專利名稱：鈮粉、鈮造粒物、鈮燒結(jié)體和電容器及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以鈮為主成分、可成為制造電容器用的原材料的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉(即經(jīng)氫化的鈮合金粉)的制造方法。更詳細(xì)地講，涉及高效率地制造能得到每單位質(zhì)量的電容大、漏電流特性良好的電容器的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的方法、采用了上述粉的燒結(jié)體、和使用了該燒結(jié)體的電容器。
背景技術(shù)：
便攜電話和個(gè)人電腦等電子設(shè)備中使用的電容器要求是小型且大容量的電容器。在這樣的電容器中，鉭電容器在大小的比例上電容大，而且性能良好，正被積極使用。作為鉭電容器的陽(yáng)極體，一般使用鉭粉的燒結(jié)體。為了提高這些鉭電容器的電容，必須使燒結(jié)體質(zhì)量增大，或使用將鉭粉微粉化以使表面積增加的燒結(jié)體。
使燒結(jié)體質(zhì)量增加的方法中，電容器的形狀必然地增大，不能滿足小型化的要求。將鉭粉微粉化以增大表面積的方法中，由于鉭燒結(jié)體的細(xì)孔徑變小，同時(shí)封閉孔增多，因此在后續(xù)工序中的陰極劑的浸漬變得困難。作為解決這些缺點(diǎn)的研究之一，可以考慮使用了介電常數(shù)比鉭大的材料的燒結(jié)體的電容器。作為這些介電常數(shù)大的材料，有鈮和鈮合金。
然而，作為電容器用鈮粉的制造方法，雖然特開昭55-157226號(hào)公報(bào)公開了由鈮凝聚粉成型制成粒徑2μm或其以下的鈮粉末并進(jìn)行了燒結(jié)的電容器用燒結(jié)元件的制造方法，但沒有記載有關(guān)電容器特性的詳細(xì)內(nèi)容。
另外，美國(guó)專利4,084,965號(hào)公報(bào)公開了將鈮錠氫化、粉碎，得到5.1μm的鈮粉末，將該鈮粉末燒結(jié)而使用的電容器，但該電容器的漏電流(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)C)大。
特開2003-003204號(hào)公報(bào)公開了在-200～30℃的范圍的粉碎溫度下，使用球狀的氧化鋯或鈮和分散介質(zhì)(例如，水、有機(jī)溶劑、液化氣體等)作為粉碎輔助材料進(jìn)行粉碎，制得氫化鈮或氫化鈮合金的微粉末的方法。然而，以氧化鋯或鈮珠作為粉碎輔助材料，制造作為電容器用鈮粉的、優(yōu)選的平均粒徑小于0.6μm的鈮粉的場(chǎng)合，由于含鈮粉的分散介質(zhì)漿液的粘度上升因而需要長(zhǎng)的粉碎時(shí)間。
將鈮錠氫化，在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)的存在下，使用適當(dāng)?shù)姆鬯闄C(jī)進(jìn)行粉碎是公知的技術(shù)(例如，美國(guó)專利4,084,965號(hào)公報(bào))。然而，采用該方法制造電容器用的鈮粉的場(chǎng)合，LC值高并且偏差大，難以得到作為電容器的高的可靠性。這可認(rèn)為是存在于分散介質(zhì)中的氧，與粉碎中的放熱、或粉碎而生成的氫化鈮的活性表面發(fā)生反應(yīng)或吸附，此后在制造燒結(jié)體時(shí)成為結(jié)晶化的氧化鈮，特別是對(duì)LC造成壞的影響的緣故。因此，為了提高LC特性，重要的是將氫化鈮粉中的氧含量抑制得低。為了將氫化鈮粉中的氧含量抑制得低，例如有抑制粉碎中的溫度上升的方法。
特開2003-003204號(hào)公報(bào)公開了在-200～30℃的范圍內(nèi)的粉碎溫度下使用氧化鋯或鈮的珠將氧含量抑制得低，從而提高LC特性的方法。
然而，要采用該方法制造作為電容器用鈮粉的、優(yōu)選的平均粒徑0.6μm以下的鈮粉的場(chǎng)合，含鈮粉的分散介質(zhì)漿液的粘度上升，粉碎時(shí)間變長(zhǎng)。雖然為了避免高的粘度而可以考慮降低漿液濃度，但處理量降低，而且粉碎時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)。另外，為了將氧含量抑制得低，短時(shí)間的粉碎是有利的。
另外，該粘度上升使粉碎機(jī)內(nèi)的壓力上升，引起鈮粉的二次凝聚，因此在實(shí)用的粉碎時(shí)間內(nèi)的到達(dá)平均粒徑的極限為0.6μm。
這些情況對(duì)氫化鈮合金粉末也同樣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供制造通過抑制與使用粉碎輔助材料的以往的鈮的微粉化法相伴的漿液的粘度上升，從而可高效率、短時(shí)間地進(jìn)行粉碎到平均粒徑小于0.6μm的范圍、氧含量少、每單位質(zhì)量的電容大、漏電流小、而且偏差少的電容器用鈮粉的方法。
此外，本發(fā)明的目的在于，提供使用了上述電容器用鈮粉的燒結(jié)體和使用了該燒結(jié)體的電容器的制造方法。
本發(fā)明者們潛心研究現(xiàn)有技術(shù)的課題的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用密度2～3.6g/cm3、斷裂韌性值為1.5MPa·m1/2以上的粉碎輔助材料(例如，由氮化硅或含氮化硅的化合物制成的珠)，將氫化鈮或氫化鈮合金進(jìn)行粉碎，漿液的粘度上升得到抑制，解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明由以下的內(nèi)容構(gòu)成。
1、一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，包括在分散介質(zhì)存在下，作為粉碎輔助材料使用密度為2～3.6g/cm3、斷裂韌性值為1.5MPa·m1/2以上的材料，對(duì)氫化鈮或氫化鈮合金進(jìn)行粉碎的工序。
2、如上述1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，作為粉碎輔助材料，使用選自金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硼化物中的至少一種化合物。
3、如上述1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，粉碎輔助材料是氮化硅、或含氮化硅的化合物。
4、如上述1～3的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，在-200～30℃的溫度范圍將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎。
5、如上述1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，在粉碎氫化鈮或氫化鈮合金的過程中，氫化鈮或氫化鈮合金的平均粒徑為1μm時(shí)的由氫化鈮或氫化鈮合金和分散介質(zhì)形成的漿液的粘度在20℃下為0.03Pa·s以下。
6、如上述1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，粉碎結(jié)束時(shí)，由氫化鈮或氫化鈮合金和分散介質(zhì)形成的漿液的在20℃下的觸變指數(shù)為0.8以下。
7、如上述1～6的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，包括粉碎形成氫化鈮粉或氫化鈮合金粉后、在100～1000℃的溫度下進(jìn)行脫氫的工序。
