專利名稱：二次電池用含碳電極材料及其制造方法以及采用該方法制造的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池用含碳電極材料、其制造方法以及采用該方法制造的二次電池。尤其涉及一種二次電池用含碳電極材料，其采用低結(jié)晶性含碳材料和形狀受控的金屬材料涂覆芯材含碳材料，能減小電池充電期間電極的膨脹，還能改進(jìn)循環(huán)特性以及電池充/放電效率。本發(fā)明還涉及制造該含碳電極材料的方法以及采用該方法制造的二次電池。
背景技術(shù)：
近來(lái)，對(duì)于小型、質(zhì)輕且容量較高的二次電池的需求日益增加，這種趨勢(shì)的發(fā)展隨著使用電池的電子設(shè)備如手機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車等的廣泛應(yīng)用而加速。
天然石墨作為二次電池的陽(yáng)極活性材料，具有優(yōu)良的起始放電容量，但二次電池的充/放電效率和充/放電容量隨著二次電池的充/放電循環(huán)次數(shù)的增加而明顯變差。同時(shí)，已知石墨作為鋰二次電池用的陽(yáng)極活性材料其放電容量為372mAh/h，這是理論閾值。已經(jīng)有一些努力嘗試來(lái)開(kāi)發(fā)放電容量高于傳統(tǒng)石墨的陽(yáng)極活性材料。
銀(Ag)、硅(Si)、錫(Sn)等已被研究用作替代石墨的材料，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些材料或其化合物與鋰形成的合金的放電容量高于石墨。然而，在考慮用于電池的材料時(shí)，放電容量不是唯一考慮的因素。還有其它待解決的問(wèn)題，例如電池的充/放電期間活性材料的體積變化引起的電池膨脹的問(wèn)題，以及充/放電效率的改進(jìn)問(wèn)題。因此，近來(lái)已付出努力來(lái)開(kāi)發(fā)一種方法，其中金屬材料如銀(Ag)、硅(Si)、錫(Sn)及其化合物是與現(xiàn)有技術(shù)使用的石墨聯(lián)合使用，而不是單獨(dú)使用這些金屬材料及其化合物作為活性材料。
然而，盡管進(jìn)行了這些新的嘗試，當(dāng)二次電池的充/放電循環(huán)重復(fù)時(shí)，金屬材料的膨脹破壞了其與無(wú)定形含碳材料的結(jié)合，或者金屬材料從石墨類的含碳材料中分離出來(lái)，因此由于金屬材料不適于用作陽(yáng)極活性材料，循環(huán)特性遭到破壞。一個(gè)具體的例子是韓國(guó)專利公開(kāi)號(hào)10-2002-70764，其中公開(kāi)了一種鋰二次電池用含碳材料，其由在石墨顆粒表面上分散復(fù)合顆粒而制成，該復(fù)合顆粒涂覆有包含硅和碳的硬化碳膜，并且由無(wú)定形碳膜涂覆石墨顆粒表面，以解決硅作為陽(yáng)極材料時(shí)引起的充電和放電時(shí)體積變大的問(wèn)題。但上述方法還存在問(wèn)題，即其制備方法過(guò)于復(fù)雜且由于兩次涂覆了無(wú)定型碳膜使電池的充/放電效率降低。因此，需要對(duì)技術(shù)進(jìn)行必要的改進(jìn)。
為了解決預(yù)定金屬材料用作電極材料時(shí)引起的常規(guī)問(wèn)題，已進(jìn)行了努力嘗試來(lái)開(kāi)發(fā)二次電池用含碳電極材料。本發(fā)明是基于上述事實(shí)進(jìn)行設(shè)計(jì)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明用于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種二次電池用含碳電極材料，其放電容量高于本領(lǐng)域傳統(tǒng)上使用的石墨，該含碳電極材料能改進(jìn)循環(huán)特性以及充/放電效率，還能使含碳電極材料的復(fù)雜生產(chǎn)方法得以簡(jiǎn)化，這些作用是通過(guò)減少電池在充/放電時(shí)的容量改變以及防止芯材含碳材料與電池涂層間的結(jié)合遭到破壞或被分離。