專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液及其涂覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鍍鋅層防止產(chǎn)生白銹的無(wú)鉻鈍化液及其涂覆方法。
背景技術(shù)：
鍍鋅(主要包括熱鍍鋅層、電鍍鋅層、熱噴涂鋅層以及機(jī)械鍍鋅層等鍍層)是提高鋼鐵抗大氣腐蝕能力的有效方法，因而廣泛應(yīng)用于電力、交通、汽車(chē)、通訊、建筑以及日常民用中。但在潮濕的環(huán)境中，尤其是在鍍鋅板或鍍件在貯存運(yùn)輸過(guò)程中，鍍鋅層容易發(fā)生腐蝕，在鍍層表面形成白色疏松的腐蝕產(chǎn)物(又稱(chēng)“儲(chǔ)運(yùn)濕銹”或“白銹”，見(jiàn)GB13912)使白亮的鍍層變成灰暗無(wú)光，影響外觀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)绊戝儗拥哪臀g性能。目前使用最廣泛的防白銹方法是低濃度鉻酸鹽(約0.2％重鉻酸鹽或鉻酐)鈍化，主要原因是該鈍化工藝簡(jiǎn)單、形成的膜層基本無(wú)色，耐蝕性能好、可保持鍍鋅層的光亮性、成本低。經(jīng)鉻酸鹽處理后形成鉻/基體金屬混合氧化物膜層，膜層中鉻主要以六價(jià)和三價(jià)形式存在。當(dāng)膜層被破壞時(shí)，膜內(nèi)的六價(jià)鉻可滲出使破壞處再鈍化，使膜層具有“自愈”的作用。但是常規(guī)鉻酸鹽鈍化液及其所成膜中均含有對(duì)人體健康及環(huán)境存在嚴(yán)重危害的六價(jià)鉻，政府已逐步嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用、排放。因而，研究一種能代替常規(guī)鉻酸鹽鈍化是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外的研究者研究了多種無(wú)鉻保護(hù)膜層，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的如鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、稀土鹽等，有機(jī)類(lèi)如植酸、單寧酸、有機(jī)螯合物、丙烯酸樹(shù)脂以及環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)等，但均難以同時(shí)具有鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性好、無(wú)色、自愈等特點(diǎn)。專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00410021031.1，發(fā)明名稱(chēng)為“無(wú)鉻鈍化液”公開(kāi)了一種用于電鍍鋅層和熱鍍鋅層的替代鉻酸鹽鈍化溶液，主要由無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸絡(luò)合劑以及無(wú)機(jī)鹽氧化還原劑等組成，所形成的鈍化膜耐蝕性“能與六價(jià)鉻彩色鈍化工藝相當(dāng)”，但該鈍化膜為“淺藍(lán)綠較多的彩色鈍化膜”而非無(wú)色膜，無(wú)法滿(mǎn)足鈍化后保持鍍鋅層亮白色澤的要求，這將限制該鈍化液在熱鍍鋅層中的應(yīng)用。而由本發(fā)明人在前期工作基礎(chǔ)上申請(qǐng)的專(zhuān)利00114178.3“用于保護(hù)鍍鋅層的無(wú)鉻鈍化液及其涂覆方法”，選用了無(wú)毒水溶性丙烯酸酯樹(shù)脂與不含鉻的緩蝕劑鉬酸鹽配成鈍化液，可獲得耐蝕性接近常規(guī)鉻酸鹽鈍化、無(wú)色、自愈的熱鍍鋅層無(wú)鉻保護(hù)膜。但在較苛刻的腐蝕環(huán)境下，其耐蝕性以及與鍍層的結(jié)合力尚有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上無(wú)鉻鈍化技術(shù)的不足之處，提供一種鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液及其涂覆方法。
本發(fā)明所采用的制備方法如下(1)將硅烷偶聯(lián)劑水解稀釋?zhuān)皿w積濃度為1～50％的硅烷溶液；(2)將上步驟獲得的硅烷溶液每升加入1～30g鉬酸鹽；(3)將上步驟獲得的溶液調(diào)節(jié)其pH值為3～7，得用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液。
所述的水解溶劑最好是蒸餾水和醇的混合物，蒸餾水與醇的體積比為5～95∶5～95。
所述的鉬酸鹽選自鉬酸鉀或鉬酸鈉或鉬酸銨中的一種，或它們的混合物。
本發(fā)明的鈍化液的涂覆工藝為工件在完成鍍鋅工序后水冷或采用其他公知方式冷卻至室溫(15～25℃)，即可進(jìn)行無(wú)鉻鈍化液的涂覆，可采用浸涂、噴涂、刷涂或擦涂的方法，使鈍化液與鍍件充分浸潤(rùn)，之后，置于空氣中干燥即可。若采用烘干工序，則效果更佳。烘干溫度優(yōu)選90～120℃。
由于金屬置于空氣中會(huì)形成氧化物，金屬氧化物具有較高的表面能，與金屬一樣含有活性的羥基，通常它們是堿性的，而當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑加入水解溶劑中發(fā)生水解反應(yīng)會(huì)生成硅醇，硅醇上的羥基卻是酸性的。故當(dāng)將鍍鋅試樣浸入水解了的硅烷溶液中，溶液中的硅醇Si-OH會(huì)自發(fā)地通過(guò)氫鍵吸附到鍍鋅層表面。在隨后的固化過(guò)程中，在硅烷/鋅界面區(qū)域會(huì)發(fā)生兩個(gè)關(guān)鍵的縮合反應(yīng)。其一是來(lái)自硅烷溶液的硅醇Si-OH與鋅/氧化鋅表面的Zn-OH形成共價(jià)的金屬硅氧烷鍵Si-O-Zn，具體反應(yīng)如下
