專利名稱：氧化物燒結(jié)體及其制造方法,以及濺射靶及透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體及其制造方法，以及采用它的濺射靶，為了形成透明導(dǎo)電膜，將該氧化物燒結(jié)體用于濺射法或離子鍍覆法中使用的濺射靶或?yàn)R射片；特別是，用于LCD(液晶顯示器)、有機(jī)EL顯示器等FPD(平板顯示器)的透明電極形成的那些。
背景技術(shù)：
氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2的復(fù)合氧化物，下面稱作ITO)膜的可見光透過性高，并且導(dǎo)電性高，因此在液晶顯示器或防玻璃結(jié)露用發(fā)熱膜、紅外線反射膜等中廣泛用作透明導(dǎo)電膜。例如，對(duì)于平板顯示器(FPD)中使用的透明導(dǎo)電膜，選擇低電阻(電阻率2×10-4Ω·cm左右)的那些。
在這種情況下，有人提出以氧化銦作為主成分，向其中摻雜氧化錫與氧化硅或/及氧化鋁的透明導(dǎo)電膜具有高電阻及良好的透明性(參見專利文獻(xiàn)1)。
然而，按照該公報(bào)的實(shí)施例，形成透明導(dǎo)電膜的濺射靶不是燒結(jié)體而是壓粉體，而具有高電阻，不能使用DC磁控管。
另一方面，作為具有能在DC磁控濺射裝置中使用程度的體積電阻、形成的透明導(dǎo)電膜電阻高及光透過率高的濺射靶，本申請(qǐng)人首先開發(fā)出添加了氧化硅等絕緣性氧化物的高電阻透明導(dǎo)電膜用濺射靶(參見專利文獻(xiàn)2)。另外，公開了以氧化銦及氧化錫作為主成分，含有氧化硅或氧化鈦的至少1種的濺射靶(參見專利文獻(xiàn)3)。還提出了采用含氧化硅但不存在高電阻物質(zhì)的氧化硅相的濺射靶，以形成低電阻的透明導(dǎo)電膜的成膜技術(shù)(參見專利文獻(xiàn)4)。
然而，通過其后的研究，當(dāng)連續(xù)長(zhǎng)期濺射放電時(shí)，由于存在氧化硅那樣的絕緣層，容易產(chǎn)生異常放電，產(chǎn)生不能將穩(wěn)定的濺射放電保持到最后的問題。
例如，專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)，由于添加用于提高電阻的絕緣體氧化硅，在燒結(jié)體內(nèi)存在由氧化硅構(gòu)成的絕緣體，而成為因充電電荷引起的絕緣破壞而產(chǎn)生的異常放電的原因，故該技術(shù)存在得不到長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定濺射放電的問題。另外，進(jìn)而還存在由于異常放電導(dǎo)致生成顆粒、設(shè)備等的生產(chǎn)性也下降的問題。另外，專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中記載的燒結(jié)體也是低密度，含針孔多，長(zhǎng)期使用也會(huì)容易產(chǎn)生異常放電的問題。
另外在以前，對(duì)于在ITO中的添加了氧化硅的靶，用其進(jìn)行濺射形成的透明導(dǎo)電膜為無(wú)定形的，通過濕法刻蝕的殘?jiān)菼TO優(yōu)異，但仍不充分。
還有，通過這種以前的濺射靶形成的透明導(dǎo)電膜表面平滑性不好，所以存在的問題是向其尖端的過電流可能對(duì)顯示裝置產(chǎn)生不良影響。特別是在表面平滑性中，當(dāng)最大高低差Ry大時(shí)，容易成為過電流的起點(diǎn)。
該透明導(dǎo)電膜的表面平滑性特別在有機(jī)EL領(lǐng)域是重要的膜特性，LCD中使用的ITO膜呈現(xiàn)的LCD用的膜特性，例如，Ra＝0.74nm、Ry＝11.3nm的表面平滑性，其不能滿足有機(jī)EL用的膜特性。
另外，在LCD中，現(xiàn)有的ITO膜的表面平滑性很好，但當(dāng)Ra、Ry變小時(shí)，刻蝕的殘?jiān)鼫p少，進(jìn)而使采用更高精度的濕法刻蝕進(jìn)行圖案加工成為可能。
因此，有機(jī)EL或高精細(xì)LCD等中使用的Ra或Ry小的透明導(dǎo)電膜以及用于實(shí)現(xiàn)它而產(chǎn)生的濺射靶的出現(xiàn)是人們所希望的。