本發(fā)明還提供了制造該電極含碳材料的方法和使用該方法制造的二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二次電池用含碳電極材料，其包括由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料和包覆該芯材含碳材料的表面涂層，其中該表面涂層由形狀受控的金屬材料和無(wú)定形含碳材料的混合物形成，該無(wú)定形含碳材料為瀝青，芯材含碳材料的表面具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制造二次電池用含碳電極材料的方法，其包括(S1)對(duì)由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料、無(wú)定形含碳材料瀝青和形狀受控的金屬材料粉末進(jìn)行稱重；(S2)將無(wú)定形含碳材料溶于四氫呋喃(THF)中，向其中添加形狀受控的金屬材料粉末，然后攪拌無(wú)定形含碳材料和形狀受控的金屬材料粉末使其混合；(S3)向步驟S2的混合物添加由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料，并通過(guò)濕法攪拌混合所得混合物，然后干燥該混合物；以及(S4)煅燒步驟S3所得的混合物，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選進(jìn)一步包括在(S4)步驟后分配煅燒后的材料的步驟，以去除其中的細(xì)粉。
在如上所述的二次電池用含碳電極材料或其制造方法中，所述金屬材料優(yōu)選是一種形狀受控的材料，其形狀至少是一種選自空心球形、球形或桿狀的形狀，還優(yōu)選至少是一種選自銀(Ag)、硅(Si)或錫(Sn)的材料，構(gòu)成芯材含碳材料的高結(jié)晶性石墨優(yōu)選至少是一種選自天然石墨或合成石墨中的材料，瀝青這種無(wú)定形含碳材料優(yōu)選至少是一種選自石油瀝青或碳瀝青的材料。
對(duì)于金屬材料的形狀，空心球形是指縱橫比為0.5或更大的顆粒占顆?？倲?shù)的至少90％且顆粒內(nèi)部是空的形狀；球形是指縱橫比為0.5或更大的顆粒占顆?？倲?shù)的至少90％的形狀；桿狀是指其中長(zhǎng)度為2-5μm、直徑為0.1-1μm的顆粒占顆?？倲?shù)的至少80％。；無(wú)定形所指的是縱橫比為0.5或更小且不具有固定形狀的顆粒。金屬材料選自銀(Ag)、硅(Si)和錫(Sn)組成的組，優(yōu)選具有的顆粒平均粒徑為0.5-1.0μm。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二次電池，其采用二次電池用含碳電極材料作為電池陽(yáng)極，或采用根據(jù)如上所述的制造二次電池用電極材料的方法制造的二次電池用陽(yáng)極材料作為電池陽(yáng)極。該二次電池優(yōu)選具有400mAh/g或更高的放電容量、88％或更高的充/放電效率以及150％或更低的電極膨脹率。
在如上所述的二次電池用含碳電極材料的制造方法中，70-95wt％的芯材含碳材料、5-30wt％無(wú)定形含碳材料和1-5wt％的金屬材料優(yōu)選作為材料粉末分別進(jìn)行制備。如果芯材含碳材料的含量低于該數(shù)值范圍的下限值，則二次電池的效率將由于無(wú)定形碳的量的增加而降低，而如果該含量超過(guò)數(shù)值范圍的上限值，則很難用無(wú)定形碳和金屬材料涂覆芯材含碳材料。如果無(wú)定形含碳材料的含量低于其數(shù)值范圍的下限值，則很難用金屬材料涂覆芯材含碳材料，而當(dāng)其含量超出上限值，則電池特性將變差。如果金屬材料的含量低于下限值，則很難增強(qiáng)二次電池的容量，而如果其含量超出上限值，則很難控制電池充/放電時(shí)的電極膨脹。
將如上所述制造的無(wú)定形含碳材料溶于有機(jī)溶劑例如四氫呋喃中，然后添加形狀受控的金屬材料粉末，攪拌混合該混合物。
優(yōu)選地，將由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料加入所得的混合物中，室溫下濕法攪拌2個(gè)小時(shí)，然后在減壓條件下于80-150℃下攪拌4小時(shí)進(jìn)行干燥。
干燥后的混合物優(yōu)選在800-1000℃煅燒1-24小時(shí)。如果煅燒溫度低于800℃，則無(wú)定形含碳材料的碳化程度不夠；如果煅燒溫度高于1000℃，則金屬材料的形狀可能發(fā)生改變。


參照附圖以及下述具體實(shí)施方式
