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，將處理液在室溫下經(jīng)過30天后的SPC的化成性與初期進(jìn)行比較，利用目測(cè)按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。〇皮膜外觀與初期等同形成比初期差的皮膜X:幾乎不形成化成皮膜[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>如表1所示，本發(fā)明的制造方法可以用比以往方法更短的時(shí)間來獲得含有目標(biāo)粒徑磷酸鋅粒子的用于表面調(diào)整的組合物。并且，如實(shí)施例13所示，即使在以65%的極其高的濃度含有磷酸鋅的條件下進(jìn)行分散，也可以獲得良好的用于表面調(diào)整的組合物。與此相對(duì)，在使用羧甲基纖維素代替胺化合物而進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)的比較例7中，金屬磷酸鹽粒子產(chǎn)生凝集，不能進(jìn)行良好的分散，且不能獲得用于表面調(diào)整的組合物。并且，如表2所示，在使用本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物時(shí)，對(duì)冷延鋼板、鋁板、鍍鋅板，全部都能夠形成皮膜量充足的化成皮膜，進(jìn)而，即使在鋁板和鍍鋅板的不同種金屬接觸部的鋁板部分，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。也就是說，即使對(duì)不同種金屬材料同時(shí)進(jìn)行處理，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。另外如表3所示，本發(fā)明的用于表面調(diào)整的組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性優(yōu)異，即使在調(diào)制成用于表面調(diào)整的處理液經(jīng)過30天后使用時(shí)，也可以良好地形成化成皮膜。利用本發(fā)明的制造方法所得的用于表面調(diào)整的組合物，可較好地應(yīng)用于汽車車身、家電產(chǎn)品等中所使用的各種金屬材料。權(quán)利要求1.一種用于表面調(diào)整的組合物，其含有2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子并且其pH值為3～12，其特征在于所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D50為3μm以下，且所述用于表面調(diào)整的組合物含有分子量為1000以下的胺化合物。2.如權(quán)利要求1所述的用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子是磷酸鋅。3.如權(quán)利要求1或者2所述的用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于胺化合物是1分子中含有至少1個(gè)羥基的羥胺化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于進(jìn)一步含有層狀粘土礦物。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于進(jìn)一步含有螯合劑。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于進(jìn)一步含有酚類化合物。7.—種用于表面調(diào)整的組合物的制造方法，其特征在于在分子量為1000以下的胺化合物的存在下，將2價(jià)或3價(jià)金屬的原料磷酸鹽在分散介質(zhì)中濕式粉碎。8.—種用于表面調(diào)整的組合物，其特征在于利用權(quán)利要求7所述的制造方法獲得。9.一種表面調(diào)整方法，其特征在于包括使權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的用于表面調(diào)整的組合物與金屬材料表面接觸的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種用于表面調(diào)整的組合物，其可提高用以改善表面調(diào)整功能的化成性，例如可以在金屬材料表面形成致密的金屬磷酸鹽皮膜，并且即使是應(yīng)用于同時(shí)化成處理不同種金屬材料時(shí)的不同種金屬的接觸部或者高張力鋼板等不易化成的金屬材料時(shí)，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜，并且因化成性得到提高而縮短化成處理工序的時(shí)間等，并且化成處理的生產(chǎn)率也得到提高。所述用于表面調(diào)整的組合物含有2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子并且其pH值為3～12，其特征在于所述2價(jià)或3價(jià)金屬的磷酸鹽粒子的D₅₀為3μm以下，且所述用于表面調(diào)整的組合物含有分子量為1000以下的胺化合物。文檔編號(hào)C23C22/78GK101243206SQ20068002990公開日2008年8月13日申請(qǐng)日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者印部俊雄,松川真彥,菊地耕太郎申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社