8、如上述1～7的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，分散介質(zhì)是選自水、有機(jī)溶劑和液化氣體中的至少1種。
9、如上述1～8的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，進(jìn)行粉碎直到氫化鈮或氫化鈮合金的平均粒徑變?yōu)?.6μm以下。
10、一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其特征在于，是采用上述1～9的任一項(xiàng)所述的制造方法制得的。
11、如上述10所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，平均粒徑為0.01～10μm。
12、如上述10或11所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，BET比表面積為0.5～40m2/g。
13、如上述10～12的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，體積密度為0.5～4g/ml。
14、如上述10～13的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.01～7μm。
15、如上述10～14的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，電容器用鈮粉的氧含量(質(zhì)量％)除以比表面積(m2/g)所得的值為1.5％/(m2/g)以下。
16、如上述10～15的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，電容器用鈮粉進(jìn)一步含有選自硼、氮、碳和硫元素中的至少一種元素。
17、一種造粒物，其平均粒徑為10～500μm，是對(duì)上述10～15的任一項(xiàng)所述電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉進(jìn)行造粒而得到的。
18、如上述17所述的造粒物，BET比表面積為0.5～40m2/g。
19、如上述17或18所述的造粒物，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值在0.01～500μm的范圍內(nèi)。
20、如上述17～19的任一項(xiàng)所述的造粒物，體積密度為0.05～4g/ml。
21、如上述17～20的任一項(xiàng)所述的造粒物，氧濃度為14質(zhì)量％以下。
22、一種燒結(jié)體，是對(duì)上述10～16的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉、和/或上述17～21的任一項(xiàng)所述的造粒物進(jìn)行燒結(jié)而制得的。
23、一種電容器，是以上述22所述的燒結(jié)體為一方的電極，由該一方的電極、和在上述燒結(jié)體表面上形成的電介質(zhì)、及設(shè)在上述電介質(zhì)上的另一方的電極構(gòu)成的。
24、如上述23所述的電容器，電介質(zhì)的主成分是氧化鈮。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的粉碎機(jī)是使用粉碎輔助材料的粉碎機(jī)。例如可舉出珠磨機(jī)。
作為粉碎輔助材料的材質(zhì)，可以使用密度為2～3.6g/cm3、優(yōu)選為2.5～3.5g/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為3～3.4g/cm3、斷裂韌性值為1.5MPa·m1/2以上、優(yōu)選為2.5MPa·m1/2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3MPa·m1/2以上的材質(zhì)，優(yōu)選是金屬氮化物、金屬碳化物、或金屬硼化物、或含有它們中的一種以上的化合物。進(jìn)一步優(yōu)選是氮化硅或含氮化硅的化合物。
粉碎輔助材料的密度過低時(shí)，在粉碎機(jī)中沿漿液的流線移動(dòng)，不引起粉碎輔助材料相互的沖撞或接觸，從而粉碎效率降低。當(dāng)密度過高時(shí)，在粉碎機(jī)內(nèi)部產(chǎn)生珠的沉降，容易引起粉碎機(jī)的單側(cè)磨損。
粉碎輔助材料的斷裂韌性值過低時(shí)引起粉碎輔助材料的破損、開裂，向制品中混入的量容易增加。
金屬氮化物、金屬碳化物、或金屬硼化物的金屬，可舉出除氫、氮、氧、氟、氖、硫、氯、氬、溴、氪、碘、氙、氡這些非金屬以外的元素。
作為含氮化硅的化合物，例如可舉出硅鋁氧氮陶瓷或復(fù)合硅鋁氧氮陶瓷(Si3N4-AlN-Al2O3，Si3N4-Y2O3-AlN、α’-/β’-復(fù)合硅鋁氧氮陶瓷、Si3N4-BeO-Be3N2)之類的、用氧置換氮、用鋁或釔或鈹置換硅的固溶體等。
本發(fā)明中用于粉碎的漿液，其在粉碎到平均粒徑1μm時(shí)在20℃下測(cè)定的粘度優(yōu)選調(diào)整為0.03Pa·s以下，更優(yōu)選調(diào)整為0.025Pa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為0.020Pa·s以下。在制造平均粒徑大于1μm的鈮粉的場(chǎng)合，將粘度相對(duì)于平均粒徑繪圖，利用外推線推定平均粒徑為1μm時(shí)的粘度。
該漿液的在20℃下的觸變指數(shù)優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.78以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.75以下。
本發(fā)明中使用的粘度，是將在20℃下使用B型粘度計(jì)(例如，(株)トキメック制的B型粘度計(jì)BM型)測(cè)定的粘度值(縱坐標(biāo))相對(duì)于轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速(橫坐標(biāo))在雙對(duì)數(shù)紙上繪圖、算出轉(zhuǎn)速為10.0rpm時(shí)的值的值。
觸變指數(shù)是按將粘度(縱坐標(biāo))相對(duì)于轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速(橫坐標(biāo))繪圖成雙對(duì)數(shù)曲線時(shí)的曲線的斜率采用最小二乘法算出的值(出自JIS Z 8803、JISZ 3284)根據(jù)本發(fā)明，通過使用粉碎輔助材料進(jìn)行粉碎可解決上述課題，可高效率地制造能提供每單位質(zhì)量的電容比以往的制造法的大、漏電流小、偏差又小的電容器的電容器用鈮粉，其詳細(xì)理由雖然不清楚，但可考慮如下。
如現(xiàn)有的技術(shù)那樣使用鈮或氧化鋯珠之類的金屬或氧化物的珠的場(chǎng)合，粉碎過程的漿液(氫化鈮或氫化鈮合金+分散介質(zhì))中的粉末的表面會(huì)被由珠生成的金屬或氧化物的微粒子覆蓋。該粉末最表面形成有氧化物被膜、或金屬的氧化被膜，在表面形成-OH基，表面與水分子發(fā)生水合。
隨著粉碎進(jìn)行，單個(gè)粒子的質(zhì)量變小，，由水合形成的氫鏈勝過粒子的由攪拌造成的慣性力，使粘度升高。尤其是在0.6μm以下的范圍可確認(rèn)粘度顯著地升高。