，能清楚地呈現(xiàn)本發(fā)明的其他目的和方面。可以理解，此處的描述僅是為了舉例說(shuō)明的目的而提供優(yōu)選實(shí)施例，并不是用于限制本發(fā)明的范圍。附圖中圖1是采用本發(fā)明的二次電池用含碳電極材料制造電極的方法流程圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下將參照附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。然而，此處的描述僅是出于舉例說(shuō)明的目的而提供優(yōu)選實(shí)施例，并不是用于限制本發(fā)明的范圍。因此，應(yīng)該理解，在不違背本發(fā)明精神和范圍的前提下的其他等同替代和變化也應(yīng)該在此范圍內(nèi)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言很顯然，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是出于更好理解本發(fā)明的目的而進(jìn)行的詳細(xì)描述。
實(shí)施方式1-3和比較實(shí)施例1-2在本發(fā)明的實(shí)施方式1中制備87wt％球形天然石墨作為芯材含碳材料、10wt％石油瀝青作為無(wú)定形含碳材料、3wt％空心球形銀(Ag)粉作為金屬材料。將所制得的石油瀝青溶于四氫呋喃(THF)中，向其中添加制得的空心球形銀(Ag)粉，攪拌中均勻混合該混合物。將所制得的球形天然石墨添加到所得混合物中，通過(guò)濕法攪拌在常壓下混合至少2個(gè)小時(shí)，然后在減壓下進(jìn)行干燥。將干燥后的混合物在900℃條件下煅燒2小時(shí)，然后分配該煅燒材料以去除細(xì)粉，由此制得含碳電極材料。
按照上述實(shí)施方式1相同的方式制造實(shí)施方式2和3以及比較實(shí)施例2中的含碳材料，不同點(diǎn)在于作為金屬材料的銀粉如下述表1中所列具有不同形狀，例如球形、桿狀和無(wú)定形，代替實(shí)施方式1中所用的空心球形銀粉。
同時(shí)比較實(shí)施例1中不使用金屬材料。亦即在比較實(shí)施例1中制備球形天然石墨和石油瀝青，然后將10wt％石油瀝青溶于四氫呋喃(THF)中，向其中添加90wt％的球形天然石墨，通過(guò)濕法攪拌在常壓下混合至少2個(gè)小時(shí)，然后在減壓下進(jìn)行干燥得到混合物。將所得混合物在900℃條件下煅燒2小時(shí)，然后分配該煅燒材料以去除細(xì)粉，由此制得含碳電極材料。
表1圖1是采用本發(fā)明的二次電池用含碳電極材料制造電極的方法流程

圖。
材料的制備(P1)分別對(duì)由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料、無(wú)定形含碳材料瀝青和形狀受控的金屬材料進(jìn)行稱重。優(yōu)選地，將70-95wt％芯材含碳材料、5-30wt％無(wú)定形含碳材料和1-5wt％金屬材料制成材料粉末。
材料的最初混合(P2)將所得的無(wú)定形含碳材料溶于四氫呋喃中，向其中加入所制得的形狀受控的金屬材料，通過(guò)攪拌進(jìn)行混合。
材料的再次混合(P3)將由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料加入在P2中所獲得的混合物，通過(guò)濕法攪拌進(jìn)行混合，然后干燥。優(yōu)選地，將由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料加入到混合物中，在室溫下攪拌至少2個(gè)小時(shí)，然后在減壓、80-150℃的條件下攪拌干燥4個(gè)小時(shí)。
煅燒(P4)
干燥后的混合物優(yōu)選在800-1000℃下煅燒1-24小時(shí)。
去除細(xì)粉(P5)分配煅燒后的材料以去除細(xì)粉。
電極的制造(P6)采用所獲得的含碳電極材料制造電池的陽(yáng)極。
電極的制造實(shí)施例電極材料是由實(shí)施方式1-3和比較實(shí)施例1-2中的材料制得，然后按照如上所述的電極制造方法制得扣式電池，并且分別測(cè)定充/放電容量和循環(huán)特性。
將實(shí)施方式1-3和比較實(shí)施例1-2所制得的100g含碳電極材料加入500ml混合器中，然后分別加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，然后用混合器進(jìn)行混合。隨后，用所得混合物涂覆銅箔，將電極密度為1.5g/cm3、電極厚度為70μm的電極用作扣式電池的陽(yáng)極。隨后，測(cè)定扣式電池充/放電容量和循環(huán)特性。
電池性能的測(cè)定(放電容量和充/放電效率)對(duì)扣式電池進(jìn)行充/放電測(cè)試，這些扣式電池分別使用實(shí)施方式1-3和比較實(shí)施例1-2中制得的二次電池用含碳電極材料作為陽(yáng)極材料。結(jié)果示于如下表2中。
