專利名稱：：用于高溫用途的Ni-Cr-Fe合金的制作方法用于高溫用途的Ni-Cr-Fe合金本發(fā)明涉及在高溫使用的Ni-Cr-Fe合金?；贜i-Cr和Ni-Cr-Fe體系、鉻含量至多30重量°/。和硅含量至多3重量％的奧氏體合金已經(jīng)用于至多1,1001C操作溫度的高溫用途多年。這些合金通常也含有少量稀土金屬的添加。如標(biāo)準(zhǔn)ASTMB344-01和DIN17470(及DIN17472)已經(jīng)限定了這種具有不同鎳含量并用于在其它應(yīng)用、工業(yè)爐和家庭應(yīng)用中用于加熱的電阻材料的合金。這些標(biāo)準(zhǔn)相互間并不完全一致，如能從表l中所看出的。表l也給出非標(biāo)準(zhǔn)合金的名義組成，如美國(guó)專利2,858,208所限定的。盡管已知這種合金不再可以從市售獲得，但其早先一直用于相同的應(yīng)用。表1.由DIN和ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ni-Cr-(Fe)電阻材料、及由美國(guó)2，858，208規(guī)定的合金的以重量百分比的化學(xué)組成。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>承同時(shí)也是DIN17742**包括至多l(xiāng)°/。Co。通常，對(duì)于Ni-Cr-(Fe)合金，最大操作溫度和壽命隨著Ni含量增加而增加，但一些其它合金元素對(duì)于這些性能也具有主要影響。在這些合金上形成特別是由&203構(gòu)成的保護(hù)性氧化物層，在一些情況下，如果在合金中添加Si那么氧化物層中也具有一定量的Si02。已經(jīng)使用少量添加特定物質(zhì)例如稀土金屬以進(jìn)一步提高氧化物層的性能，一些專利推薦這種方式以獲得具有高氧化穩(wěn)定性的材料。這樣的專利的實(shí)例是EP0531775和EP0386730。除高氧化穩(wěn)定性外，需要電阻材料具有相對(duì)高的電阻率以至于能夠在具有給定尺寸和重量限制的電加熱元件中獲得所需的功率輸出。通常在如果制備具有相同橫截面積、具有一定的額定功率的電加熱元件作為導(dǎo)體的情況下，具有較高電阻率的合金可制得較短的導(dǎo)體，因此節(jié)省重量，其直接導(dǎo)致節(jié)約成本。對(duì)于電阻材料，通過(guò)工作溫度的電阻率和室溫電阻率間的比值給出在升高溫度下的電阻率變化Ct。這一參數(shù)對(duì)于沿著電阻元件獲得溫度的均勻分布是重要的因素，特別是當(dāng)總的運(yùn)行時(shí)間增加時(shí)。Ct值越低，溫度分布將越均勻，由于降低了局部過(guò)熱的風(fēng)險(xiǎn)，這通常會(huì)導(dǎo)致元件更長(zhǎng)的壽命。通常Ct隨著Ni含量的增加而降低，但Cr、Fe和Si的含量也是重要的。對(duì)于Ni含量高于40%的電阻材料Ct值也取決于在最后加熱到熾熱后的合金冷卻速率。表2給出了具有由ASTMB344-01和DIN17470規(guī)定組成的合金及由美國(guó)2，858，208規(guī)定組成的合金在室溫時(shí)的電阻率和在l，OOO匸時(shí)的"的典型值。所有測(cè)試的合金以加熱到熾熱然后在退火后使其在空氣中下自由冷卻的金屬絲形式進(jìn)行測(cè)試。表2中的值基于申請(qǐng)人在完全相同測(cè)試條件下的比較測(cè)量，而不是直接取自公開(kāi)的標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)僅給出推薦的值，或它們指定的區(qū)間太大而使這些給出的值不能直接進(jìn)行比較。這種情況下的Ct值如ASTMB70-90所規(guī)定的那樣測(cè)定，除了進(jìn)行一處調(diào)整外測(cè)試前的測(cè)試材料的電阻率作為計(jì)算Ct值的參考值，而不是將進(jìn)行測(cè)試后的電阻率作為參考值。表2.NiCr(Fe)電阻材料室溫下的電阻率(ohm.mm7m)和在1000<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>Ct值對(duì)于在高操作溫度下的具有金屬外套(cover)的管狀元件的外套的壽命特別重要，該具有金屬外套的管狀元件包括埋入置于外套內(nèi)的電絕緣MgO粉末中的電加熱團(tuán)(heatingcoil)。