另一方面可推測(cè)，當(dāng)將上述的氮化物、碳化物、或硼化物用于粉碎輔助材料時(shí)，不象使用氧化物的粉碎輔助材料時(shí)那樣與水分子水合，因此粘度上升少。由于粘度上升少，因此可在高的漿液濃度下進(jìn)行粉碎，可高效率地制造。
通過在適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)存在下，在-200～30℃的溫度范圍、優(yōu)選-50～30℃下，例如將氫化鈮或氫化鈮合金使用上述粉碎輔助材料進(jìn)行粉碎，可制作漿液的粘度上升少、粉碎時(shí)間短、其結(jié)果氧含量少、可得到LC特性良好的電容器的氫化鈮粉或氫化鈮合金粉。在上述溫度范圍內(nèi)，具有氧含量少、使LC值良好的效果的溫度范圍越低越好，但由于在極低的溫度下粉碎時(shí)粉碎設(shè)備變得龐大因此成本升高。因此，特別優(yōu)選為-40～10℃。為了防止粉碎物中的氧含量增加，優(yōu)選不使粉碎中的溫度上升。因此，更優(yōu)選在-200～30℃的溫度范圍將粉碎中的溫度保持為一定，或使之降低。
使用上述珠進(jìn)行低溫下的粉碎時(shí)，由于漿液粘度的上升小，因此粉碎放熱所導(dǎo)致的漿液的溫度上升少。
當(dāng)使?jié){液濃度為20質(zhì)量％以上時(shí)，容易得到粉碎機(jī)的高生產(chǎn)率。而為80質(zhì)量％以下時(shí)，從粉碎初期漿液粘度就低，容易抑制粉碎放熱所導(dǎo)致的溫度上升。因此，將粉碎溫度保持在30℃以下變得容易。所以優(yōu)選在漿液濃度為20～80質(zhì)量％的范圍進(jìn)行粉碎。
作為分散介質(zhì)，例如可很合適地使用水、有機(jī)溶劑、或液化氣體等，使用這些分散介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行充分的脫氣再使用。作為有機(jī)溶劑，可很合適地使用醇類、醚類、溶纖劑類、酯類、脂肪族烴類、或鹵代烴類等。此外，優(yōu)選在粉碎溫度下不固化的分散介質(zhì)。作為液化氣體，優(yōu)選液氮、液氬。
作為本發(fā)明的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、及氫化鈮合金粉的原料，例如，可舉出鈮和/或鈮合金。將這些原料進(jìn)行氫化、供上述粉碎即可。
作為上述鈮合金的鈮以外的合金成分，可舉出選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、錸、鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、硼、鋁、鎵、銦、鉈、碳、硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硒、碲、釙、砹中的至少一種。
氫化鈮粉或氫化鈮合金粉，可以通過采用公知的干燥方法等將經(jīng)上述粉碎而得到的粉碎物干燥而得到。這樣得到的粉體，通常平均粒徑為0.01～10μm，BET比表面積為0.5～40m2/g，體積密度為0.5～4g/ml，細(xì)孔徑的峰值在0.01～7μm的范圍。尤其是為了得到高電容，上述平均粒徑優(yōu)選為0.01～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～5μm，特別優(yōu)選為0.03～2μm。
這樣制得的本發(fā)明的氫化鈮粉或氫化鈮合金粉的氧含量(質(zhì)量％)除以比表面積(m2/g)而得到的值，通常為1.5％/(m2/g)以下。為了進(jìn)一步提高LC特性，通過在低溫或短時(shí)間地進(jìn)行粉碎等，盡量地使之難以被氧化，可使氧含量除以比表面積而得到的值在0.01～0.9％/(m2/g)的范圍。本發(fā)明中使用的氧含量，是使用(株)堀場(chǎng)制作所制的EGMA-620W測(cè)定的值(質(zhì)量％)，直接測(cè)定漿液的場(chǎng)合，表示由漿液濃度換算成干燥粉后的值。
本發(fā)明中使用的比表面積，是使用Quantachrome公司的NOVA1200測(cè)定的值(m2/g)。
本發(fā)明的氫化鈮粉和氫化鈮合金粉，既可以原樣地直接燒結(jié)以用于制造燒結(jié)體，也可以進(jìn)行脫氫(例如，減壓下100～1000℃)形成鈮粉或鈮合金粉而使用。此外，為了改善這些氫化鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮粉或鈮合金粉的漏電流值，也可以將這些鈮粉的一部分進(jìn)行氮化、硼化、碳化和硫化的處理?？梢院羞M(jìn)行氮化、硼化、碳化、硫化處理而得到的、氮化物、硼化物、碳化物、硫化物中的任一種，也可以是這些物質(zhì)中的2種、3種、4種的組合。其結(jié)合量，即氮、硼、碳、硫的含量的總和根據(jù)各粉體的粒徑、形狀、其他的合金成分、其他合金成分的存在量而變化，但在平均粒徑為0.01～10μm左右的粉中，為大于0ppm、不超過200,000ppm。大于200,000ppm時(shí)難以得到高的電容。從LC和電容的最佳化考慮，優(yōu)選為50～100,000ppm，特別優(yōu)選為200～20,000ppm。
可以將本發(fā)明的電容器用氫化鈮粉、氫化鈮合金粉、將氫化物脫氫而得到的鈮粉或鈮合金粉造粒成適宜的形狀后使用，也可以在造粒后適量混合未造粒的鈮粉而使用。
作為造粒的方法，例如，可舉出將未造粒的鈮粉放置在高減壓下加熱到適當(dāng)?shù)臏囟群筮M(jìn)行破碎的方法，將樟腦、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇等適當(dāng)?shù)恼澈蟿┖捅?、醇類、乙酸酯類、水等溶劑及未造粒或造粒過的鈮粉混合后，進(jìn)行破碎的方法等。即使是氫化鈮粉、鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮合金粉及它們的造粒物也可以很合適地使用該方法。
這樣造粒得到的造粒物，使制造燒結(jié)體時(shí)的加壓成型性提高。該場(chǎng)合，造粒物的平均粒徑優(yōu)選為10～500μm。造粒物的平均粒徑為10μm以下時(shí)，部分地引起結(jié)塊，在模具中的流動(dòng)性降低。為500μm以上時(shí)，加壓成型后的成型體容易缺損。此外，從將加壓成型體燒結(jié)后，制造電容器時(shí)陰極劑容易浸漬的觀點(diǎn)考慮，造粒物的平均粒徑特別優(yōu)選為30～250μm。通常，這樣制得的造粒物的BET比表面積為0.5～40m2/g，體積密度為0.5～4g/ml，細(xì)孔徑的峰值為0.01～500μm，氧含量為5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的電容器用鈮燒結(jié)體或鈮合金燒結(jié)體是將上述的粉體或上述的造粒物燒結(jié)而制造的。燒結(jié)體的制造方法沒有特殊限制，例如，準(zhǔn)備由鈮或鉭等的閥作用金屬制成的、有適當(dāng)?shù)男螤詈烷L(zhǎng)度的引線，然后在上述的粉或上述的造粒物加壓成型時(shí)，使引線的一部分插到成型體的內(nèi)部而進(jìn)行一體成型，組裝設(shè)計(jì)成引線成為上述燒結(jié)體的引線。將上述的粉或上述的造粒物加壓成型成設(shè)定的形狀后，通過在10-5～102Pa下以1分鐘～10小時(shí)、在500～2000℃、優(yōu)選在900～1600℃、更優(yōu)選在900～1300℃的范圍進(jìn)行加熱，制得電容器用鈮燒結(jié)體或鈮合金燒結(jié)體。
