專利名稱：一種制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超高密度磁性存儲材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用 雙親嵌段共聚物反膠束法制備六角有序鐵鉑合金(FePt)納米顆粒陣列的方法。
背景技術(shù)：
FePt合金納米顆粒具有很高的磁晶各向異性能(6.6 10xl0^rg/cm3)， 可以在幾個納米的尺度范圍內(nèi)，克服超順磁性，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。得 益于這種優(yōu)異的穩(wěn)定性，其在超高密度數(shù)據(jù)存儲、永磁納米薄膜和醫(yī)藥生 物都可以有很重要的應(yīng)用，是一種最有可能實現(xiàn)存儲面密度在1Tb/ir^以 上的磁性金屬材料。這種高的磁晶各向異性能主要源于Fe和Pt之間的自旋-軌道耦合以及 Fe 3d和Pt 5d電子狀態(tài)之間的雜化。這些相互作用使得FePt納米顆粒具 有比Fe和Co納米顆粒更高的磁晶各向異性能和更好的穩(wěn)定性。而高效低 成本地制備FePt納米顆粒薄膜則是對其各種性質(zhì)進行研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)。目前人們廣泛采用真空蒸發(fā)和直流/射頻濺射沉積等物理方法制備 FePt納米顆粒陣列/薄膜，但物理方法中隨機的成核和顆粒生長導(dǎo)致FePt 納米顆粒尺寸較大、粒徑分布較寬，粒子形狀和間距難以控制?；瘜W上則主要采用高溫液相合成法。相比物理方法，高溫液相合成法 具有顆粒大小均勻、可控和分布有序的優(yōu)點，但在化學合成FePt納米顆粒 過程中，為了避免粒子在溶液中的團聚，需要加入合適的穩(wěn)定劑，因此所 制備的納米顆粒表面往往覆蓋一層有機物。有機層的存在不僅影響對磁性納米顆粒內(nèi)稟特性的研究，而且也不利 于將來磁性納米顆粒的應(yīng)用。特別是，為了使得FePt納米顆粒由軟磁的面 心立方(fcc)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛泊诺拿嫘乃姆?fct)結(jié)構(gòu)(亦即Llo有序相)， 必須進行高溫退火，但有機包覆層在高溫熱處理過程中的分解將引起顆粒
的長大和聚合，降低顆粒的整體性能。雙親嵌段共聚物由一親水嵌段和一疏水嵌段組成，可以在選擇性溶液 中自組裝成反膠束。利用嵌段共聚物這一特性已經(jīng)可以在各種平滑襯底上制備各種單金屬納米顆粒陣列，如Au， Fe， Co等，但目前還沒有利用 PS-b-P2VP反膠束法制備雙金屬(或多金屬)納米顆粒陣列的報道。發(fā)明內(nèi)容(一) 要解決的技術(shù)問題有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備六角有序FePt納米顆 粒陣列的方法，以制備出納米顆粒尺寸分散度小、分布均勻有序、具有良 好熱穩(wěn)定性、表面沒有有機物包覆的FePt納米顆粒陣列/薄膜。(二) 技術(shù)方案為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的-一種制備六角有序鐵鉑合金FePt納米顆粒陣列的方法，該方法包括-A、 利用雙親嵌段共聚物聚苯乙烯-block-聚2乙烯吡啶PS-block-P2VP在甲苯中自組裝成反膠束；B、 將金屬鹽FeCb和H2PtCl6加入所述反膠束溶液中，充分攪拌后所 述金屬鹽FeCl3和H2PtCl6將與反膠束的P2VP內(nèi)核結(jié)合，形成金屬鹽負載 的反膠束；C、 利用浸涂的方法將金屬鹽負載的反膠束沉積在平滑單晶硅襯底上，得到六角有序的反膠束陣列；D、 利用氧等離子體刻蝕去除共聚物母體并使金屬鹽還原為單質(zhì)，在單晶硅襯底上獲得大小均勻、六角有序分布的FePt納米顆粒陣列。所述步驟A包括將雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP加入甲苯中，充分攪拌，該共聚物將在甲苯中自組裝成大小均勻、單分散的反膠束。 所述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP在甲苯中的濃度為0.5wt%; 所述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP為PS(m)-block-P2VP(n)，括號內(nèi)的數(shù)字m、 n表示嵌段所含有單體的數(shù)目，通過使用具有不同m、 n值的PS-block-P2VP來調(diào)控陣列中FePt納米顆粒的間距在30nm至200nm之間；
