專利名稱：一種高容量錫－鈷合金鋰離子電池負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬鋰離子電池領域，具體涉及一種高容量Sn-Co合金鋰離子電池負極材料的制備方法，采用碳熱還原法由金屬氧化物制備Sn-Co合金粉末材料，可用作鋰離子電池負極材料的比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的Sn-Co合金復合材料。
背景技術：
21世紀的電子設備將向數(shù)字化、信息化、智能化和小型化的高科技方向發(fā)展，這對其能源供電系統(tǒng)，尤其是可充電二次電池提出了更高的要求，要求電源具有高比能、長壽命、小體積等特點。因此，研制和開發(fā)性能先進、安全可靠的二次電池，對于保障各種新型電子設備的性能正常發(fā)揮，提高我國信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平具有重要的意義。
鋰離子電池由于具有容量高、放電平穩(wěn)、自放電率小、壽命長等特點，而成為二次電池的市場的佼佼者。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料大多采用碳類材料，但它的儲鋰容量較低，其實際比容量目前已經(jīng)非常接近其理論比容量(如石墨的理論質(zhì)量比容量為372mAh/g，體積比容量為800mAh/cc)，進一步提高其比容量的空間已經(jīng)非常有限，尤其很難提高碳材料體積比容量。除此之外，碳材料在嵌鋰時，其電極電位與金屬鋰相近，當電池過充時，碳電極表面易析出金屬鋰，形成枝晶而引起短路，嚴重影響電池的安全性。因此，開發(fā)比容量高、安全性好、循環(huán)性能優(yōu)良的鋰離子電池負極材料成為當前材料工作者和電化學工作者的研究熱點。Si、Bi、Sn、Al、Mg和B等都能與鋰形成合金，這類合金有比容量高、開路電壓高、熔點高、鋰離子擴散速度快等優(yōu)點。其中，錫儲鋰的理論比容量為994mAh/g，遠高于石墨類負極材料，是合金負極研究的熱點。但是Li與單一的金屬形成合金LixM時，會伴隨有很大的體積膨脹(2-3倍)，這將導致電極循環(huán)性能變差，從而阻礙合金負極的實際應用。為抑制或緩和在脫嵌鋰過程中所伴隨的體積變化，通常以二元或多元合金作為Li脫嵌的電極基體，將活性相植入非活性相載體中，形成活性/非活性合金。其中金屬之一多為延展性較好的非活性物質(zhì)，對體積的變化具有較強的適應性，Li脫嵌時，可以緩沖由于活性物質(zhì)體積變化而帶來的機械應力，從而使合金材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。即制備合金或金屬間化合物基負極材料，如SnCu，Sn/SnAgx，Sn/SnNi和SnCo等都表現(xiàn)出較好的電化學性能。研究表明金屬Co引入到其它金屬中可以提高合金的延展性(J.R.Dahn，S.Trussler，T.D.Hatchard，A.Bonakdarpour，Chem.Mater.，2002，143519-3524)。將Co與Sn合金化可以提高合金的抗機械應變能力，因而Sn-Co合金作為鋰離子電池負極材料具有廣闊的開發(fā)應用前景。
加拿大Dalhousie University的J.R.Dahn，R.E.Mar等采用濺射的方法在Si襯底上制備出Sn1-xCox(0.28＜x＜0.43)薄膜材料用于鋰離子電池的負極，表現(xiàn)出較高的儲鋰容量為670mAh/g(J.R.Dahn，R.E.Maand A.Abouzeid，Journal of The Electrochemical Society，2006，153(2)A361-A365)。日本三洋電子(Sanyo Electric Co.Ltd)的N.Tamura，M.Fujimoto，M.Kamino和S.Fujitani使用電沉積法在Cu表面沉積Sn-Co合金負極材料，最大可逆容量為580mAh/g(N.Tamura，M.Fujimoto，M.Kamino，S.Fujitani，Electrochimica Acta，2004，49(2)1949-1956)。新疆大學和浙江大學的米常煥，張校剛，曹高邵等使用液相還原法，制備出SnCo合金負極，初始容量為385mAh/g，循環(huán)10次后容量衰減為300mAh/g(米常煥，張校剛，曹高邵，無機化學學報，200319(3)283-286)。
綜上，Sn-Co合金負極材料表現(xiàn)出較好的電化學性能，但多采用化學液相還原、物理濺射，高能球磨、電沉積或化學熱分解的方法進行制備，因而制備工藝復雜，耗時長，成本高，產(chǎn)率低。因而，研究開發(fā)一種成本低，便于規(guī)?；a(chǎn)，同時電化學比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的SnCo合金負極材料，對于促進合金材料在鋰離子電池中的實際應用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高容量Sn-Co合金鋰離子電池負極材料的制備方法，采用碳熱還原法，不僅成本低、制備工藝過程簡單，而且合成的Sn-Co合金粉體的顆粒均勻細小，結(jié)晶度良好，制備出的Sn-Co鋰離子電池負極材料比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好。
本發(fā)明利用碳粉作為還原劑還原錫和鈷的氧化物，制備不同Sn-Co比例的合金負極材料。采用高溫固相化學還原技術合成Sn-Co合金負極材料的具體工藝為將微米級、亞微米級或納米級SnO2、Co3O4或CoO和活性炭或碳黑粉體進行稱量配比，SnO2、Co3O4或CoO的加入量按Sn/Co的原子比例4∶1-1∶2計算，活性炭或碳黑的加入量可分別按化學式(1)或(2)進行計算，為防止體系被氧化，C的用量可過量5～30％(原子百分比)。
以Co3O4為Co源時(1)以CoO為Co源時(2)采用機械干混或濕混的方法將原料混合均勻；混合物置于通有流動的氮氣或氬氣氣氛的加熱爐中，以5～30℃/分鐘的升溫速率達到所需溫度800～1200℃，保溫1～6小時；然后斷電，自然隨爐冷卻至室溫。控制起始原料中氧化錫和氧化鈷的比例，可以有效控制所得Sn-Co合金產(chǎn)物中元素的比例。
