專利名稱：鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金的表面改性和表面強(qiáng)化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鎂合金表面鍍覆鎳磷合金鍍層。
背景技術(shù)：
鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷工藝與其它基底如鋼鐵、鋁及鋁合金表面的化學(xué)鍍工藝相比要復(fù)雜和困難，表現(xiàn)在以下幾方面(1)鎂合金很活潑，在空氣中其表面迅速生成一層氧化層，這層氧化層會妨礙沉積的鎳磷合金與基底形成金屬-金屬鍵；(2)鎂合金在普通的鍍液中會與其它金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，而這一置換層通常是結(jié)合力很差的松散層；(3)鎂合金中的第二相(如γ相、稀土相)與基體有不同的電化學(xué)特性，可能導(dǎo)致沉積層的不均勻；(4)鑄造鎂合金基底的孔隙和夾雜可能成為鍍層孔隙的來源，影響鍍層的質(zhì)量。由于鎳磷合金鍍層的標(biāo)準(zhǔn)電位遠(yuǎn)高于鎂合金基體，所以鍍層必須致密無孔，否則任一通孔都會由于電偶的作用產(chǎn)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。
隨著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對鎂合金使用性能的要求不斷提高，鎂合金表面處理技術(shù)成為日益重要的研究課題，國內(nèi)外學(xué)者在這一領(lǐng)域進(jìn)行了一些探討。
據(jù)《Met.Finish》1998，March p10-18報(bào)道，在熱傳導(dǎo)性最高的ZM21鎂合金表面以堿式碳酸鎳為主鹽、次磷酸鈉為還原劑，直接化學(xué)鍍鎳，獲得具有良好的機(jī)械性能、耐蝕性、可焊性以及對環(huán)境的穩(wěn)定性的鍍層。該直接化學(xué)鍍鎳工藝流程為堿性除油→酸性浸蝕→活化→化學(xué)鍍鎳。由于該工藝采用堿式碳酸鎳為鎳鹽，使得鍍液成本高，且鍍層耐蝕性能較差，經(jīng)鹽水浸泡試驗(yàn)不出銹點(diǎn)的時(shí)間只能達(dá)到96小時(shí)。
又據(jù)《材料保護(hù)》2004，Vol.37，No3，p1-2報(bào)道，采用碳酸鎳為主鹽、次磷酸鈉為還原劑，在鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層，該鍍層耐蝕性能有所提高，其鹽霧腐蝕試驗(yàn)不出現(xiàn)的銹點(diǎn)的時(shí)間是120小時(shí)。
另據(jù)《電鍍與環(huán)保》2004，Vol.24，No6，p22-26報(bào)道，采用硫酸鎳為主鹽在鎂合金表面獲得化學(xué)鍍鎳層，得到了較合適的酸洗、活化、鍍液配方、pH值及施鍍溫度，并初步探討了化學(xué)鍍鎳的沉積機(jī)理。但該工藝在前處理中需增加浸鋅工藝，以防止鍍液對鎂合金基體的腐蝕，因而使鍍覆工藝變得復(fù)雜。
總之，雖然國內(nèi)外研究人員對鎂合金表面化學(xué)鍍進(jìn)行了一些研究，也取得了一些成果，但用現(xiàn)有的鎂合金表面的化學(xué)鍍技術(shù)獲得的鎳磷合金鍍層，仍存在鍍層孔隙率較高，耐鹽霧腐蝕時(shí)間短等問題，對鎂合金的耐腐蝕性能提高有限，遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。同時(shí)，目前對鎂合金表面化學(xué)鍍技術(shù)的研究都只涉及鍍層對鎂合金耐腐蝕性能的提高，而對鎂合金硬度、特別是耐磨性能方面的提高研究很少，而鎂合金耐磨性能的提高也是目前亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法，包括鍍液配制和鍍覆工藝。該鍍覆方法所提供的鍍液穩(wěn)定性好，沉積速度高，使用周期長。由于其中加入了抑制鎂合金基體腐蝕的組分，因此，對鎂合金基體的腐蝕性小。該鍍覆方法所提供的鍍覆工藝，在鍍前處理的清洗過程中加入超聲波，使鎂合金經(jīng)過前處理獲得優(yōu)質(zhì)、清潔的基體表面。同時(shí)，在酸洗過程中，調(diào)整適當(dāng)?shù)娜芤航M分和配比，使酸洗既達(dá)到清潔和活化鎂合金表面的效果，又不造成基體過度的腐蝕，可為獲得高質(zhì)量的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層提供保證。鎂合金經(jīng)過本方法鍍覆了鎳磷合金鍍層后，不僅可以使耐腐蝕性能大大增強(qiáng)，而且硬度及耐磨性也可大幅度提高，為鎂合金的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