特開平4-206403號(hào)公報(bào)(用于解決問題的措施等)[專利文獻(xiàn)2]特開2003-105532號(hào)公報(bào)(用于解決問題的措施等)[專利文獻(xiàn)3]特開2003-277921號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求的范圍等)[專利文獻(xiàn)4]特開2004-123479號(hào)公報(bào)(發(fā)明的實(shí)施方案等)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明提供一種氧化物燒結(jié)體，當(dāng)作為濺射靶使用時(shí)，從使用初期至末期可得到穩(wěn)定的濺射放電，另外實(shí)現(xiàn)了有機(jī)EL或高精細(xì)LCD等中使用的Ra或Ry小的透明導(dǎo)電膜，本發(fā)明還提供了其制造方法以及濺射靶及透明導(dǎo)電膜。
用于解決上述課題的本發(fā)明第一方案涉及一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其為含有氧化銦以及根據(jù)需要含有氧化錫，且一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體，其相對(duì)密度為102％以上。
該第一方案中，通過形成相對(duì)密度為102％以上的氧化物燒結(jié)體，例如在作為濺射靶時(shí)，可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電，另外，可以得到表面平滑的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的第二方案涉及氧化物燒結(jié)體，其特征在于，在第一方案中記載的氧化物燒結(jié)體中，該燒結(jié)體內(nèi)的費(fèi)倫(フエレ一)直徑2μm以上的針孔數(shù)為每單位面積50個(gè)/mm2以下。
該第二方案中，由于燒結(jié)體內(nèi)針孔數(shù)少，例如，在作為濺射靶時(shí)，難以產(chǎn)生異常放電。
本發(fā)明的第三方案涉及一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，在第一或第二方案記載的氧化物燒結(jié)體中，用顯微鏡觀察該燒結(jié)體的任意斷面時(shí)，析出相的比例按面積比為40％以上。
該第三方案中，由于析出相比例大到40％以上，例如，在作為濺射靶時(shí)，可以得到直到使用末期特性穩(wěn)定的膜。
本發(fā)明的第四方案涉及氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，含有氧化銦以及根據(jù)需要含有氧化錫，并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體制造方法中，氧化硅原料粉的平均粒徑為0.2μm～0.6μm，在與其他原料粉混合后，于燒成溫度1400℃以上進(jìn)行燒結(jié)。
該第四方案中，由于氧化硅原料粉以規(guī)定粒徑進(jìn)行燒結(jié)，故燒結(jié)體的燒結(jié)密度顯著上升，例如，在作為濺射靶時(shí)，可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電，另外，可以得到能獲得表面平滑的透明導(dǎo)電膜的氧化物燒結(jié)體。
本發(fā)明的第五方案涉及氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第四方案記載的氧化物燒結(jié)體的制造方法中，所得到的氧化物燒結(jié)體的相對(duì)相密度為102％以上。
該第五方案中，可以得到相對(duì)相密度為102％以上的氧化物燒結(jié)體，例如，在作為濺射靶時(shí)，可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電，另外，可以得到表面平滑的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的第六方案涉及濺射靶，其特征在于，將第一至第三任何一個(gè)方案記載的氧化物燒結(jié)體結(jié)合于背板。
該第六方案中，在作為濺射靶時(shí)，可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電。
本發(fā)明的第七方案涉及濺射靶，其特征在于，在第六方案記載的濺射靶中，在玻璃基板上通過濺射形成的膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜的表面平滑性為最大高低差Ry在6.0nm以下。