以上述的燒結(jié)體為一方的電極，可由該一方的電極、和介于該一方的電極和另一方電極之間的電介質(zhì)制造電容器。這里，作為電容器的電介質(zhì)，可優(yōu)選舉出以氧化鈮為主體的電介質(zhì)。以氧化鈮為主體的電介質(zhì)，例如可以通過在電解液中對(duì)作為一方電極的燒結(jié)體進(jìn)行化成處理而制得，在電解液中化成處理燒結(jié)體電極時(shí)，通常使用質(zhì)子酸水溶液，例如0.1質(zhì)量％磷酸水溶液、硫酸水溶液或1質(zhì)量％的乙酸水溶液、己二酸水溶液等進(jìn)行。在電解液中化成處理燒結(jié)體電極制得氧化鈮電介質(zhì)的場(chǎng)合，本發(fā)明的電容器成為電解電容器，燒結(jié)體電極成為陽(yáng)極。
在本發(fā)明的電容器中，燒結(jié)體的另一方電極(對(duì)電極)沒有特殊限定，例如，可以使用選自在鋁電解電容器行業(yè)中公知的電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的至少1種材料(化合物)。
作為電解液的具體例，可舉出溶解有5質(zhì)量％的四氟硼異丁基三丙銨電解質(zhì)的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液，溶解有7質(zhì)量％的四氟硼四乙銨的碳酸亞丙酯和乙二醇的混合溶液等。
作為有機(jī)半導(dǎo)體的具體例，可舉出由苯并吡咯啉四聚體和氯醌形成的有機(jī)半導(dǎo)體、以四硫并四苯為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以四氰基奎諾二甲烷為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、或含有下述通式(1)或通式(2)所示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性高分子。
式中，R1～R4分別獨(dú)立地表示選自氫原子、碳數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基、烷氧基或烷酯基、或鹵原子、硝基、氰基、伯、仲、或叔氨基、CF3基、苯基和取代苯基中的一價(jià)基。R1和R2及R3和R4的烴鏈也可以相互在任意的位置結(jié)合，形成與利用該基接受取代的碳原子一起形成至少1個(gè)以上的3～7元環(huán)的飽和或不飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二價(jià)鏈。上述環(huán)狀結(jié)合鏈中也可以在任意的位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞磺酰、磺酰、亞氨基的鍵。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X為氮原子時(shí)存在，獨(dú)立地表示氫或碳數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基。
此外，本發(fā)明中上述通式(1)或通式(2)的R1～R4，優(yōu)選分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基或烷氧基，R1和R2及R3和R4也可以相互結(jié)合成為環(huán)狀。
此外，本發(fā)明中含有上述通式(1)所示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性高分子，可優(yōu)選舉出含有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電性高分子。
式中，R6及R7分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1～6的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的烷基、或該烷基相互在任意的位置結(jié)合，形成含有2個(gè)氧原子的至少1個(gè)以上的5～7元環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基。另外，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)中包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵的結(jié)構(gòu)、和可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
含有這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子，可帶電荷，可摻雜摻雜劑，摻雜劑可無(wú)限制地使用公知的摻雜劑。作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的具體例，可舉出以二氧化鉛或二氧化錳為主成分的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、由四氧化三鐵形成的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體等。這樣的半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用，或?qū)⒍N以上組合使用。
作為含有通式(1)或通式(2)所示的重復(fù)單元的聚合物，例如可舉出聚苯胺、聚氧亞苯基、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它們的取代衍生物和共聚物等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩及它們的取代衍生物(例如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)等)。
作為上述有機(jī)半導(dǎo)體和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，使用導(dǎo)電率為10-2S/cm～103S/cm的范圍的半導(dǎo)體時(shí)，制造的電容器的阻抗值更小，可以進(jìn)一步增大高頻下的電容。
作為制造上述導(dǎo)電性高分子層的方法，例如可采用將苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它們的取代衍生物的聚合性化合物，在可充分進(jìn)行脫氫的二電子氧化的氧化反應(yīng)的氧化劑的作用下進(jìn)行聚合的方法。來自聚合性化合物(單體)的聚合反應(yīng)，例如有單體的氣相聚合、溶液聚合等，在具有電介質(zhì)的鈮燒結(jié)體的表面上形成導(dǎo)電性高分子層。導(dǎo)電性高分子為對(duì)可進(jìn)行溶液涂布的有機(jī)溶劑具有可溶性的聚合物的場(chǎng)合，采用在表面上涂布形成的方法。
作為采用溶液聚合的優(yōu)選的制造方法之一，可舉出將形成有電介質(zhì)層的鈮燒結(jié)體浸漬在含氧化劑的溶液(溶液1)中，然后浸漬在含有單體和摻雜劑的溶液(溶液2)中進(jìn)行聚合，從而可在該表面形成導(dǎo)電性高分子層的方法。另外，還可以將上述燒結(jié)體浸漬在溶液2中后再浸漬在溶液1中。另外，在上述方法中上述溶液2也可以制成不含摻雜劑的單體溶液而使用。而使用摻雜劑的場(chǎng)合，也可以使之共存于含氧化劑的溶液中而使用。通過對(duì)有電介質(zhì)的上述鈮燒結(jié)體進(jìn)行1次以上、優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行3～20次的、這樣的聚合工序操作，可容易地形成致密、層狀的導(dǎo)電性高分子層。