將電位限制為0-1.5V進(jìn)行充/放電測(cè)試，即，用充電電流0.5mA/cm2同時(shí)保持電壓為0.01V對(duì)二次電池進(jìn)行充電，然后用充電電流0.02mA/cm2同時(shí)保持電壓為0.01V繼續(xù)充電。用放電電流0.5mA/cm2放電二次電池至電壓為1.5V。通過(guò)放電電容與充電電容之比表示充/放電效率，結(jié)果示于表2中。
循環(huán)特性的評(píng)價(jià)通過(guò)測(cè)量30次充/放電循環(huán)后的電容量來(lái)評(píng)價(jià)電池的循環(huán)特性。
電極膨脹率的測(cè)定為了確定二次電池在充/放電期間陽(yáng)極材料的膨脹率，將充電后的扣式電池拆卸，測(cè)量其電極厚度。測(cè)量結(jié)果示于下述表2中。
據(jù)評(píng)價(jià)，如果本發(fā)明制得的二次電池的放電容量為400mAh/g或更多、充/放電效率為88％或更高并且電極膨脹率為150％或更低，則本發(fā)明足以達(dá)到二次電池的理想效果。
表2

如表2所示，在實(shí)施方式1-3中，所有二次電池的一次充/放電循環(huán)后的放電容量高于400mA/g，30次充/放電循環(huán)后的放電容量高于290mA/g。同時(shí)，可看出比較實(shí)施例1-2中的二次電池的放電容量很低。在實(shí)施方式和比較實(shí)施例之間，在一次循環(huán)后的充/放電效率和電極膨脹率沒(méi)有明顯差別，但是實(shí)施方式1-3的電極膨脹率都高于比較實(shí)施例1且低于比較實(shí)施例2。
如上所述，所公開(kāi)的是本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。因此，說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用了具體術(shù)語(yǔ)，但應(yīng)該理解此處的描述僅僅是出于舉例說(shuō)明的目的的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明的范圍。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的二次電池用含碳電極材料可用于制造二次電池，由于包覆芯材含碳材料的涂層中采用了形狀受控的金屬材料，由此防止了芯材含碳材料和涂層之間的結(jié)合遭到破壞或相互分離，通過(guò)減小電池在充/放電期間的二次電池的體積變化使該二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性和充/放電效率，其中所述含碳電極材料是通過(guò)采用包括形狀受控的金屬材料的低結(jié)晶性含碳材料涂覆高結(jié)晶性芯材含碳材料，然后進(jìn)行預(yù)定煅燒步驟而制得。
權(quán)利要求
1.二次電池用含碳電極材料，其包括由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料；和包覆該芯材含碳材料的表面涂層，其中該表面涂層由形狀受控的金屬材料與作為無(wú)定形含碳材料的瀝青的混合物形成，并且芯材含碳材料的表面具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用含碳電極材料，其中構(gòu)成表面涂層的金屬材料是形狀受控的材料，其形狀選自空心球形、球形和桿狀組成組中的至少一種形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用含碳電極材料，其中構(gòu)成表面涂層的金屬材料選自銀、硅和錫組成的組中的至少一種材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用含碳電極材料，其中構(gòu)成芯材含碳材料的石墨是由天然石墨和合成石墨組成的組中的至少一種構(gòu)成的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用含碳電極材料，其中所述作為無(wú)定形含碳材料的瀝青是由石油瀝青和碳瀝青組成的組中的至少一種構(gòu)成的材料。
6.一種二次電池，其使用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的二次電池用含碳電極材料作為電池陽(yáng)極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其中所述的二次電池的放電容量為400mAh/g或更高、充/放電效率為88％或更高并且電極膨脹率為150％或更低。