本發(fā)明的實(shí)施過程如下1、配制鍍液，鍍液組成是鎳鹽 15～25g/L還原劑 18～30g/L絡(luò)合劑 10～25g/L添加劑A 2～10g/L添加劑B 1～15g/L穩(wěn)定劑 0.5～2mg/L表面活性劑 0.1～3mg/L其中鎳鹽可采用硫酸鎳、氯化鎳等無機(jī)鎳鹽中的一種，也可選用氨基磺酸鎳、乙酸鎳等有機(jī)鎳鹽中的一種。
還原劑采用次亞磷酸鈉。
絡(luò)合劑為丁二酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸及甘氨酸中的一種。
添加劑A為NH3·H2O、NH4HF2中的一種或兩種，選用一種時(shí)需含氟。
添加劑B為NaF、HF、KI中的一種或兩種，選用一種時(shí)需含氟。
穩(wěn)定劑為硫脲、鉬酸鈉或富馬酸中的一種。
表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
2、對鎂合金表面進(jìn)行前處理，前處理的步驟是①機(jī)械打磨，用1000#水磨砂紙打磨鎂合金表面，除去表面氧化皮；②超聲波有機(jī)溶劑浴清洗，有機(jī)溶劑為丙酮或二氯甲烷；超聲波功率400～800W；③水洗；④堿洗，堿洗液組成為NaOH 40～60g/L，Na3PO4·12H2O 10～20g/L；⑤水洗；⑥酸洗，酸洗液組成為CrO3200～300g/L，NaF1～10g/L，HNO350～60g/L；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧活化，活化液組成為HF300～450ml/L；⑨水洗。
3、將前處理后的鎂合金在鍍液中施鍍，鍍液溫度85℃～95℃，pH值4.5～6.5。
與先有技術(shù)相比，本發(fā)明由于鍍液組成中的添加劑A、B含有氟離子，它能對鎂合金表面形成保護(hù)，防止鎂合金基體在鍍液中腐蝕，從而獲得均勻、光亮的鎂合金基體表面，使后續(xù)在其表面形成的鎳磷合金鍍層具有致密、耐腐蝕性優(yōu)良的特點(diǎn)。
本方法鍍覆時(shí)加入超聲波有機(jī)浴及超聲波水浴清洗工序，在前處理過程中徹底清除了鎂合金表面的污垢及附著的雜質(zhì)微粒，保證了后續(xù)沉積的鎳磷合金鍍層與鎂合金基體結(jié)合緊密、孔隙率低，具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐磨損性能。
本方法由于在酸洗液的組成中加入了氟離子，它有效地抑制了酸洗過程中鎂合金的過度腐蝕，該酸洗液的組成可在保證清除鎂合金表面氧化層的前體下，盡可能少的對鎂合金基體造成腐蝕，為獲得性能優(yōu)良的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明工藝簡單、鍍液成本低、沉積速度達(dá)10～13um/h。使用本發(fā)明所述技術(shù)可在鎂合金表面獲得呈銀白色光澤的鎳磷合金鍍層，鍍層磷含量為5～7(wt)％。鍍層的硬度值可達(dá)560～600HV，比鎂合金基體(70.5HV)提高了7.9～8.5倍。鹽霧腐蝕試驗(yàn)300小時(shí)不出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)。采用Taber磨損試驗(yàn)機(jī)對鍍覆了鎳磷合金鍍層的鎂合金進(jìn)行了磨損量的測試，其磨損量僅為基體的1/4，耐磨性能提高了3倍。
綜上所述，本發(fā)明鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，使鍍層的硬度、耐腐蝕性能、耐磨損性能大大提高，為鎂合金在各種工作條件下的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了條件。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例中對鎂合金AZ91D表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金。具體施鍍工藝及鍍液組成如下工藝過程①機(jī)械打磨采用1000#砂紙打磨，并拋光；②超聲波有機(jī)溶劑浴清洗有機(jī)溶劑為丙酮，超聲波功率400W；③水洗；④堿洗堿洗液配方NaOH 58g/L，Na3PO4·12H2O 19g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3250g/L，NaF 3g/L，HNO360g/L；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧活化活化液配方HF 400ml/L；⑨水洗；⑩施鍍鍍液組成及施鍍條件硫酸鎳 20g/L次亞磷酸鈉 21g/L檸檬酸 10g/L