該第七方案中，可以得到最大高低差Ry為6.0nm以下的透明導(dǎo)電膜，可以防止過電流的發(fā)生。
本發(fā)明的第八方案涉及透明導(dǎo)電膜，其特征在于，其是采用第六方案或第七方案記載的濺射靶通過濺射形成的透明導(dǎo)電膜，在玻璃基板上通過濺射形成的膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜的表面平滑性為最大高低差Ry在6.0nm以下。
該第八方案中，形成最大高低差Ry為6.0nm以下的透明導(dǎo)電膜，可以防止過流電的發(fā)生。
本發(fā)明產(chǎn)生的效果在于提供了一種氧化物燒結(jié)體，在例如用作濺射靶時(shí)，其可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電，另外，另外實(shí)現(xiàn)了有機(jī)EL或高精細(xì)LCD等中使用的Ra或Ry小的透明導(dǎo)電膜，還提供了該氧化物燒結(jié)體的制造方法以及濺射靶及透明導(dǎo)電膜。


圖1是表示實(shí)施例1的SEM圖像的照片。
圖2是表示實(shí)施例2的SEM圖像的照片。
圖3是表示比較例2的SEM圖像的照片。
圖4是表示比較例5的SEM圖像的照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的氧化物燒結(jié)體，是含有氧化銦以及根據(jù)需要含有氧化錫，并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體，其特征在于相對(duì)密度為102％以上，例如，在作為濺射靶使用時(shí)，可以得到從使用初期至末期的穩(wěn)定的濺射放電。
在這里，所謂穩(wěn)定的濺射放電，意指盡量不發(fā)生異常放電，借此，不產(chǎn)生顆粒也不產(chǎn)生靶的裂紋、裂痕或缺陷，且通過濺射形成的濺射膜特性從使用初期至末期的隨時(shí)間的變化小。
因此，相對(duì)密度為102％以上的氧化物燒結(jié)體，其機(jī)械強(qiáng)度提高、難以產(chǎn)生裂紋或缺陷，可以得到穩(wěn)定的濺射放電。另外的優(yōu)點(diǎn)是，在該氧化物燒結(jié)體濺射時(shí)，所得到的濺射膜表面非常平滑。
還有，當(dāng)相對(duì)密度為低于102％時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度比102％以上的低，容易發(fā)生裂紋或缺陷，另外，濺射膜的表面平滑性有惡化的傾向。
這里的所謂平滑，意指例如表面平滑性的最大高低差Ry在10.0nm以下、優(yōu)選6.0nm以下。如上所述，最大高低差Ry在10.0nm以下、優(yōu)選6.0nm以下更平滑，則可以防止進(jìn)入濺射膜的尖端的過電流，可以排除由進(jìn)入尖端的過電流產(chǎn)生的對(duì)有機(jī)EL顯示元件的不良影響。另外，在高精細(xì)LCD制造步驟中，可以減少濕法刻蝕引起的殘?jiān)?br> 另外，所謂相對(duì)密度，意指相對(duì)于理論密度算出的密度。理論密度的計(jì)算一例如下。作為各原料的In2O3的密度為7.179g/cm3、SnO2的密度為6.950g/cm3、SiO2的密度為2.200g/cm3時(shí)，則通過加權(quán)平均算出的密度為理論密度，并將其作為100％。例如，85重量％的In2O3-10重量％的SnO2-5重量％的SiO2的情況下的理論密度為6.43g/cm3，該組成的相對(duì)密度為100％時(shí)的實(shí)際密度為6.43g/cm3。
另外，所述相對(duì)密度顯著高的氧化物燒結(jié)體的針孔數(shù)小，異常放電難發(fā)生，在優(yōu)選的情況下，該燒結(jié)體內(nèi)的費(fèi)倫直徑2μm以上的針孔數(shù)為每單位面積50個(gè)/mm2以下。因此，當(dāng)該燒結(jié)體內(nèi)的費(fèi)倫直徑2μm以上的針孔數(shù)為每單位面積50個(gè)/mm2以下時(shí)，可以從靶的使用初期至末期抑制異常放電，另外，所得到的濺射膜非常平滑。
而且，當(dāng)燒結(jié)體內(nèi)部的費(fèi)倫直徑2μm以上的針孔數(shù)多于50個(gè)/mm2時(shí)，從靶使用初期至末期的異常放電有多發(fā)的傾向，因而是不理想的，另外，所得到的濺射膜的平滑性也有下降的傾向。