所述充分攪拌的時間至少為24小時；所述反膠束的核為P2VP，殼為PS。步驟B中所述將金屬鹽FeCl3和H2PtCl6加入反膠束溶液時，通過控 制加入的金屬鹽的量和P2VP嵌段所含單體數(shù)目n的值來調(diào)控所制得的 FePt納米顆粒的大小在lnm至20nm之間。所述步驟C包括將清洗千燥的(100)硅襯底以一定的速率豎直浸 入上述反膠束溶液，并以恒定可控的速率豎直拉出，該過程稱為浸涂過程； 通過浸涂，在平滑單晶硅襯底表面上得到一層六角有序排列的金屬鹽負載 反膠束陣列。所述浸涂過程所用的提拉系統(tǒng)由電源、監(jiān)控電路、直流電機和樣品架 組成，使得襯底上下移動速率在lmm/min至40mm/min之間可調(diào)；在確定聚合物的情況下，通過控制襯底提拉的速率來控制FePt納米顆 粒陣列的六角有序性以及顆粒之間的距離。所述步驟D包括將已沉積在硅襯底上的金屬鹽負載反膠束陣列采用 氧等離子體進行刻蝕，去除共聚物母體，并使金屬鹽還原為單質(zhì)，在襯底 上獲得裸露的六角有序FePt納米顆粒陣列。所述等離子體刻蝕時微波的功率P在50至200瓦之間可調(diào)，氧氣的 壓強在0.1至10mbar之間可調(diào)，刻蝕的時間t在lmin至60min可調(diào)， 刻蝕的溫度T變動在室溫至8CTC之間。所述氧氣的壓強P在0.1至10mbar之間可調(diào)通過調(diào)整氧氣的流量來實現(xiàn)。(三)有益效果 從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有以下有益效果 1 、本發(fā)明利用嵌段共聚物PS-b-P2VP反膠束的方法制備出雙金屬FePt 納米顆粒陣列/薄膜，所制得的FePt納米顆粒陣列不僅具有化學制備方法 所具有的納米顆粒尺寸分散度小、分布均勻，且顆粒大小和間距容易控制的優(yōu)點，而且FePt納米顆粒表面沒有有機物包覆，在退火過程中不會發(fā)生 顆粒團聚的現(xiàn)象，具有良好的熱穩(wěn)定性。2、本發(fā)明提供的這種制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法，可以 較低成本地制備顆粒均勻、大小可控、六角有序分布的FePt納米顆粒陣列， 并且所制得的納米顆粒沒有被有機物包裹，有利于納米顆粒內(nèi)稟特性的研 究和利用。3、本發(fā)明提供的這種制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法，首次 成功地利用嵌段共聚物反膠束的方法制備出了雙金屬FePt納米顆粒陣列/ 薄膜。由于FePt納米顆粒具有很高的磁晶各向異性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，其 在超高密度數(shù)據(jù)存儲、永磁納米薄膜和醫(yī)藥生物都可以有很重要的應(yīng)用， 是一種最有可能實現(xiàn)存儲面密度在1Tb/in2以上的磁性金屬材料。真空蒸 發(fā)、直流/射頻濺射沉積等物理方法制備FePt納米顆粒陣列，由于隨機成 核和顆粒生長導(dǎo)致FePt納米顆粒尺寸較大、粒徑分布較寬，粒子形狀和間 距難以控制。而高溫液相合成法制備的FePt納米顆粒表面往往覆蓋一層有 機物。有機層的存在不僅影響磁性納米顆粒內(nèi)稟特性的研究，而且也不利 于將來磁性納米顆粒的應(yīng)用。特別是有機層在高溫熱處理過程中的分解將 引起FePt顆粒的長大和聚合，不利于磁記錄密度的提高。本發(fā)明所述的反 膠束法制備的FePt納米顆粒陣列具有顆粒大小均勻、可控和分布有序的優(yōu) 點。