NH4HF29g/LNH3·H2O 2.5g/LNaF 1.5g/L硫脲 0.6mg/L十二烷基硫酸鈉2.5mg/LpH值 5.5溫度 90℃鍍層沉積速度12.5um/h。獲得的鎳磷合金鍍層呈銀白色光澤，鍍層磷含量為5.8(wt)％。鍍層的硬度值可達(dá)588HV。鹽霧腐蝕試驗(yàn)300小時(shí)不出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)。Taber磨損試驗(yàn)，鍍覆了鎳磷合金鍍層的鎂合金平均失重10.4g/1000r。鎂合金基體磨損平均失重42.6g/1000r。
實(shí)施例2本實(shí)施例中對鎂合金AZ91表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金。具體施鍍工藝及鍍液組成如下工藝過程①機(jī)械打磨采用1000#砂紙打磨，并拋光；②超聲波有機(jī)溶劑浴清洗有機(jī)溶劑為二氯甲烷，超聲波功率600W；③水洗；④堿洗堿洗液配方NaOH 55g/L，Na3PO4·12H2O 12g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3210g/L，NaF 1.9g/L，HNO356g/L；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧活化活化液配方HF 350ml/L；⑨水洗；⑩施鍍鍍液組成及施鍍條件硫酸鎳19g/L次亞磷酸鈉20g/L檸檬酸16g/LNH4HF28g/L
NH3·H2O 4g/LHF5g/L鉬酸鈉1mg/L十二烷基苯磺酸鈉 1.5mg/LpH值 6.5溫度 85℃鍍層沉積速度13um/h。獲得的鎳磷合金鍍層呈銀白色光澤，鍍層磷含量為7(wt)％。鍍層的硬度值可達(dá)600HV。鹽霧腐蝕試驗(yàn)300小時(shí)不出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)。Taber磨損試驗(yàn)，鍍覆了鎳磷合金鍍層的鎂合金平均失重10.5g/1000r。鎂合金基體磨損平均失重42.8g/1000r。
實(shí)施例3本實(shí)施例中對鎂合金AZ91D表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金。具體施鍍工藝及鍍液組成如下工藝過程①機(jī)械打磨采用1000#砂紙打磨，并拋光；②超聲波有機(jī)溶劑浴清洗有機(jī)溶劑為丙酮，超聲波功率400W；③水洗；④堿洗堿洗液配方NaOH48g/L，Na3PO4·12H2O 18g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3240g/L，NaF 5g/L，HNO347g/L；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧活化活化液配方HF 410ml/L；⑨水洗；⑩施鍍鍍液組成及施鍍條件硫酸鎳21g/L次亞磷酸鈉25g/L乳酸 23g/LNH4HF27g/LNH3·H2O 4g/L
NaF 3.5g/L富馬酸0.7mg/L十二烷基硫酸鈉2.7mg/LpH值 5.6溫度 90℃鍍層沉積速度12.5um/h。獲得的鎳磷合金鍍層呈銀白色光澤，鍍層磷含量為6(wt)％。鍍層的硬度值可達(dá)570HV。鹽霧腐蝕試驗(yàn)300小時(shí)不出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)。Taber磨損試驗(yàn)，鍍覆了鎳磷合金鍍層的鎂合金平均失重10.6g/1000r。鎂合金基體磨損平均失重42.6g/1000r。
鎂合金經(jīng)過本方法鍍覆了鎳磷合金鍍層后，不僅耐腐蝕性能大大增強(qiáng)，而且硬度及耐磨性也大幅度提高。