這是由于MgO絕緣性質(zhì)主要取決于溫度，因此溫度升高的區(qū)域有引起漏電電流，或甚至在加熱圏和金屬外殼間短路的可能。對(duì)于具有高操作溫度金屬套的管狀元件的典型應(yīng)用是家用烤箱的烤架部件。已知具有由NiCr8020類型合金制的加熱圏的元件比具有由NiCr6015類型合金制的加熱圏的等效元件具有沿元件更為均勻的溫度分布和更長(zhǎng)的壽命。首先提到的元件類型的更為均勻的溫度分布也導(dǎo)致在家用烤箱中更為均勻的熱量分布，這通常是所希望的?；贔e-Cr-Al體系的合金通常也用于管狀元件，特別是作為水加熱管狀元件。然而，這些合金并不適于在套灼熱變紅的載荷條件下進(jìn)行操作的元件，因?yàn)橐阎谶@些情況下合金中存在的Al隨著時(shí)間會(huì)導(dǎo)致MgO粉末差的絕緣能力。除Nb外，Mo和W也用于一些鎳基合金以提高高溫的機(jī)械性能。然而這些合金元件的高成本意味著這種方法并不適于成本作為重要因素的應(yīng)用。特別的，添加Nb也導(dǎo)致合金較低的熱加工性，這會(huì)導(dǎo)致在熱軋過(guò)程中降低生產(chǎn)率，這引起生產(chǎn)成本增加。發(fā)現(xiàn)為高溫用途在特定鎳基合金中C含量高于0.1重量％。這些合金已知為"鑄造合金"，它們并不適于使用在其它應(yīng)用中使用的常規(guī)方法例如軋制和擠壓進(jìn)行加工以形成電阻材料。由于在其它因素中它們受限的氧化穩(wěn)定性，高含量碳使得這些合金也不適于用于加熱的電阻材料。具有Cr含量高于25重量％的合金通常具有差的可加工性能，這導(dǎo)致高的生產(chǎn)成本。這將這種合金例如NiCr7030類型限制為在成本不是很重要的應(yīng)用中使用。本發(fā)明提供兼有相對(duì)低的生產(chǎn)成本(如果可能如NiCr6015—樣的低成本)和下面性能的Ni-Cr-Fe合金組成好的氧化穩(wěn)定性、相對(duì)高的電阻率，以及如NiCr8020那樣的隨溫度增加電阻率變化小。獲得低生產(chǎn)成本的重要因素是組成好的熱加工性，和低的如鎳和鈷昂貴合金元素的總含量。因此，本發(fā)明涉及一種高溫使用的合金，其特征在于，所述合金主要由Ni、Cr和Fe構(gòu)成，其中合金具有主要組成使得元素Cr、Fe、Si、C和Nb含量在下面重量。/。區(qū)間范圍內(nèi)Cr15-25Fe5-13Sil-3C<0.1Nb<0.2以及余量是Ni，但不超過(guò)69%。為了獲得令人滿意的Ct值，根據(jù)本發(fā)明的合金應(yīng)含有至少57%Ni，優(yōu)選至少60%Ni。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，合金還能含有至多總量7%的Al、Ca、Cu、Hf、Mg、Mn、Mo、N、Ta、Ti、V、W、Y、Zr和稀土金屬，雜質(zhì)至多最大值1%。Co能取代至多5。/。的Ni。下面將更為詳細(xì)的描述本發(fā)明，特別是結(jié)合如附圖所示的本發(fā)明的實(shí)施方案，其中圖1以相圖形式顯示了與現(xiàn)有合金比較的根據(jù)本發(fā)明的有利和特別有利的合金組成的區(qū)域。圖2以相圖形式顯示了根據(jù)本發(fā)明具有2%的Si含量的有利和特別有利的合金組成的區(qū)域。圖3以相圖形式顯示了根據(jù)本發(fā)明具有2%的Si含量的有利和特別有利的合金組成的可選擇區(qū)域。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的合金特征在于iooor時(shí)Ct值是1.10或更低。可以按照例如標(biāo)準(zhǔn)ASTMB70-90所規(guī)定的那樣測(cè)量Ct值。以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模熔煉八種不同的根據(jù)本發(fā)明的合金組成，根據(jù)下面標(biāo)準(zhǔn)工藝熱軋并冷拉成金屬絲。表3和表4給出合金的化學(xué)組成、它們的電阻率及它們iooor;時(shí)的Ct值。表3測(cè)試熔體的化學(xué)組成(重量百分比)。Ni用作余量元素。