在這里，所謂費(fèi)倫直徑，意指當(dāng)把針孔作為粒子觀察時(shí)，夾住粒子的某一定方向的平行線間隔。例如，可通過放大倍數(shù)100倍的SEM圖像進(jìn)行觀察計(jì)測(cè)。具體的是，把該燒結(jié)體的任意斷面進(jìn)行研磨，使達(dá)到鏡面狀態(tài)，通過對(duì)放大倍數(shù)100倍的SEM圖像進(jìn)行2值化處理、確定針孔、用圖像處理軟件(粒子解析IIIエ一ァイソフト社制造)來(lái)計(jì)數(shù)費(fèi)倫直徑2μm以上的針孔數(shù)。
另外，對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，在優(yōu)選的情況下，把該燒結(jié)體的任意斷面用顯微鏡觀察時(shí)的析出相比例按面積比為40％以上。因此，當(dāng)析出相為40％以上時(shí)，例如，在用作濺射靶時(shí)，從靶使用初期至末期的濺射膜的特性穩(wěn)定，另外，濺射膜有變得更加平滑的傾向。
還有，當(dāng)析出相比例按面積比為小于40％時(shí)，在用作濺射靶使用時(shí)，從靶使用初期至末期，濺射膜的特性變化大的傾向增加，因而是不理想的，另外，濺射膜的平滑性呈現(xiàn)下降的傾向。
在這里，所謂析出相，意指在氧化物燒結(jié)體內(nèi)部作為結(jié)晶相析出的那些，可通過顯微鏡觀察任意的斷面而檢出。例如，可通過觀察放大倍數(shù)5000倍的SEM圖像的觀察檢出。在本發(fā)明中，規(guī)定任意斷面中的析出相面積比，其為40％以上是優(yōu)選的。
具體地說，為了產(chǎn)生任意斷面，研磨斷面直到達(dá)到鏡面狀態(tài)，再用酸加以刻蝕，然后，通過觀察斷面(例如放大5000倍的SEM圖像)，可以算出析出相的面積比。還有，如下所述，通過X線的衍射結(jié)果，認(rèn)為該析出相是In2Si2O7相。
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，根據(jù)需要可以含錫(Sn)。當(dāng)含錫時(shí)，其范圍對(duì)1摩爾銦為0.001～0.3摩爾、優(yōu)選0.01～0.15摩爾、更優(yōu)選0.05～0.1摩爾的范圍。如處于該范圍內(nèi)，可適當(dāng)控制濺射靶的載流電子密度及遷移率，從而使導(dǎo)電性保持在良好的范圍內(nèi)。另外，當(dāng)超過該范圍添加時(shí)，濺射靶的載流電子遷移率下降，同時(shí)有使導(dǎo)電性劣化的傾向，是不理想的。
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造方法說明如下。
作為構(gòu)成氧化物燒結(jié)體的起始原料，一般采用In2O3、SnO2、SiO2粉末，但這些的單體、化合物、復(fù)合氧化物等也可以作原料。在使用單體、化合物時(shí)，要通過一定工藝使其預(yù)先變成氧化物。還有，這里重要的是氧化硅的原料粉的平均粒徑要為0.2μm～0.6μm。
即，對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的優(yōu)選制造方法，在含有氧化銦以及根據(jù)需要含有氧化錫并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體的制造方法中，氧化硅的原料粉的平均粒徑為0.2μm～0.6μm，在與其他原料粉混合后，在燒成溫度1400℃以上進(jìn)行燒結(jié)。更詳細(xì)地說，首先，在含氧化銦與根據(jù)需要含優(yōu)選的5～15重量％氧化錫，并一同含優(yōu)選2～8重量％氧化硅的氧化物燒結(jié)體的制造方法中，氧化硅原料粉的平均粒徑為0.2μm～0.6μm，在與其他的原料粉通過干式球磨機(jī)混合5～48小時(shí)后，向得到的混合粉中添加#1500PVA粘合劑，其相對(duì)混合粉重量為3～8重量％，并通過研缽等進(jìn)行混合。在將其用20～30目的篩等篩分后，均勻填充至模具中，通過冷壓法等，以500kg/cm2～5ton/cm2壓力進(jìn)行壓制成型。當(dāng)?shù)陀?00kg/cm2時(shí)，成型密度下降，燒結(jié)的進(jìn)行不充分，燒結(jié)密度下降。當(dāng)大于5ton/cm2時(shí)，設(shè)備體積龐大，因而是不理想的。把該成型體在燒成溫度1400℃以上進(jìn)行大氣中燒成，關(guān)于升溫，對(duì)于室溫～800℃，以40℃～100℃/小時(shí)升溫，為使燒成體內(nèi)溫度分布均勻，根據(jù)燒成體尺寸，根據(jù)需要于800℃保持4小時(shí)以上，對(duì)于800～1300℃，以50～450℃/小時(shí)升溫，對(duì)于1300℃～設(shè)定溫度(例如1450℃)，以50～100℃/小時(shí)升溫，在設(shè)定溫度保持4小時(shí)以上。對(duì)于降溫，以50～400℃/小時(shí)冷卻至室溫。