根據(jù)熱力學計算，Sn和Co的氧化物在相對較低的溫度下(450～800℃)可以被C還原為金屬Sn、Co。Sn的熔點較低別為232℃，還原出的金屬Sn具有較高的活性，易與Co合金化生成具有穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金或金屬間化合物。同時，Sn可與鋰化合，并表現(xiàn)出較高的儲鋰容量，Co相對于鋰是非活性元素，在全部合金的脫嵌鋰過程中，Co可以緩沖電極中的各種體積變化，從而提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明采用高溫化學還原技術，利用碳粉作為還原劑，將氧化錫、氧化鈷和碳粉均勻混合，置于通有保護氣氛下的燒結(jié)爐進行燒結(jié)，保溫1-6小時后隨爐冷卻即可得到最終產(chǎn)物Sn-Co合金復合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝過程簡單，耗時較少，產(chǎn)率高。所合成Sn-Co合金結(jié)晶度高，為1～100微米的多晶顆粒，因而比表面積較低，不易發(fā)生嚴重的團聚和表面氧化，從而減少了負極材料的不可逆容量。同時，二元合金的結(jié)構(gòu)模式存在非活性的緩沖相，緩沖了材料在脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。制備出的Sn-Co鋰離子電池負極材料比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，可逆容量最高達到600mAh/g，循環(huán)20次后仍保持在525mAh/g以上。


圖1為本發(fā)明碳熱還原合成的Sn-Co合金粉末的XRD圖，Sn、Co的原子比例為3∶1，合成溫度為800℃。
圖2為本發(fā)明碳熱還原合成的Sn-Co合金負極的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，Sn、Co的原子比例為3∶1，合成溫度為800℃。
具體實施例方式
實施例1以SnO2(純度＞99.9％)、Co3O4(純度＞99.9％)、和活性碳(純度＞99％)為初始原料，按摩爾比9∶1∶22進行配料(相當于Sn∶Co的原子比為3∶1)，將混合物研磨均勻后，置于流動的氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升高到800℃，保溫2小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為Sn/CoSn/CoSn2合金復合物，無任何氧化物雜質(zhì)相的存在。
將合成的材料加10wt％的導電劑乙炔黑，10wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.2V之間。制備的Sn-Co負極材料的最大可逆容量為600mAh/g，循環(huán)20次后的比容量為525mAh/g，容量保持率為87.5％。
實施例2以SnO2(純度＞99.9％)、CoO(純度＞99.9％)、和活性碳(純度＞99％)為初始原料，按摩爾比2∶1∶5進行配料(相當于Sn∶Co的原子比為2∶1)，將混合物研磨均勻后，置于流動的氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率升高到900℃，保溫2小時，然后斷電，自然冷卻至室溫。所得試樣的XRD物相分析表明，合成產(chǎn)物為Sn/CoSn/CoSn2合金復合物，無任何氧化物雜質(zhì)相的存在。
將合成的材料加13wt％的導電劑乙炔黑，12wt％的粘結(jié)劑PVDF制成漿料，均勻涂于銅鉑上，烘干后，卡成圓形極片，與金屬鋰組成試驗電池，進行恒電流充放電實驗，充放電電流為100mA/g，充放電電壓范圍控制在0.01-1.2V之間。制備的Sn-Co合金復合負極材料的最大可逆容量為440mAh/g。循環(huán)20次后的比容量為400mAh/g，容量保持率為90.9％。
權利要求
1.一種高容量Sn-Co合金復合物鋰離子電池負極材料的制備方法，采用碳熱還原法，利用碳粉作為還原劑，還原錫和鈷的氧化物，制備不同比例的合金復合物負極材料；具體工藝為a、將SnO2、Co3O4或CoO和碳粉進行稱量配比，SnO2、Co3O4或CoO的加入量按Sn/Co的原子比例4∶1-1∶2計算，碳粉的加入量分別按化學式(1)或(2)進行計算；其中C的用量過量5～30原子％；以Co3O4為Co源時(1)以CoO為Co源時(2)b、采用機械干混或濕混的方法將原料混合均勻；混合物置于通有流動的氮氣或氬氣氣氛的加熱爐中，以5～30℃/分鐘的升溫速率達到所需溫度800～1200℃，保溫1～6小時；然后斷電，自然隨爐冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物Sn-Co合金復合電極材料。
全文摘要
一種高容量Sn－Co合金復合物鋰離子電池負極材料的制備方法，屬鋰離子電池領域。特征在于將錫、鈷的氧化物按所生成的合金復合物中Sn和Co的比例進行配比，然后引入適當比例的碳粉作為還原劑，得到的混合物經(jīng)混磨均勻后，置于流動的惰性氬氣獲氮氣氣氛中以5－30℃/分鐘的升溫速率升至800－1200℃，保溫1－6小時，然后斷電，使其隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的優(yōu)點在于該方法不僅成本低、制備工藝過程簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，而且合成的Sn－Co合金復合粉體的顆粒均勻細小，結(jié)晶度良好，制備出的Sn－Co鋰離子電池負極材料比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，可逆容量最高達到600mAh/g，經(jīng)20次循環(huán)后比容量保持在87.5％。
文檔編號C22C19/07GK1865468SQ200610012198
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月12日 優(yōu)先權日2006年6月12日
發(fā)明者趙海雷, 郭洪, 賈喜娣, 仇衛(wèi)華 申請人:北京科技大學