在本發(fā)明的電容器的制造方法中，氧化劑只要是對(duì)電容器性能沒有造成壞影響、該氧化劑的還原體變成摻雜劑可提高導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電率的氧化劑即可，優(yōu)選工業(yè)上廉價(jià)且制造上容易操作的化合物。
作為這樣的氧化劑，具體地例如可舉出FeCl3和FeClO4、Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽等的Fe(III)系化合物類、或無(wú)水氯化鋁/氯化亞銅、堿金屬的過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽類、過氧化物類、高錳酸鉀等的錳類、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌類、碘、溴等鹵素類、過酸、硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等及這些多種的氧化劑的組合。
其中，作為形成上述Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽的有機(jī)酸陰離子的基本化合物，可舉出有機(jī)磺酸或有機(jī)羧酸、有機(jī)磷酸、有機(jī)硼酸等。作為有機(jī)磺酸的具體例，可使用苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(作為烷基，有丁基、三異丙基、二叔丁基等)等。
而作為有機(jī)羧酸的具體例，可舉出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外在本發(fā)明中也可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等的高分子電解質(zhì)陰離子。再者，這些有機(jī)磺酸或有機(jī)羧酸的例子只是簡(jiǎn)單的舉例，并不限于這些。另外，上述陰離子的平衡陽(yáng)離子，可舉出H+、Na+、K+等堿金屬離子、或者用氫原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的銨離子等，但不限于這些。上述的氧化劑中，特別優(yōu)選的是3價(jià)的Fe系化合物類、或氯化亞銅系、過硫酸堿金屬鹽類、過硫酸銨鹽類酸類、含醌類的氧化劑。
在導(dǎo)電性高分子的聚合體組合物的制造方法中，根據(jù)需要而共存的具有摻雜能力的陰離子(氧化劑的還原體陰離子以外的陰離子)，可以使用平衡離子中有由上述氧化劑產(chǎn)生的氧化劑陰離子(氧化劑的還原體)的電解質(zhì)陰離子或其他的電解質(zhì)陰離子。具體地例如可舉出PF6-、SbF6-、AsF6-之類的5B族元素的鹵化物陰離子、BF4-之類的3B族元素的鹵化物陰離子、I-(I3-)、Br-、Cl-之類的鹵素陰離子、ClO4-之類的高鹵酸根陰離子、AlCl4-、FeCl4-、SnCl5-等之類的路易斯酸根陰離子、或NO3-、SO42-之類的無(wú)機(jī)酸根陰離子、或?qū)妆交撬岷洼粱撬?、碳?shù)為1～5的烷基取代萘磺酸等的磺酸根陰離子、CF3SO3-、CH3SO3-之類的有機(jī)磺酸根陰離子、或CH3COO-、C6H5COO-之類的羧酸根陰離子等的質(zhì)子酸根陰離子。
此外，還可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等的高分子電解質(zhì)的陰離子等，但不限于這些。但是，優(yōu)選舉出高分子系和低分子系的有機(jī)磺酸化合物或聚磷酸化合物的陰離子，希望芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等)作為提供陰離子的化合物使用。
另外，有機(jī)磺酸根陰離子之中，作為更有效的摻雜劑，可舉出分子內(nèi)有一個(gè)以上的磺基陰離子基(-SO3-)和醌結(jié)構(gòu)的磺基醌化合物、蒽磺酸根陰離子。
作為上述磺基醌化合物的磺基醌陰離了的基本骨架，可舉出對(duì)苯醌、鄰苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊并醌、苊醌、樟腦醌、2，3-茨烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌。在另一方的電極(對(duì)電極)為固體的場(chǎng)合，為了使之與根據(jù)需要使用的外部引線(例如，引線框等)的電接觸良好，可以在其上面設(shè)導(dǎo)電體層。
作為導(dǎo)電體層，例如可以利用導(dǎo)電膏的固化、鍍覆、金屬蒸鍍、耐熱性的導(dǎo)電樹脂薄膜等來形成。作為導(dǎo)電膏，優(yōu)選銀膏、銅膏、鋁膏、碳膏、鎳膏等。這些膏可以使用1種也可以使用2種以上。使用2種以上的場(chǎng)合，可以進(jìn)行混合，或者還可以形成為各不同的層后進(jìn)行重疊。使用導(dǎo)電膏后在空氣中放置，或進(jìn)行加熱使之固化。作為鍍覆可舉出鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍鋁等。另外，作為蒸鍍金屬可舉出鋁、鎳、銅、銀等。
具體地，例如在第二電極上順序?qū)盈B鋁膏、銀膏，使用環(huán)氧樹脂之類的材料密封，從而構(gòu)成電容器。該電容器可以具有與鈮燒結(jié)體一體地?zé)Y(jié)成型的、或者、在以后焊接的鈮或鉭引線。
如以上那樣的構(gòu)成的本發(fā)明的電容器，可以通過例如，使用樹脂模、樹脂外殼、金屬性的包裝殼、樹脂的浸漬、層壓薄膜的包裝，制成各種用途的電容器制品。
此外，在另一方的電極為液體的場(chǎng)合，可以將由上述兩電極和電介質(zhì)構(gòu)成的電容器容納在例如與另一方電極電連接的罐內(nèi)而形成電容器。該場(chǎng)合按以下方式進(jìn)行設(shè)計(jì)燒結(jié)體的電極側(cè)，通過上述的鈮或鉭引線導(dǎo)出到外部，與此同時(shí)利用絕緣性橡膠等實(shí)現(xiàn)與罐的絕緣。
使用按照以上說明的本發(fā)明的實(shí)施方式制造的氫化鈮粉、氫化鈮合金粉、鈮粉、鈮合金粉和它們的造粒物，制造電容器用燒結(jié)體，由該燒結(jié)體制造電容器，由此可以制得漏電流值小的可靠性良好的電容器。


圖1表示實(shí)施例、比較例1和比較例3中的粉碎過程中的平均粒徑的變化。
圖2表示實(shí)施例1、比較例1和比較例3中的粉碎過程中的漿液粘度相對(duì)于平均粒徑的變化。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些例子限定。再者，在各例中由具有所期望的物性的上述的粉體、造粒物制造的燒結(jié)體(以下稱為“鈮燒結(jié)體”、“鈮合金燒結(jié)體”或簡(jiǎn)稱為“燒結(jié)體”)的電容和漏電流值及經(jīng)片加工的電容器的電容和漏電流值采用以下的方法測(cè)定。