因此，氧化硅的原料粉的平均粒徑為0.2μm～0.6μm，通過使燒成溫度為1400℃以上，可以使氧化物燒結(jié)體的密度顯著提高，燒結(jié)體內(nèi)部的針孔減少，析出相增加。
另外，當(dāng)氧化硅的原料粉的平均粒徑小于0.2μm，特別是平均粒徑在0.05μm以下時(shí)，燒成后密度下降，因而是不理想的，另外，當(dāng)平均粒徑大于0.6μm時(shí)，燒結(jié)密度降低，析出相下降，因此是不優(yōu)選的。
在這里，對(duì)氧化硅原料以外的原料粉粒徑未作特別限定，但可以采用平均粒徑0.3～1.5μm左右、優(yōu)選0.4～1.1μm左右的那些。
當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1400℃以上時(shí)，由于相對(duì)密度提高而是優(yōu)選的；另外，可以提高濺射膜的平滑性，因而是優(yōu)選的，但為了進(jìn)一步提高相對(duì)密度、降低因燒成引起的燒結(jié)體彎曲度，1450℃～1550℃是更優(yōu)選的。還有，當(dāng)高于1550℃時(shí)，特別是在1600℃以上燒成時(shí)，效果的提高不顯著，燒成爐的設(shè)備費(fèi)及運(yùn)行成本昂貴，是不理想的傾向。另一方面，當(dāng)?shù)陀?400℃時(shí)，由于相對(duì)密度下降而是不理想的。
還有，在本發(fā)明中，對(duì)原料粉所希望的配合比例、混合方法、成型方法未作特別限定，可以采用此前公知的各種濕法或干法。
作為干法，可以舉出冷壓法(Cold Press)或熱壓法(Hot Press)等。在冷壓法中，把混合粉填充到成型模具中制作成型體，在大氣氣氛中或氧氣氣氛中進(jìn)行燒成·燒結(jié)。在熱壓法中，混合粉在成型模具中直接燒結(jié)。
作為濕法，例如，采用過濾式成型法(參見特開平11-286002號(hào)公報(bào))是優(yōu)選的。對(duì)于該過濾式成型法，為了從陶瓷原料漿料減壓排水而得到成型體，而由非水溶性材料構(gòu)成的過濾式成型模具，其構(gòu)成為具有1個(gè)以上抽水孔的成型用下模、在該成型用下模上設(shè)置的具有透水性的過濾器、通過用于密封該過濾器的密封材料，從上面?zhèn)葕A持的成型模具框架；上述成型用下模、成型模具框架、密封材料以及過濾器認(rèn)可分別分解地進(jìn)行組裝，采用僅從該過濾器面?zhèn)鹊臏p壓排出漿料中的水分的過濾式成型模具，配制由混合粉、離子交換水與有機(jī)添加劑構(gòu)成的漿料，把該漿料注入過濾式成型模具，僅從該過濾器面?zhèn)葴p壓排出漿料中水分從而制成成型體，把得到的陶瓷成型體干燥脫脂后進(jìn)行燒成。
在各方法中，燒結(jié)后實(shí)施機(jī)械加工，從而成型加工成所定的尺寸，例如制成靶。
實(shí)施例下面通過具體的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1把平均粒徑0.48μm的氧化銦粉末與平均粒徑0.91μm的氧化錫粉末與平均粒徑0.2μm的氧化硅粉末，以重量比85∶10∶5的比例混合。將其放入樹脂制坩堝中，通過干式球磨混合21小時(shí)。在該干式球磨時(shí)，采用氧化鋯制球作介質(zhì)。通過篩分，把介質(zhì)與原料粉分級(jí)，在得到的混合粉中添加規(guī)定量的濃度4％的PVA粘合劑后進(jìn)行混合。把該粉填充至236×440尺寸的模具內(nèi)，通過冷壓法在800kg/cm2的壓力下成型。把該成型體在大氣氣氛中如下進(jìn)行燒結(jié)。從室溫～1400℃以60℃/小時(shí)升溫，于1400℃保持5小時(shí)，以200℃/小時(shí)降溫至1200℃，得到燒結(jié)體。把該燒結(jié)體加工成直徑6英寸(15.24cm)、厚5mm。將其金屬結(jié)合到無(wú)氧銅制背板上而得到濺射靶。加工時(shí)，濺射面通過170號(hào)磨石進(jìn)行平面磨削。
實(shí)施例2除把成型體的燒成條件按下列方法改變以外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