8.一種制造二次電池用含碳電極材料的方法，其包括(S1)對(duì)由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料、作為無(wú)定形含碳材料的瀝青、以及形狀受控的金屬材料粉末進(jìn)行稱重；(S2)將無(wú)定形含碳材料溶于四氫呋喃中，向其中添加形狀受控的金屬材料粉末，然后攪拌無(wú)定形含碳材料和形狀受控的金屬材料粉末使其混合；(S3)向步驟S2的混合物添加由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料，并通過(guò)濕法攪拌混合所得混合物，然后干燥該混合物；以及(S4)煅燒步驟S3所得的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其進(jìn)一步包括在(S4)步驟后分配煅燒后材料的步驟，以去除其中的細(xì)粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中步驟(S1)的金屬材料是形狀受控的材料，其具有選自空心球形、球形和桿狀組成組中的至少一種形狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中步驟(S1)的金屬材料是由選自銀、硅和錫組成的組中的至少一種構(gòu)成的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中構(gòu)成芯材含碳材料的石墨是由天然石墨和合成石墨組成的組中的至少一種構(gòu)成的材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中步驟(S1)中的所述作為無(wú)定形含碳材料的瀝青是由石油瀝青和碳瀝青組成的組中的至少一種構(gòu)成的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中(S1)制得的材料/粉末混合物是通過(guò)如下組成的混合物制成70-95wt％的芯材含碳材料；5-30wt％的無(wú)定形含碳材料；和1-5wt％的金屬材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中通過(guò)濕法攪拌而混合后的干燥步驟(S3)是將由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料加入步驟(S2)的混合物中，室溫下濕法攪拌所得混合物至少2個(gè)小時(shí)，然后在減壓條件下攪拌至少4小時(shí)進(jìn)行干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造二次電池用含碳電極材料的方法，其中煅燒步驟(S4)是通過(guò)在800-1000℃下煅燒步驟(S3)所獲得的混合物1-24個(gè)小時(shí)而進(jìn)行。
17.一種二次電池，其使用權(quán)利要求8-16任一項(xiàng)所定義的方法所制造的二次電池用含碳電極材料作為電池陽(yáng)極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的二次電池，其中二次電池的陽(yáng)極材料的放電容量為400mAh/g或更高、充/放電效率為88％或更高并且電極膨脹率為150％或更低。
全文摘要
二次電池用含碳電極材料包括由高結(jié)晶性石墨構(gòu)成的芯材含碳材料；和包覆該芯材含碳材料的表面涂層。該表面涂層由形狀受控的金屬材料以及無(wú)定形含碳材料瀝青的混合物形成。芯材含碳材料的表面具有低結(jié)晶性結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的二次電池用含碳電極材料可用于制造二次電池，其通過(guò)減小電池在充/放電期間的二次電池的體積變化，由此防止了芯材含碳材料和涂層之間的結(jié)合遭到破壞或相互分離，使該二次電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性和充/放電效率。
文檔編號(hào)B22F1/02GK1996645SQ200610172079
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月4日
發(fā)明者吳政勛, 金宗成, 金浩建, 申?yáng)|憲, 廉哲 申請(qǐng)人:Ls電線有限公司, 卡博尼克斯有限公司