實(shí)施例4本實(shí)施例中對鎂合金AZ91表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳磷合金。具體施鍍工藝及鍍液組成如下工藝過程①機(jī)械打磨采用1000#砂紙打磨，并拋光；②超聲波有機(jī)溶劑浴清洗有機(jī)溶劑為二氯甲烷，超聲波功率800W；③水洗；④堿洗堿洗液配方NaOH 58g/L，Na3PO4·12H2O 13g/L；⑤水洗；⑥酸洗酸洗液配方CrO3220g/L，NaF 2.9g/L，HNO357g/L；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧活化活化液配方HF 340ml/L；⑨水洗；⑩施鍍鍍液組成及施鍍條件乙酸鎳 25g/L次亞磷酸鈉 28g/L蘋果酸 22g/LNH4HF29g/L
NH3·H2O5g/LHF 6g/L鉬酸鈉 1mg/L十二烷基苯磺酸鈉1.5mg/LpH值6.5溫度90℃鍍層沉積速度10um/h。獲得的鎳磷合金鍍層呈銀白色光澤，鍍層磷含量為6.5(wt)％。鍍層的硬度值可達(dá)560HV。鹽霧腐蝕試驗(yàn)300小時(shí)不出現(xiàn)銹蝕點(diǎn)。Taber磨損試驗(yàn)，鍍覆了鎳磷合金鍍層的鎂合金平均失重11g/1000r。鎂合金基體磨損平均失重42.8g/1000r。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法，對鎂合金表面進(jìn)行前處理后施鍍，其特征在于1)配制鍍液，鍍液的組成是鎳鹽 15～25g/L還原劑18～30g/L絡(luò)合劑10～25g/L添加劑A 2～10g/L添加劑B 1～15g/L穩(wěn)定劑0.5～2mg/L表面活性劑0.1～3mg/L2)對鎂合金表面進(jìn)行前處理，前處理的步驟是①機(jī)械打磨；②在丙酮或二氯甲烷的有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲波浴清洗，超聲波功率400～800W；③水洗；④在由NaOH40～60g/L，Na3PO4·12H2O10～20g/L組成的堿洗液中堿洗；⑤水洗；⑥在由CrO3200～300g/L，NaF1～10g/L，HNO350～60g/L組成的酸洗液酸洗；⑦超聲波水洗，超聲波功率400W；⑧在活化液HF300～450ml/L中活化；⑨水洗；3)將前處理后的鎂合金在鍍液中施鍍，鍍液溫度85℃～95℃，pH值4.5～6.5。
2.如權(quán)利要求1所述的鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法，其特征在于鍍液中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳中的一種，或氨基磺酸鎳、乙酸鎳中的一種；還原劑采用次亞磷酸鈉；絡(luò)合劑為丁二酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、甘氨酸中的一種；添加劑A為NH3·H2O、NH4HF2中的一種或兩種，選用一種時(shí)含氟；添加劑B為NaF、HF、KI中的一種或兩種，選用一種時(shí)含氟；穩(wěn)定劑為硫脲、鉬酸鈉或富馬酸中的一種；表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
全文摘要
一種鎂合金表面化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層的方法，涉及鎂合金表面鍍覆鎳磷合金鍍層，包括鍍液配制和鍍覆工藝。該鍍覆方法所提供的鍍液穩(wěn)定性好，沉積速度高，使用周期長。由于其中加入了抑制鎂合金基體腐蝕的組分，因此，對鎂合金基體的腐蝕性小。該鍍覆方法所提供的鍍覆工藝，在鍍前處理的清洗過程中加入超聲波，使鎂合金經(jīng)過前處理獲得優(yōu)質(zhì)、清潔的基體表面。同時(shí)，在酸洗過程中，調(diào)整適當(dāng)?shù)娜芤航M分和配比，使酸洗既達(dá)到清潔和活化鎂合金表面的效果，又不造成基體過度的腐蝕，為獲得高質(zhì)量的化學(xué)鍍鎳磷合金鍍層提供了保證。鎂合金經(jīng)過本方法鍍覆了鎳磷合金鍍層后，不僅耐腐蝕性能大大增強(qiáng)，而且硬度及耐磨性也大幅度提高。
文檔編號C23G1/00GK1936079SQ20061011378
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日
發(fā)明者孫冬柏, 俞宏英, 孟惠民, 王旭東 申請人:北京科技大學(xué)