(1)燒結(jié)體的電容測(cè)定，是在室溫下使形成了電介質(zhì)層的燒結(jié)體和鉭材料的電極浸漬在30質(zhì)量％硫酸中，將它們分別與ヒュ一レットパッカ一ド公司制的測(cè)定器(プレシジョンLCR儀HP4284A型)連接，測(cè)定在120Hz下的電容，將每單位燒結(jié)體質(zhì)量的該測(cè)定值作為燒結(jié)體的電容(單位μF·V/g)。
(2)燒結(jié)體的漏電流測(cè)定，是將作為陽(yáng)極的、形成了電介質(zhì)層的燒結(jié)體、和陰極，在室溫下浸漬在20質(zhì)量％磷酸水溶液中，連續(xù)施加3分鐘的直流14V電壓后，測(cè)定電流值。將每單位燒結(jié)體質(zhì)量的該測(cè)定值作為燒結(jié)體的漏電流值(LC值，單位為μA/g)。
(3)電容器的電容測(cè)定，是在室溫下將ヒュ一レットパッカ一ド公司制的LCR測(cè)定器連接在所制造的片的端子間，將在120Hz下的電容測(cè)定值作為經(jīng)片加工的電容器的電容。
(4)電容器的漏電流測(cè)定，是將在室溫下在制造的片的端子間連續(xù)施加1分鐘的直流電壓6.3V后測(cè)定的電流值，作為加工成片的電容器的漏電流值。
(5)粒徑測(cè)定，是使用マィクロトラック公司制的HRA 9320-X100，采用激光衍射散射法測(cè)定粒度分布。將其累積體積％相當(dāng)于50體積％的粒徑值(D50；μm)作為平均粒徑。
實(shí)施例1將1000g的鈮塊放到SUS304制的反應(yīng)容器中，在400℃連續(xù)導(dǎo)入氫10小時(shí)。冷卻到室溫后，在氬氣氛下使用錘式壓碎機(jī)將氫化了的鈮錠進(jìn)行粗粉碎，制得粒徑0.5mm以下的氫化鈮粗粉。接著，作為粉碎輔助材料使用粒徑0.5mm的氮化硅制的珠(密度3.2g/cm3，斷裂韌性值6.0MPa·m1/2)，作為分散介質(zhì)使用進(jìn)行了脫氣的純水，使?jié){液濃度成為40質(zhì)量％，一邊從粉碎溫度10℃冷卻到0℃，一邊對(duì)氫化鈮粗粉進(jìn)行濕式粉碎，直到平均粒徑變?yōu)?.5μm為止，得到氫化鈮粉的水漿液。粉碎到平均粒徑為1.0μm時(shí)的漿液粘度為0.015Pa·s，粉碎后的漿液的觸變指數(shù)為0.65。減壓下在40℃進(jìn)行干燥，得到氫化鈮粉。該粉體的氧濃度為5.8質(zhì)量％，比表面積為7.5m2/g。將這樣制得的氫化鈮粉在1×10-2Pa、400℃下加熱、脫氫4小時(shí)后，冷卻到室溫。在大氣壓下導(dǎo)入氮、在300℃氮化2小時(shí)。將這樣制得的鈮粉在4×10-3Pa的減壓下、在1150℃下燒結(jié)4小時(shí)后，冷卻到室溫。將得到的鈮塊破碎，得到鈮造粒粉。該造粒粉的平均粒徑為110μm、BET比表面積為2.7m2/g、細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.32μm，體積密度為1.1g/cm3、氧含量為6.2質(zhì)量％。
將這樣制得的鈮造粒粉與Φ0.3mm的鈮線一起進(jìn)行成型，制造出約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型體(約0.1g)。接著，通過在4×10-3Pa的減壓下、在1250℃將這些成型體放置30分鐘從而得到燒結(jié)體。通過將所得到的燒結(jié)體，在0.1質(zhì)量％磷酸水溶液中、在80℃的溫度下施加20V的電壓進(jìn)行6小時(shí)的化成處理，在表面形成了電介質(zhì)層。然后，分別測(cè)定了在30質(zhì)量％硫酸中的電容、和在20質(zhì)量％磷酸水溶液中的漏電流。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2～6采用與實(shí)施例1同樣的方法、并改變分散介質(zhì)、粉碎時(shí)的溫度和漿液濃度來制造鈮粉，接著制造了造粒粉。
將這樣制得的鈮造粒粉與Φ0.3mm的鈮線一起進(jìn)行成型，制造出約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型體(約0.1g)。接著，通過將這些成型體在4×10-3Pa的減壓下、在1250℃放置30分鐘從而得到燒結(jié)體。通過將所得到的燒結(jié)體在0.1質(zhì)量％磷酸水溶液中、在80℃的溫度下，施加20V的電壓進(jìn)行6小時(shí)的化成處理，在表面形成了電介質(zhì)層。然后，分別測(cè)定在30質(zhì)量％硫酸中的電容、和在20質(zhì)量％磷酸水溶液中的漏電流。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7采用與實(shí)施例1同樣的方法將氫化鈮粗粉進(jìn)行濕式粉碎到0.4μm為止，得到氫化鈮粉的水漿液。減壓下在40℃進(jìn)行干燥，得到氫化鈮粉。該粉體的氧濃度為9.9質(zhì)量％、比表面積為13.03m2/g。將這樣得到的氫化鈮粉在1×10-2Pa、400℃下加熱、脫氫4小時(shí)后，冷卻到室溫。在大氣壓下導(dǎo)入氮、在300℃氮化2小時(shí)。將這樣得到的鈮粉在4×10-3Pa的減壓下、在1150℃燒結(jié)4小時(shí)后，冷卻到室溫。將得到的鈮塊破碎，得到鈮造粒粉。該造粒粉的平均粒徑為105μm，BET比表面積為4.6m2/g，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.29μm，體積密度為0.9g/cm3，氧含量為10.1質(zhì)量％。
對(duì)這樣制得的鈮造粒粉采用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定電容和漏電流值。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8采用與實(shí)施例1同樣的方法將氫化鈮粗粉進(jìn)行濕式粉碎到0.3μm為止，得到氫化鈮粉的水漿液。減壓下在40℃進(jìn)行干燥，得到氫化鈮粉。該粉體的氧濃度為12.4質(zhì)量％、比表面積為16.52m2/g。將這樣得到的氫化鈮粉在1×10-2Pa、400℃下加熱、脫氫4小時(shí)后，冷卻到室溫。在大氣壓下導(dǎo)入氮、在300℃氮化2小時(shí)。將這樣得到的鈮粉在4×10-3Pa的減壓下、在1150℃燒結(jié)4小時(shí)后，冷卻到室溫。將得到的鈮塊破碎，得到鈮造粒粉。該造粒粉的平均粒徑為108μm，BET比表面積為6.6m2/g，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.27μm，體積密度為0.8g/cm3，氧含量為12.9質(zhì)量％。
對(duì)這樣制得的鈮造粒粉采用與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定電容和漏電流值。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9～19將各種鈮合金塊1000g裝入SUS304制的反應(yīng)容器中，在400℃連續(xù)導(dǎo)入氫10小時(shí)。冷卻到室溫后，在氬氣氛下使用錘式壓碎機(jī)將被氫化的鈮合金塊進(jìn)行粗粉碎，制得粒徑0.5mm以下的粗粉。接著作為粉碎輔助材料使用粒徑0.5mm的氮化硅制的珠，作為分散介質(zhì)使用脫氣過的純水，使?jié){液濃度成為40質(zhì)量％，一邊從粉碎溫度10℃冷卻到0℃，一邊對(duì)氫化鈮合金粗粉進(jìn)行濕式粉碎，直到平均粒徑變?yōu)?.5μm為止，得到氫化鈮合金粉的水漿液。減壓下在40℃進(jìn)行干燥，得到氫化鈮合金粉。