而且相比其他化學合成法，本方法所制備的納米顆粒表面沒有覆蓋有 機物，有利于納米顆粒內(nèi)稟特性的研究和應(yīng)用，而且在退火過程中也沒有 發(fā)生顆粒團聚的現(xiàn)象，具有更好的熱穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明提供的制備六角有序FePt納米顆粒陣列總體技術(shù)方案的 實現(xiàn)流程圖；圖2為依照本發(fā)明實施例制備六角有序FePt納米顆粒陣列的工藝流程 示意圖；圖3為依照本發(fā)明實施例在硅(100)襯底上的FePt納米顆粒陣列的 掃描電子顯微圖；圖4為依照本發(fā)明實施例在600'C下真空退火30min后，硅(100)襯 底上的FePt納米顆粒陣列的掃描電子顯微圖；圖5為依照本發(fā)明實施例在硅(100)襯底上的FePt納米顆粒陣列的 Fe 2p和Pt 4f的X射線光電子能譜圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實 施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。如圖1所示，圖1為本發(fā)明提供制備六角有序FePt納米顆粒陣列總體 技術(shù)方案的實現(xiàn)流程圖，該方法包括以下步驟-步驟101:利用雙親嵌段共聚物聚苯乙烯-block-聚2乙烯吡啶 (PS-block-P2VP)在甲苯中自組裝成反膠束；步驟102:將金屬鹽FeCl3和H2Pta加入所述反膠束溶液中，充分攪 拌后所述金屬鹽FeCl3和H2PtCl6將與反膠束的P2VP內(nèi)核結(jié)合，形成金屬 鹽負載的反膠束；步驟103:利用浸涂的方法將金屬鹽負載的反膠束沉積在平滑單晶硅 襯底上，得到六角有序的反膠束陣列；步驟104:利用氧等離子體刻蝕去除共聚物母體并使金屬鹽還原為單 質(zhì)，在單晶硅襯底上獲得大小均勻、六角有序分布的FePt納米顆粒陣列。上述步驟101進一步包括將雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP加入甲 苯中，充分攪拌，該共聚物將在甲苯中自組裝成大小均勻、單分散的反膠 束。所述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP在甲苯中的濃度約為0.5wt%;所 述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP為PS(m)-block-P2VP(n)，括號內(nèi)的數(shù)字 表示嵌段所含有單體的數(shù)目，通過使用具有不同m、 n值的PS-block-P2VP 來調(diào)控陣列中FePt納米顆粒的間距在30nm至200nm之間；例如，在共 聚物的濃度約為0.5wt^時，使用PS(1760)-b-P2VP(700)，以12mm/min的 速度進行浸涂，得到的反膠束大小大約在40nm左右，兩相鄰反膠束中心 之間的距離約為100nm左右。所述充分攪拌的時間至少為24小時；所述 反膠束的核為P2VP，殼為PS。上述步驟102中所述將金屬鹽FeCl3和H2PtCl6加入反膠束溶液時，通 過控制加入的金屬鹽的量和P2VP嵌段所含單體數(shù)目n的值來調(diào)控所制得 的FePt納米顆粒的大小在lnm至20nm之間。往上述反膠束溶液中加入 金屬鹽FeCl3和H2PtCl6,攪拌數(shù)天后，金屬鹽將與反膠束的P2VP內(nèi)核結(jié) 合，形成金屬鹽負載反膠束。加入的金屬鹽的量和共聚物中P2VP嵌段所 含單體數(shù)目n的值將最終決定制得的FePt納米顆粒的大小。
上述步驟103進一步包括將清洗干燥的(100)硅襯底以一定的速率豎直浸入上述反膠束溶液，并以恒定可控的速率豎直拉出，該過程稱為浸涂過程；通過浸涂，在平滑單晶硅襯底表面上得到一層六角有序排列的 金屬鹽負載反膠束陣列。所述浸涂過程所用的提拉系統(tǒng)由電源、監(jiān)控電路、 直流電機和樣品架組成，使得襯底上下移動速率在lmm/min至40mm/min 之間可調(diào)；在確定聚合物的情況下，通過控制襯底提拉的速率來控制FePt 納米顆粒陣列的六角有序性以及顆粒之間的距離。根據(jù)不同大小的反膠 束，上拉襯底的速率有所不同， 一般在lmm/min 40mm/min之間。浸涂 后的樣品置于空氣之中，隨著溶劑的揮發(fā)，最終在襯底表面上將得到一層 六角有序排列的金屬鹽負載反膠束陣列。