從室溫～800℃以50℃/小時(shí)升溫，于800℃保持4小時(shí)后，以400℃/小時(shí)升溫至1300℃，以50℃/小時(shí)升溫至1450℃，于1450℃保持8小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫至800℃。燒成在大氣氣氛中進(jìn)行。
實(shí)施例3除氧化硅粉末的平均粒徑為0.6μm、成型體的燒成條件按下列方法改變外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
從室溫～800℃以50℃/小時(shí)升溫，于800℃保持4小時(shí)后，以400℃/小時(shí)升溫至1300℃，以50℃/小時(shí)升溫至1450℃，于1450℃保持8小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫至800℃。燒成在大氣氣氛中進(jìn)行。
比較例1除氧化硅粉末的平均粒徑為0.05μm以外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
比較例2除氧化硅粉末的平均粒徑為0.9μm以外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
比較例3除氧化硅粉末的平均粒徑為1.5μm以外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
比較例4除氧化硅粉末的平均粒徑為1.5μm、成型體的燒成條件按下列方法改變外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體、得到濺射靶。
從室溫～800℃以50℃/小時(shí)升溫，于800℃保持4小時(shí)后，以400℃/小時(shí)升溫至1300℃，以50℃/小時(shí)升溫至1450℃，于1450℃保持8小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫至800℃。燒成在大氣氣氛中進(jìn)行。
比較例5除把成型體的燒成條件按下列方法改變外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
以60℃/小時(shí)升溫至1100℃，于1100℃保持5小時(shí)，以200℃/小時(shí)降溫至1000℃，得到燒結(jié)體。燒成在大氣氣氛中進(jìn)行。
比較例6除把成型體的燒成條件按下列方法改變外，采用與實(shí)施例1完全同樣的方法制作燒結(jié)體，并得到濺射靶。
以60℃/小時(shí)升溫至1100℃，于1100℃保持5小時(shí)，以200℃/小時(shí)降溫至1000℃，得到燒結(jié)體。燒成在氧氣氛中進(jìn)行。
相對(duì)密度評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～比較例6的燒結(jié)體，由用電子稱測(cè)定的重量及阿基米德法測(cè)定的體積，算出相對(duì)密度。此時(shí)，各原料In2O3的密度為7.179g/cm3、SnO2的密度為6.950g/cm3、SiO2的密度為2.200g/cm3，通過加權(quán)平均算出的密度作為100％。例如，當(dāng)In2O3為85重量％、SnO2為10重量％、SiO2為5重量％的原料比時(shí)，6.430g/cm3為相對(duì)密度100％。相對(duì)密度的結(jié)果示于表1。
機(jī)械強(qiáng)度評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～比較例6的燒結(jié)體，用抗彎試驗(yàn)器按照J(rèn)IS R1601進(jìn)行抗彎強(qiáng)度評(píng)價(jià)?？箯潖?qiáng)度的結(jié)果示于表1。
針孔評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～比較例6的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，對(duì)斷面采用#2000砂紙通過旋轉(zhuǎn)研磨器進(jìn)行研磨，達(dá)到鏡面狀態(tài)，用放大倍數(shù)100倍的SEM圖像進(jìn)行2值圖像處理，采用圖像處理軟件，對(duì)視野內(nèi)存在的費(fèi)倫直徑2μm以上針孔數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。針孔評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