將這樣制得的氫化鈮合金粉在1×10-2Pa、400℃下加熱、脫氫4小時(shí)后，進(jìn)一步在4×10-3Pa的減壓下、在1150℃燒結(jié)4小時(shí)后，冷卻到室溫。將得到的鈮合金塊破碎，得到鈮合金造粒粉。
將得到的鈮合金造粒粉與Φ0.3mm的鈮線一起進(jìn)行成型，制造出約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型體(約0.1g)。
接著，通過在4×10-3Pa的減壓下、在1250℃將這些成型體放置30分鐘，得到燒結(jié)體。通過將所得到的燒結(jié)體在0.1質(zhì)量％磷酸水溶液中、在80℃的溫度下施加20V的電壓進(jìn)行6小時(shí)化成處理，在表面形成了電介質(zhì)層。然后，分別測(cè)定在30質(zhì)量％硫酸中的電容、和在20質(zhì)量％磷酸水溶液中的漏電流。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例1將鈮塊1000g放到SUS304制的反應(yīng)容器中，在400℃連續(xù)導(dǎo)入氫10小時(shí)。冷卻到室溫后，在氬氣氛下使用錘式壓碎機(jī)將氫化了的鈮塊進(jìn)行粗粉碎，制得粒徑0.5mm以下的粗粉。接著，作為粉碎輔助材料使用粒徑0.5mm的氧化鋯制的珠(密度6.0g/cm3，斷裂韌性值6.0MPa·m1/2)，作為分散介質(zhì)使用脫氣過的純水，一邊使用與實(shí)施例1同樣的冷卻裝置從粉碎溫度10℃開始冷卻，一邊將氫化鈮粗粉濕式粉碎到平均粒徑為0.6μm為止，得到氫化鈮粉的水漿液。粉碎到平均粒徑為1.0μm時(shí)的漿液的粘度為0.047Pa·s，粉碎后的漿液的觸變指數(shù)為0.83。減壓下在40℃進(jìn)行干燥，得到氫化鈮粉。該粉體的氧濃度為6.3質(zhì)量％。將這樣制得的氫化鈮粉在1×10-2Pa、400℃下加熱、脫氫4小時(shí)后，冷卻到室溫。在大氣壓下導(dǎo)入氮、在300℃氮化2小時(shí)。進(jìn)而將這樣制得的鈮粉在4×10-3Pa的減壓下、在1100℃燒結(jié)2小時(shí)后，冷卻到室溫。將所得到的鈮塊破碎，得到鈮造粒粉。該造粒粉的平均粒徑為110μm、BET比表面積為2.2m2/g、細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.33μm、體積密度為1.0g/cm3、氧含量為6.8質(zhì)量％。
將這樣制得的鈮造粒粉與Φ0.3mm的鈮線一起進(jìn)行成型，制造出約0.3cm×0.18cm×0.45cm的成型體(約0.1g)。接著，通過在4×10-3Pa的減壓下、在1250℃將這些成型體放置30分鐘，得到燒結(jié)體。通過將所得到的燒結(jié)體在0.1質(zhì)量％磷酸水溶液中、在80℃的溫度下施加20V的電壓進(jìn)行6小時(shí)化成處理，在表面形成了電介質(zhì)層。然后，分別測(cè)定在30質(zhì)量％硫酸中的電容和在20質(zhì)量％磷酸水溶液中的漏電流。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
比較例2采用與實(shí)施例6同樣的方法得到燒結(jié)體、并進(jìn)行了測(cè)定。但是粉碎輔助材料使用了粒徑0.5mm的氧化鋯制的珠，從而來進(jìn)行粉碎。
比較例3采用與實(shí)施例1同樣的方法得到燒結(jié)體、并進(jìn)行了測(cè)定。但是，粉碎輔助材料使用了粒徑0.5～1.0mm的鈮珠(密度8.5g/cm3，斷裂韌性值6.0MPa·m1/2以上)從而來進(jìn)行粉碎。粉碎到平均粒徑為1.0μm時(shí)的漿液的粘度為0.037Pa·s，粉碎后的漿液的觸變指數(shù)為0.81。
關(guān)于以上說明的實(shí)施例1、比較例1、比較例3，將粉碎過程中的平均粒徑的變化示于圖1，將漿液粘度相對(duì)于平均粒徑的變化示于圖2。
由圖1清楚地知道實(shí)施例1能夠以短時(shí)間粉碎到平均粒徑為0.5μm以下，而比較例1、3在粉碎到平均粒徑為0.6μm左右后就難以再進(jìn)行粉碎，要達(dá)到更小的粒徑則需要相當(dāng)長(zhǎng)的粉碎時(shí)間。
另外，由圖2清楚地看出在實(shí)施例1中即使平均粒徑小，粘度上升也小，但在比較例1、3中粘度大幅度地上升。由該結(jié)果可知粘度上升小的一方容易進(jìn)行粉碎。
實(shí)施例20～21實(shí)施例20采用與實(shí)施例1同樣的方法得到燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)，實(shí)施例21采用與實(shí)施例7同樣的方法制得燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)。對(duì)這些燒結(jié)體在20V的電壓下，使用0.1質(zhì)量％磷酸水溶液進(jìn)行200分鐘的電解化成處理，在表面形成了電介質(zhì)氧化皮膜。接著，反復(fù)進(jìn)行在60質(zhì)量％硝酸錳水溶液中浸漬后在220℃加熱30分鐘的操作，從而在電介質(zhì)氧化皮膜上形成了作為另一方的電極層的、二氧化錳層。接著，在該電極層上順序?qū)盈B碳層，銀膏層。然后裝載引線框后，將整體使用環(huán)氧樹脂密封，制造出片型電容器。將該片型電容器的電容和LC值的平均(n分別為50個(gè))示于表2。再者，LC值是室溫下施加一分鐘的6.3V電壓時(shí)的值。
實(shí)施例22～23實(shí)施例22采用與實(shí)施例2同樣的方法得到燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)，實(shí)施例23采用與實(shí)施例9同樣的方法制得燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)。將這些燒結(jié)體在20V的電壓下使用0.1質(zhì)量％磷酸水溶液進(jìn)行200分鐘的電解化成處理，在表面形成了電介質(zhì)氧化皮膜。接著，使電介質(zhì)氧化皮膜上接觸過硫酸銨10質(zhì)量％水溶液和蒽醌磺酸0.5質(zhì)量％水溶液的等量混合液后、使之接觸吡咯蒸氣，該操作進(jìn)行至少5次，從而形成了由聚吡咯形成的另一方的電極(對(duì)電極)。
接著，在該電極上順序?qū)盈B碳層、銀膏層。然后裝載引線框后，將整體使用環(huán)氧樹脂密封，制造出片型電容器，將該片型電容器的電容和LC值的平均(n分別為50個(gè))示于表2。再者，LC值是室溫下施加一分鐘的6.3V電壓時(shí)的值。
實(shí)施例24～25實(shí)施例24采用與實(shí)施例4同樣的方法得到燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)，實(shí)施例25采用與實(shí)施例11同樣的方法制得燒結(jié)體，該燒結(jié)體準(zhǔn)備了50個(gè)。在20V的電壓下，使用0.1質(zhì)量％磷酸水溶液將這些燒結(jié)體進(jìn)行200分鐘的電解化成處理，在表面形成了電介質(zhì)氧化皮膜。接著，將該燒結(jié)體浸漬在含過硫酸銨25質(zhì)量％的水溶液(溶液1)中后撈起，在80℃下干燥30分鐘，接著將形成有電介質(zhì)的燒結(jié)體浸漬在含18質(zhì)量％的3，4-亞乙二氧基噻吩的異丙醇溶液(溶液2)中后撈出，通過在60℃的氣氛中放置10分鐘進(jìn)行氧化聚合。然后將其再浸漬到溶液1中，再與上述同樣地進(jìn)行處理。