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4測(cè)試溶體的室溫電阻率(ohm■mm7m)和1000"C時(shí)的Ct。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5給出了測(cè)試熔體的原料成本、熱加工性、氧化穩(wěn)定性和管狀元件壽命的定性評(píng)價(jià)。也包括合金的電阻率和Ct值的定性評(píng)價(jià)以便于比較。原料成本的評(píng)價(jià)基于合金中的Ni含量，熱加工性的評(píng)價(jià)基于熱軋的結(jié)果。通過(guò)用流經(jīng)金屬絲的電流產(chǎn)生的恒定功率加熱測(cè)試的金屬絲評(píng)價(jià)氧化穩(wěn)定性，通過(guò)開(kāi)啟電流兩分鐘和關(guān)閉電流兩分鐘以循環(huán)暴露測(cè)試的金屬絲。記錄燃盡金屬絲的時(shí)間并進(jìn)行相互比較。通過(guò)測(cè)試具有金屬套的測(cè)試管狀元件來(lái)評(píng)價(jià)管狀元件的壽命，通過(guò)常規(guī)方法使用來(lái)自每種測(cè)試熔體的電阻絲制備元件。進(jìn)行測(cè)試使得每個(gè)管狀元件承受開(kāi)啟60分鐘和關(guān)閉20分鐘時(shí)間的恒定電功率的循環(huán)負(fù)載。記錄管狀元件失去功能所需的時(shí)間并進(jìn)行相互比較。表5.測(cè)試熔體性能的定性評(píng)價(jià)。"+"表示性能被評(píng)價(jià)為優(yōu)于平均值，"0"表示平均值，和"-"表示低于平均水值。"X"表示性能沒(méi)有進(jìn)行評(píng)價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>結(jié)果顯示基質(zhì)元素Ni、Cr、Fe和Si含量間具有復(fù)雜的相關(guān)性，以獲得所需的性能組合高電阻率、低Ct、高氧化穩(wěn)定性和長(zhǎng)的管狀元件的壽命。僅在受限的組成區(qū)域內(nèi)才能在這些性能和好的熱加工性及低原料成本間獲得最佳的折中。由實(shí)驗(yàn)室熔體評(píng)價(jià)的性能獲得的數(shù)據(jù)分析使得能夠確定根據(jù)本發(fā)明的合金的有利和特別有利的組成區(qū)間。圖1顯示了能在其中發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的合金的有利和特別有利組成的區(qū)域稱(見(jiàn)。標(biāo)記出所存在的根據(jù)表1的NiCr(Fe)電阻合金的組成以進(jìn)行比較。附圖僅是用于說(shuō)明而沒(méi)有考慮取決于除Ni、Co、Fe和Cr外的其他合金元素而引起的小的偏差。根據(jù)本發(fā)明的合金含有至少1%的Si，優(yōu)選至少1.5%的Si。添加Si提高抗氧化性和電阻率，并降低Ct值。有利的，根據(jù)本發(fā)明的合金具有組成(以重量百分?jǐn)?shù)給出)，其中Fe含量在5-13、Si含量在1-3、Cr含量大于Cr=15并且低于Cr=5xSi-2.5xFe+42.5和Cr=25中的較低值、Ni為余量并且Ni含量不超過(guò)68%。還優(yōu)選合金也含有至多5。/4的Co替代Ni,和至多2W的Mn。此外，合金也可以含有至多0.4°/。的Al和總量至多0.3%的稀土金屬(鑭系元素，例如從元素La到Lu)、Y、Ca和Mg。此外，也可以含有總量至多0.4y。的形成氮化物和碳化物的元素如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V，然而過(guò)高的這些物質(zhì)的數(shù)值可能導(dǎo)致合金難以制造。C含量低于0.1%，N含量不超過(guò)O.2%。Cu，Mo和W的總量不超過(guò)1%。構(gòu)成本合金雜質(zhì)并源自原料和制造過(guò)程中的其它物質(zhì)含量至多1%。具有根據(jù)以上所述優(yōu)選組成的合金特征在于iooox:時(shí)Ct值是1.08或更低。圖2詳細(xì)顯示了Si含量為2%的這些組成的區(qū)域。圖中也給出了隨增加或減少Si含量區(qū)域變化的方式。