析出相的面積比評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～比較例6的燒結(jié)體進(jìn)行粉碎，對(duì)斷面采用#2000砂紙通過旋轉(zhuǎn)研磨器進(jìn)行研磨，達(dá)到鏡面狀態(tài)，在保持于40℃的酸(HCl∶H2O∶HNO3＝1∶1∶0.08重量比)中浸入9分鐘，對(duì)燒結(jié)體表面進(jìn)行刻蝕后，在放大倍數(shù)5000倍拍攝SEM圖像。作為評(píng)價(jià)結(jié)果的例子，實(shí)施例1、2與比較例2、5的SEM圖像示于圖1～圖4。通過刻蝕的殘?jiān)霈F(xiàn)了如圖1～圖3所示的析出相。
把該SEM圖像進(jìn)行圖像處理，進(jìn)行2值圖像化，通過圖像處理軟件算出相對(duì)于全體的析出相面積比。面積比的結(jié)果示于表1。另外，對(duì)這些燒結(jié)體，通過X線衍射裝置分析的結(jié)果是，除比較例5與6以外，呈現(xiàn)In2O3相與In2Si2O7相的峰。而比較例5與6未出現(xiàn)In2Si2O7相的峰。從這些SEM與XRD的結(jié)果可以認(rèn)為上述析出相為In2Si2O7相。
異常放電評(píng)價(jià)對(duì)實(shí)施例1～比較例6的靶，采用德波達(dá)烏(デポダウン)方式的直流磁控濺射裝置及電弧(異常放電)計(jì)數(shù)器來(lái)對(duì)異常放電計(jì)數(shù)。采用下列濺射條件，在73小時(shí)的連續(xù)濺射放電中發(fā)生的異常放電的累計(jì)次數(shù)示于表1。但是，對(duì)比較例5的靶，由于從放電開始至38小時(shí)后的異常放電頻率急劇增大，故中止放電，并暴露于大氣，觀察靶的結(jié)果可以確認(rèn)靶的裂紋，在裂紋部位有異常放電的痕跡。對(duì)于比較例5以外的靶，對(duì)73小時(shí)放電后的靶殘留厚度用三元測(cè)定器測(cè)定，其結(jié)果可以確認(rèn)任何一種均在0.5mmt以下，并使用直到靶的使用壽命末期。另外，用肉眼觀察靶的結(jié)果是，任何靶也未發(fā)生裂紋、裂痕及缺陷。
濺射條件工作壓力 1×10-4pa加熱溫度 100℃導(dǎo)入氬氣分壓 0.5Pa導(dǎo)入氧分壓 5×10-3Pa直流功率 300W放電時(shí)間 73小時(shí)玻璃基板 コ一ニング社制造，#1737(兩面研磨品)
膜特性隨時(shí)間的變化在上述連續(xù)放電中，從放電開始至經(jīng)過10小時(shí)、40小時(shí)、70小時(shí)后，在玻璃基板上形成200nm的ITO膜。對(duì)其用四探針法測(cè)定薄膜電阻值，評(píng)價(jià)隨時(shí)間的變化。結(jié)果示于表1。
膜的表面平滑性對(duì)實(shí)施例1～3及比較例1、2、4、5，對(duì)上述經(jīng)過40小時(shí)后形成的200nm的膜，用表面形狀測(cè)定器AFM評(píng)價(jià)10μm□內(nèi)的表面粗糙度。結(jié)果示于表1。
評(píng)價(jià)儀器電子秤 GP3400IP Sartorius社制造SEM JSM-6380A JEOL社制造圖像處理軟件 粒子解析III エ一·ァイ·ソフト社制造X線衍射裝置 MXP3 MAC Science社制造X線衍射 測(cè)定條件射線源CuKα1λ＝1.5405管電壓40kV管電流30mA測(cè)定范圍20～40°取樣間隔0.02°掃描速度4°/分發(fā)散狹縫1°散射狹縫1°接收狹縫0.3mm抗彎試驗(yàn)器オ一トグラフ島津社制造電弧計(jì)數(shù)器Arc Monitorランドマ一ク社制造三元測(cè)定器GJ1000D東京精密薄膜電阻測(cè)定器MCP-TP06Pダイァインスツルメント社制造表面形狀測(cè)定器AFM SPI3700(SII社制造)
表1

試驗(yàn)結(jié)果從表1所示的結(jié)果可知，氧化硅原料粉的平均粒徑為0.2～0.6μm、燒成溫度1400℃以上的實(shí)施例1～3，燒結(jié)體密度提高，同時(shí)燒結(jié)體內(nèi)部的針孔減少，另外，析出相增加。