重復(fù)8次在溶液1中浸漬后到進(jìn)行氧化聚合的操作之后，用50℃的溫水進(jìn)行10分鐘的清洗，在100℃進(jìn)行30分鐘干燥，由此形成了由導(dǎo)電性的聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)形成的另一方的電極(對(duì)電極)。
接著，在該電極上順序?qū)盈B碳層、銀膏層。接著裝載引線框后，將整體使用環(huán)氧樹脂密封，制造出片型電容器。將該片型電容器的電容和LC值的平均(n分別為50個(gè))示于表2。再者，LC值是室溫下施加一分鐘的6.3V電壓時(shí)的值。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供了高效率地制造能得到每單位質(zhì)量的電容大、漏電流特性良好的電容器的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的方法，根據(jù)本發(fā)明，通過在分散介質(zhì)存在下，使用密度2-3.6g/cm2、斷裂韌性值1.5MPa·m1/2以上的珠、例如氮化硅或含氮化硅的化合物的介質(zhì)對(duì)氫化鈮或氫化鈮合金進(jìn)行粉碎，可以高效率地制得高電容的鈮粉。
本發(fā)明說明書中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，包括在分散介質(zhì)存在下，作為粉碎輔助材料使用密度為2～3.6g/cm3、斷裂韌性值為1.5MPa·m1/2以上的材料，對(duì)氫化鈮或氫化鈮合金進(jìn)行粉碎的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，作為粉碎輔助材料，使用選自金屬氮化物、金屬碳化物和金屬硼化物中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，粉碎輔助材料是氮化硅、或含氮化硅的化合物。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，在-200～30℃的溫度范圍將氫化鈮或氫化鈮合金粉碎。
5.如權(quán)利要求1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，在粉碎氫化鈮或氫化鈮合金的過程中，氫化鈮或氫化鈮合金的平均粒徑為1μm時(shí)的由氫化鈮或氫化鈮合金和分散介質(zhì)形成的漿液的粘度在20℃下為0.03Pa·s以下。
6.如權(quán)利要求1所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，粉碎結(jié)束時(shí)，由氫化鈮或氫化鈮合金和分散介質(zhì)形成的漿液的在20℃下的觸變指數(shù)為0.8以下。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，包括粉碎形成氫化鈮粉或氫化鈮合金粉后、在100～1000℃的溫度下進(jìn)行脫氫的工序。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，分散介質(zhì)是選自水、有機(jī)溶劑和液化氣體中的至少1種。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的制造方法，進(jìn)行粉碎直到氫化鈮或氫化鈮合金的平均粒徑變?yōu)?.6μm以下。
10.一種電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，其特征在于，是采用權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的制造方法制得的。
11.如權(quán)利要求10所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，平均粒徑為0.01～10μm。
12.如權(quán)利要求10或11所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，BET比表面積為0.5～40m2/g。
13.如權(quán)利要求10～12的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，體積密度為0.5～4g/ml。
14.如權(quán)利要求10～13的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值為0.01～7μm。
15.如權(quán)利要求10～14的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，電容器用鈮粉的氧含量(質(zhì)量％)除以比表面積(m2/g)所得的值為1.5％/(m2/g)以下。
16.如權(quán)利要求10～15的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉，電容器用鈮粉進(jìn)一步含有選自硼、氮、碳和硫元素中的至少一種元素。
17.一種造粒物，其平均粒徑為10～500μm，是對(duì)權(quán)利要求10～15的任一項(xiàng)所述電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉進(jìn)行造粒而得到的。
18.如權(quán)利要求17所述的造粒物，BET比表面積為0.5～40m2/g。
19.如權(quán)利要求17或18所述的造粒物，細(xì)孔徑的孔徑分布峰值在0.01～500μm的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求17～19的任一項(xiàng)所述的造粒物，體積密度為0.05～4g/ml。
21.如權(quán)利要求17～20的任一項(xiàng)所述的造粒物，氧濃度為14質(zhì)量％以下。
22.一種燒結(jié)體，是對(duì)權(quán)利要求10～16的任一項(xiàng)所述的電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉、和/或權(quán)利要求17～21的任一項(xiàng)所述的造粒物進(jìn)行燒結(jié)而制得的。
23.一種電容器，是以權(quán)利要求22所述的燒結(jié)體為一方的電極，由該一方的電極、和在上述燒結(jié)體表面上形成的電介質(zhì)、及設(shè)在上述電介質(zhì)上的另一方的電極構(gòu)成的。
24.如權(quán)利要求23所述的電容器，電介質(zhì)的主成分是氧化鈮。
全文摘要
本發(fā)明提供高效率地制造能提供每單位質(zhì)量的電容大、漏電流小、而且偏差少的電容器的、電容器用鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉或氫化鈮合金粉的方法，還提供使用了該鈮粉、鈮合金粉、氫化鈮粉、或氫化鈮合金粉的燒結(jié)體和使用該燒結(jié)體的電容器的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，通過在分散介質(zhì)存在下、使用密度為2～3.6g/cm
文檔編號(hào)B22F1/00GK101035641SQ200580034208
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月6日
發(fā)明者網(wǎng)田仁, 大森和弘 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社