上述步驟104進一步包括將己沉積在硅襯底上的金屬鹽負載反膠束 陣列采用氧等離子體進行刻蝕，去除共聚物母體，并使金屬鹽還原為單質(zhì)， 在襯底上獲得裸露的六角有序FePt納米顆粒陣列。所述等離子體刻蝕時微 波的功率P在50至200瓦之間可調(diào)，氧氣的壓強p在O.l至10mbar之間 可調(diào)(通過調(diào)整氧氣的流量來實現(xiàn))，刻蝕的時間t在lmin至60min可調(diào)， 刻蝕的溫度T變動在室溫至8(TC之間?；趫D1所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列總體技術(shù)方案的實現(xiàn) 流程圖，以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明制備六角有序FePt納米顆粒陣列 的方法進一步詳細說明。 實施例如圖2所示，圖2為依照本發(fā)明實施例制備六角有序FePt納米顆粒陣 列的工藝流程示意圖，具體包括以下步驟1) 將5mg雙親嵌段共聚物PS(1760)-block-P2VP(700)，加入5mL甲 苯中。充分攪拌后(24小時以上)，該共聚物將在甲苯中自組裝成大小均 勻、單分散的反膠束。2) 往上述反膠束溶液加入金屬鹽2.77mgFeCl3和8.52mgH2PtCl6，充 分攪拌后，金屬鹽將占據(jù)反膠束的內(nèi)核，形成金屬鹽負載的反膠束。3) 將清洗千燥的(100)硅襯底以一定的速率豎直浸入上述反膠束溶 液，并以12mm/min的恒定可控的速率豎直拉出，硅襯底表面上將得到一 層六角有序排列的金屬鹽負載反膠束陣列。4)將己沉積在硅襯底上的金屬鹽負載反膠束陣列放入氧氣等離子體 中進行刻蝕，去除共聚物母體，最終在襯底上獲得"裸露"的六角有序FePt 納米顆粒陣列。等離子體刻蝕時微波的功率P為100瓦，氧氣的壓強p為 0.3mbar (通過調(diào)整氧氣的流量來實現(xiàn))，刻蝕的時間t為30min，溫度T 變動在室溫 8(TC之間。制作結(jié)果按照上述工藝成功地在硅(100)襯底上制得了六角有序的FePt納米 顆粒陣列。測量了FePt納米顆粒陣列的掃描電子顯微(SEM)圖，如圖3 所示，圖3為依照本發(fā)明實施例在硅(100)襯底上的FePt納米顆粒陣列 的掃描電子顯微圖。圖3表明了該FePt納米顆粒陣列具有顆粒大小均勻、六角有序分布等特點。如圖4所示，圖4為依照本發(fā)明實施例在60(TC下真空退火30min后， 硅(100)襯底上的FePt納米顆粒陣列的掃描電子顯微圖。由該圖4可知， FePt納米顆粒陣列在退火過程中沒有發(fā)生顆粒團聚的現(xiàn)象，具有良好的熱 穩(wěn)定性。最后還測量了 FePt納米顆粒陣列的Fe 2p和Pt 4f的X射線光電子能 譜(XPS)圖，如圖5所示，圖5為依照本發(fā)明實施例在硅(100)襯底上 的FePt納米顆粒陣列的Fe 2p和Pt 4f的X射線光電子能譜圖。圖5證實 了陣列中的顆粒為FePt納米顆粒。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行 了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而 己，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修 改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種制備六角有序鐵鉑合金FePt納米顆粒陣列的方法，其特征在于，該方法包括A、利用雙親嵌段共聚物聚苯乙烯-block-聚2乙烯吡啶PS-block-P2VP在甲苯中自組裝成反膠束；B、將金屬鹽FeCl3和H2PtCl6加入所述反膠束溶液中，充分攪拌后所述金屬鹽FeCl3和H2PtCl6將與反膠束的P2VP內(nèi)核結(jié)合，形成金屬鹽負載的反膠束；C、利用浸涂的方法將金屬鹽負載的反膠束沉積在平滑單晶硅襯底上，得到六角有序的反膠束陣列；D、利用氧等離子體刻蝕去除共聚物母體并使金屬鹽還原為單質(zhì)，在單晶硅襯底上獲得大小均勻、六角有序分布的FePt納米顆粒陣列。