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的合金具有組成(以重量百分?jǐn)?shù)給出)，其中Fe含量在5-13、Si含量在1-3、Cr含量高于Cr=15并且低于Cr=0.7xSix(2xSi-l)-2.5xFe+42.5和Cr-25中的較低值、Ni是余量并Ni含量不超過(guò)68%。還優(yōu)選合金也含有至多5M的Co替代Ni，和至多2。/。的Mn。此外，合金也可以含有至多0.4%的Al和總量至多0.3%的稀土金屬(鑭系元素，例如從元素La到Lu)、Y、Ca和Mg。此外，也可以含有總量至多0.4。/。的形成氮化物和碳化物的元素如Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和V。C含量低于0.1%，N含量不超過(guò)0.2%。Cu，Mo和W的總量不超過(guò)1%。構(gòu)成本合金雜質(zhì)并源自原料和制造過(guò)程中的其它物質(zhì)含量至多1%。具有根據(jù)以上所述優(yōu)選組成的合金特征在于在10001C時(shí)Ct值是1.07或更低。圖3詳細(xì)顯示了Si含量為2%的這些組成的區(qū)域。圖中也給出了隨增加或減少Si含量區(qū)域變化的方式。以下給出根據(jù)本發(fā)明的合金的具體實(shí)施例。合金含有(含量以重量百分?jǐn)?shù)給出)Cr22.5Fe8.9Si2.5Mn0.7C0.01N0.03Ce0.01Co<0.01Nb<0.01雜質(zhì)至多0.7%Ni余量。使用工業(yè)方法以完全規(guī)模熔煉這種組成，如標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程所規(guī)定的那樣對(duì)其進(jìn)行熱軋并冷拉成金屬絲，因此其獲得如下有利的性能如同NiCr8020和NiCr6015—樣好的熱加工性，比表2中任意一種合金高約50%的氧化穩(wěn)定性，所有合金的氧化穩(wěn)定性均已使用相同方法進(jìn)行測(cè)試，1.22ohm.mm7m的電阻率，及1000X:時(shí)1.067的Ct值。當(dāng)元件是工業(yè)烘箱中未絕緣的自由輻射的加熱元件時(shí)，研究根據(jù)實(shí)施例的合金的壽命。爐溫是900X:，對(duì)元件施加90秒恒定功率，30秒不施加功率。獲得的壽命大致與合金NiCr7030的壽命相當(dāng)，比NiCr8020低25%,比NiCr6515>(氐65%。在本組成中Nb含量低是重要的。以下進(jìn)行說(shuō)明。使用相同制造方法并使用除添加0.2重量6Nb以外與上述實(shí)施例相同的組成，制備熔體。添加Nb導(dǎo)致氧化壽命縮短超過(guò)40。/。，熱加工性惡化，相當(dāng)于NiCr7030的水平。電阻率和Ct值沒(méi)有改變。加熱件的壽命縮短幾乎50%。然而，盡管某些性能更差，對(duì)于某些應(yīng)用一定的低含量的Nb也是能接受的，因?yàn)橹圃斐杀镜陀诰哂邢鄳?yīng)性能的已知材料的成本。預(yù)期在本合金中添加Ta的效果與添加Nb的效果一樣。由于這個(gè)原因，Ta含量也應(yīng)限制為至多0.2重量％。權(quán)利要求1.用于高溫使用的合金，其特征在于，所述合金主要由Ni、Cr和Fe構(gòu)成，其中所述合金具有主要組成使得元素Fe、Si、C、Nb和Mo的含量在下面重量％區(qū)間范圍內(nèi)Fe5-13Si1-3C＜0.1Nb＜0.2Mo＜1.0Ni構(gòu)成余量，但其含量不超過(guò)69％，Cr含量大于Cr＝15并且低于Cr＝5×Si-2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的較低值。2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于，Ni構(gòu)成余量，但其含量不超過(guò)68%。3.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于，Ni構(gòu)成余量，但其含量不超過(guò)67%。4.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于，Ni構(gòu)成余量，但其含量不超過(guò)66%。