另外，與Si相連的有三個(gè)-OH基團(tuán)，只有一個(gè)與參與形成金屬硅氧烷共價(jià)鍵，多余的Si-OH將會(huì)之間發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅氧烷Si-O-Si，反應(yīng)如下
這樣，膜層中通過(guò)Si-O-Si鍵交聯(lián)形成致密的、立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜層，緊密地覆蓋在鍍鋅層表面。這種膜層與鋅層的結(jié)合力遠(yuǎn)大于一般樹(shù)脂與鍍層的結(jié)合力。而當(dāng)鉬酸鹽加入硅烷溶液中一起成膜，一方面鉬酸鹽會(huì)取代Si-O-Zn而形成一部分的Si-O-Mo覆于鋅層表面，另一方面則會(huì)存在于膜層中，在腐蝕時(shí)可滲出起緩蝕劑的作用，當(dāng)膜層出現(xiàn)細(xì)微破壞時(shí)還可以形成膜層，使膜層具有“自愈”能力。
本發(fā)明的有益效果是，選擇無(wú)毒鉬酸鹽作為緩蝕劑與無(wú)毒的硅烷溶液配制成無(wú)鉻鈍化液，所獲膜層與鍍層結(jié)合力好、致密、無(wú)色透明，且具有“自愈”能力，其耐蝕性與常規(guī)鉻酸鹽鈍化相當(dāng)，具有良好的防白銹性能。該環(huán)境友好型保護(hù)膜既克服了一般樹(shù)脂與鍍鋅層結(jié)合力不佳的缺點(diǎn)，又消除了無(wú)機(jī)鹽鈍化不易獲得無(wú)色透明膜層的不足。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1量取92ml乙醇及828ml蒸餾水配成水解溶劑，加入80ml硅烷偶聯(lián)劑中水解配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉、鉬酸鉀或鉬酸銨3g，調(diào)整pH值為3～5，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將熱鍍鋅試樣浸入處理液中30～120秒，置于空氣中自然干燥。
實(shí)施例2量取475ml甲醇及9025ml蒸餾水配成水解溶劑，加入500ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉50g，調(diào)整pH值為3～5，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，用毛刷醮取處理液刷涂在熱鍍鋅試樣表面30～120秒后，置于烘干箱中，在90～120℃溫度內(nèi)進(jìn)行烘干。
實(shí)施例3量取92ml丙醇及828ml蒸餾水配成水解溶劑，加入50ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉與鉬酸鉀各2g，調(diào)整pH值為3～5，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將處理液噴涂于熱鍍鋅試樣表面30～120秒，置于空氣中自然干燥。
實(shí)施例4
量取495ml乙醇及9405ml蒸餾水配成水解溶劑，加入10ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉300g，調(diào)整pH值為3～5，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，用布醮取處理液擦涂熱鍍鋅試樣表面30～120秒，置于空氣中自然干燥。
實(shí)施例5量取893ml甲醇及47ml蒸餾水配成水解溶劑，加入60ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉、鉬酸鉀及鉬酸銨各1g，調(diào)整pH值為5～7，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將熱鍍鋅試樣浸入處理液中30～120秒，置于空氣中自然干燥。
實(shí)施例6量取720ml乙醇及80ml蒸餾水配成水解溶劑，加入20ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鈉與鉬酸鉀各2g，調(diào)整pH值為5～7，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將熱鍍鋅試樣浸入處理液中30～120秒，置于空氣中自然干燥。
實(shí)施例7量取817ml甲醇及43ml蒸餾水配成水解溶劑，加入140ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鉀25g，調(diào)整pH值為5～7，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將處理液噴涂于熱鍍鋅試樣表面30～120秒，置于烘干箱中，在90～120℃溫度內(nèi)進(jìn)行烘干。
實(shí)施例8量取475ml乙醇及25ml蒸餾水配成水解溶劑，加入500ml硅烷偶聯(lián)劑中配成硅烷溶液，再加入鉬酸鉀1g，調(diào)整pH值為5～7，獲得澄清處理液。處理?xiàng)l件為在室溫條件下，將熱鍍鋅試樣浸入處理液中30～120秒，置于烘干箱中，在90～120℃溫度內(nèi)進(jìn)行烘干。
采用上述實(shí)施方式，可獲得均勻、無(wú)色透明鈍化膜。