因此，通過提高燒結(jié)體密度，機(jī)械強(qiáng)度加大，可以抑制異常放電時(shí)或熱沖擊時(shí)的燒結(jié)體的裂紋或缺陷，進(jìn)一步還確認(rèn)通過濺射得到Ra、Ry小的平滑膜。另外，通過針孔減少，可以抑制濺射時(shí)異常放電，進(jìn)一步確認(rèn)通過濺射得到Ra、Ry小的平滑膜。另外，通過析出相的增加，濺射膜的特性從靶使用初期至末期的隨時(shí)間變化變小，進(jìn)一步確認(rèn)通過濺射得到Ra、Ry小的平滑膜。
另一方面，在氧化硅原料粉的平均粒徑為0.05μm的比較例1以及平均粒徑為0.9μm及1.5μm的比較例2、4中，相對(duì)密度低于102％，另外，產(chǎn)生的針孔數(shù)多，析出相也低于40％，膜的Ry大。另外，既使當(dāng)氧化硅原料粉的平均粒徑為0.2μm時(shí)，當(dāng)燒成溫度為1100℃的低溫情況下，相對(duì)密度顯著變小，同時(shí)針孔數(shù)顯著增多，異常放電也顯著增多，形成Ra、Ry大的膜。
權(quán)利要求
1.氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其是含有氧化銦與根據(jù)需要的氧化錫并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體，其相對(duì)密度為102％以上。
2.按照權(quán)利要求1中所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，在該燒結(jié)體內(nèi)費(fèi)倫直徑2μm以上的針孔數(shù)為每單位面積50個(gè)/mm2以下。
3.按照權(quán)利要求1中所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用顯微鏡觀察該燒結(jié)體的任意斷面時(shí)，析出相比例按面積比為40％以上。
4.按照權(quán)利要求2中所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，用顯微鏡觀察該燒結(jié)體的任意斷面時(shí)，析出相比例按面積比為40％以上。
5.氧化物燒結(jié)體的制造方法，其為含有氧化銦與根據(jù)需要的氧化錫并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體制造方法，其特征在于，氧化硅原料粉的平均粒徑為0.2μm～0.6μm，在與其他原料粉混合后，于燒成溫度1400℃以上進(jìn)行燒結(jié)。
6.按照權(quán)利要求5中所述的氧化物燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，所得到的氧化物燒結(jié)體的相對(duì)密度為102％以上。
7.濺射靶，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體結(jié)合于背板。
8.按照權(quán)利要求7中所述的濺射靶，其特征在于，在玻璃基板上通過濺射形成的膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜的表面平滑性為最大高低差Ry在6.0nm以下。
9.透明導(dǎo)電膜，其是采用權(quán)利要求7中所述的濺射靶通過濺射形成的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在玻璃基板上通過濺射形成的膜厚200nm的透明導(dǎo)電膜的表面平滑性為最大高低差Ry在6.0nm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化物燒結(jié)體，當(dāng)其用作濺射靶時(shí)，可得到從使用初期至末期的穩(wěn)定濺射放電，另外，可以得到在有機(jī)EL及高精細(xì)LCD等中使用的Ra及Ry小的透明導(dǎo)電膜，本發(fā)明還提供該氧化物燒結(jié)體的制造方法以及濺射靶及透明導(dǎo)電膜。含有氧化銦與根據(jù)需要的氧化錫并一同含有氧化硅的氧化物燒結(jié)體，其相對(duì)密度為102％以上。
文檔編號(hào)C23C14/34GK1990422SQ20061014257
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月26日
發(fā)明者森中泰三, 尾野直紀(jì) 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社