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有至多5%的Co來(lái)替代Ni。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.8%的Co來(lái)替代Ni。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.5%的Co來(lái)替代Ni。8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有至多0.1%的Co來(lái)替代Ni。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有總量至多7。/。的A1、Ca、Cu、Hf、Mg、Mn、Mo、N、Nb、Ta、Ti、V、W、Y、Zr和稀土金屬，雜質(zhì)含量最大值1。/。。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有N至多0.2%Mn至多2%Al至多0.4%和總量至多0.3%的稀土金屬、Y、Ca和Mg總量至多0.4W的Ti、Zr、Hf、Ta、Nb和V和總量至多1。/。的Cu，Mo和W和雜質(zhì)至多l(xiāng)°/o。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，所述合金含有含量至多1%的Mn。12，根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，IOOO匸時(shí)其Ct值是l.IO或更低。13.根據(jù)在前權(quán)利要求中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，iooox:時(shí)其Ct值是l，08或更低。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，Cr含量大于Cr=15%并且低于Cr=0.7xSix(2xSi-l)-2.5xFe+42.5和Cr=25%中的較低值。15.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其特征在于，所述合金具有下面重量°/。組成，Cr22-24Fe8-10Si2.2-2.7Mn0.5-0.9C<0.03N0.Ol-O.05Ce<0.03Co<0.1Nb<0.05雜質(zhì)至多1%且Ni構(gòu)成余量。16.根據(jù)權(quán)利要求l的合金，其特征在于，所述合金具有下面重量y。組成，Cr22-23Fe8.5-9.5Si2.3-2.6Mn0.6-0.7C<0.02N0.01-0.03Ce0.005-0.015Co<0.01Nb<0.01雜質(zhì)至多0.7%Ni構(gòu)成余量。17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的合金，其特征在于，IOOO匸時(shí)其Ct值是1.07或更低。18.電加熱裝置，其特征在于，由根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的合金制備其電阻材料。19.具有金屬套的管狀元件，其特征在于，由根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的合金制備其電阻材料。全文摘要本發(fā)明涉及用于高溫使用的合金。本發(fā)明的特征在于所述合金主要由Ni、Cr和Fe構(gòu)成，其中所述合金具有主要組成使得元素Fe、Si、C、Nb和Mo的含量在下面重量％區(qū)間范圍內(nèi)Fe5-13、Si1-3、C＜0.1、Nb＜0.2、Mo＜1.0和Ni構(gòu)成余量，但其含量不超過(guò)69％，Cr含量多于Cr＝15并且低于Cr＝5×Si-2.5×Fe+42.5和Cr＝25中的較低值。文檔編號(hào)C22C19/05GK101213315SQ200680023632公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年6月16日優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日發(fā)明者R·諾林申請(qǐng)人:桑德維克知識(shí)產(chǎn)權(quán)股份公司