為評(píng)價(jià)本發(fā)明所獲鈍化膜表面耐蝕性能，采用加速腐蝕的試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)的方法及結(jié)果如下對(duì)比實(shí)驗(yàn)1中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法采用YC-40型離心式鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，按照GB6458-86對(duì)試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。腐蝕溶液5％NaCl溶液；pH＝6.5~7.2(調(diào)整pH值用分析純的鹽酸或氫氧化鈉)；噴箱內(nèi)溫度35±2℃；沉降量2mL/(80cm2·h)；試樣與垂直方向成15~30°放置，測(cè)試面以外的其它各面以有機(jī)膠涂覆密封。將試樣分別連續(xù)噴霧8小時(shí)。以連續(xù)噴霧一定時(shí)間后試樣表面產(chǎn)生白銹的面積(三個(gè)試樣的平均值)來(lái)評(píng)價(jià)不同處理工藝所得膜層的耐腐蝕和白銹的性能。白銹的面積通過(guò)網(wǎng)格法來(lái)確定，即在一片與試樣同等大小的透明塑料板上依據(jù)經(jīng)緯方向均勻分割成100小格，再將它蒙在腐蝕試樣上，數(shù)出出現(xiàn)白銹的小格數(shù)，除以100就是產(chǎn)生白銹的面積。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果未鈍化純鋅層白銹產(chǎn)生面積98％；本發(fā)明鈍化膜1～8％；常規(guī)鉻酸鹽鈍化3％。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)2鹽水浸泡腐蝕試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法用分析純的氯化鈉和蒸餾水配制5％氯化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.2。然后將被測(cè)試樣完全浸泡在配制好的氯化鈉溶液中，試驗(yàn)溫度為室溫，浸泡15天后觀察試樣表面腐蝕面積和腐蝕溶液的清濁情況。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果未鈍化純鋅層溶液混濁，腐蝕面積達(dá)95％；本發(fā)明鈍化膜溶液基本澄清，腐蝕面積為1～3％；常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜溶液基本澄清，腐蝕面積1％。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)3電化學(xué)試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)方法將試樣用環(huán)氧樹(shù)脂涂封，試樣暴露面積1cm2，通過(guò)電位-時(shí)間曲線、極化曲線和交流阻抗(EIS)測(cè)試評(píng)價(jià)各種試樣的腐蝕電化學(xué)性能。所有測(cè)試均在CHI604B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為5％NaCl水溶液，以稀HCl或稀NaOH水溶液調(diào)整pH值為7，測(cè)試溫度為室溫。采用三電極體系，以10cm2鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，待測(cè)的研究試樣為工作電極。測(cè)線性極化曲線以求出其極化電阻，動(dòng)電位掃描速度設(shè)為1mV/s。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果鈍鋅層在5％NaCl水溶液的極化電阻為0.583kΩ·cm2；本發(fā)明鈍化膜為25.1～36.2kΩ·cm2；常規(guī)鉻酸鹽鈍化膜為31.4kΩ·cm2。
由此可見(jiàn)，采用本發(fā)明所述方法，可大大提高鈍鋅層的耐腐蝕性能，所獲得的鈍化膜耐蝕性與常規(guī)鉻酸鹽鈍化基本相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于依次由以下步驟制得(1)將硅烷偶聯(lián)劑水解稀釋?zhuān)皿w積濃度為1～50％的硅烷溶液；(2)將上步驟獲得的硅烷溶液每升加入1～30g鉬酸鹽；(3)將上步驟獲得的溶液調(diào)節(jié)其pH值為3～7，得用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述用于稀釋硅烷偶聯(lián)劑的水解溶劑為蒸餾水和醇的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述蒸餾水與醇的體積比為5～95∶5～95。
4.如權(quán)利要求1所述的用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液，其特征在于所述的鉬酸鹽選自鉬酸鉀或鉬酸鈉或鉬酸銨中的一種，或它們的混合物。
5.一種如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液的涂覆方法，其特征在于待完成鍍鋅工序的工件冷卻至室溫后，采用浸涂、噴涂、刷涂或擦涂的方法，使鈍化液與鍍件充分浸潤(rùn)，之后置于空氣中干燥或使用烘干工藝烘干。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂覆方法，其特征在于所述烘干的溫度為90～120℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鍍鋅層防白銹的無(wú)鉻鈍化液及其涂覆方法。本發(fā)明在含體積濃度1～50％硅烷偶聯(lián)劑的硅烷溶液中加入1～30g/L鉬酸鹽緩蝕劑配成pH值為3～7的澄清透明鈍化液，并采用浸涂或噴涂或刷涂或擦涂的方法，使鍍鋅層表面覆蓋一層粘附力好、無(wú)色透明、耐蝕性與常規(guī)鉻酸鹽鈍化相當(dāng)且具有自愈性能的保護(hù)膜層。采用本法可以解決鍍鋅產(chǎn)品貯運(yùn)過(guò)程中產(chǎn)生白銹的問(wèn)題，能替代目前仍廣泛采用的有毒六價(jià)鉻常規(guī)鈍化，有利于環(huán)保，具有良好的推廣應(yīng)用價(jià)值和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C23C22/68GK1974842SQ20061012399
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者盧錦堂, 孔綱, 車(chē)淳山, 許喬瑜, 吳海江 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)