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述步驟A包括將雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP加入甲苯中，充分攪拌，該共聚物 將在甲苯中自組裝成大小均勻、單分散的反膠束。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP在甲苯中的濃度為0.5wt%;所述雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP為PS(m)-block-P2VP(n)，括號內(nèi) 的數(shù)字m、 n表示嵌段所含有單體的數(shù)目，通過使用具有不同m、 n值的 PS-block-P2VP來調(diào)控陣列中FePt納米顆粒的間距在30nm至200nm之間；所述充分攪拌的時間至少為24小時；所述反膠束的核為P2VP，殼為PS。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，步驟B中所述將金屬鹽FeCl3和H2PtCl6加入反膠束溶液時， 通過控制加入的金屬鹽的量和P2VP嵌段所含單體數(shù)目n的值來調(diào)控所制 得的FePt納米顆粒的大小在lnm至20nm之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述步驟C包括將清洗干燥的(100)硅襯底以一定的速率豎直浸入上述反膠束溶液， 并以恒定可控的速率豎直拉出，該過程稱為浸涂過程；通過浸涂，在平滑 單晶硅襯底表面上得到一層六角有序排列的金屬鹽負載反膠束陣列。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述浸涂過程所用的提拉系統(tǒng)由電源、監(jiān)控電路、直流電機 和樣品架組成，使得襯底上下移動速率在lmm/min至40mm/min之間可調(diào)；在確定聚合物的情況下，通過控制襯底提拉的速率來控制FePt納米顆 粒陣列的六角有序性以及顆粒之間的距離。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述步驟D包括將已沉積在硅襯底上的金屬鹽負載反膠束陣列采用氧等離子體進行 刻蝕，去除共聚物母體，并使金屬鹽還原為單質(zhì)，在襯底上獲得裸露的六 角有序FePt納米顆粒陣列。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述等離子體刻蝕時微波的功率P在50至200瓦之間可調(diào)，氧氣的 壓強p在0.1至10mbar之間可調(diào)，刻蝕的時間t在lmin至60min可調(diào)， 刻蝕的溫度T變動在室溫至8(TC之間。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法， 其特征在于，所述氧氣的壓強p在0.1至10mbar之間可調(diào)通過調(diào)整氧氣的 流量來實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備六角有序FePt納米顆粒陣列的方法，該方法包括A.利用雙親嵌段共聚物PS-block-P2VP在甲苯中自組裝成反膠束；B.將金屬鹽FeCl₃和H₂PtCl₆加入所述反膠束溶液中，充分攪拌后所述金屬鹽FeCl₃和H₂PtCl₆將與反膠束的P2VP內(nèi)核結(jié)合，形成金屬鹽負載的反膠束；C.利用浸涂的方法將金屬鹽負載的反膠束沉積在平滑單晶硅襯底上，得到六角有序的反膠束陣列；D.利用氧等離子體刻蝕去除共聚物母體并使金屬鹽還原為單質(zhì)，在單晶硅襯底上獲得大小均勻、六角有序分布的FePt納米顆粒陣列。利用本發(fā)明所制得的FePt納米顆粒陣列不僅納米顆粒尺寸分散度小、分布均勻、顆粒大小和間距容易調(diào)控，而且FePt納米顆粒表面沒有有機物包覆，退火過程中顆粒沒有團聚，具有良好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C22C1/00GK101148710SQ200610113239
公開日2008年3月26日 申請日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者盛 屈, 張興旺, 陳諾夫 申請人:中國科學院半導(dǎo)體研究所