專利名稱：復(fù)合材料及其制造方法、復(fù)合金屬材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其制造方法、復(fù)合金屬材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
使用碳纖維、碳黑、石墨、碳納米纖維等碳材料的復(fù)合材料倍受注目(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。由于這樣的復(fù)合材料包含碳納米纖維等碳材料，所以可以期待其提高導(dǎo)電性、傳熱性、機(jī)械強(qiáng)度等。
但是，碳材料通常與復(fù)合材料的基體材料之間的浸潤(rùn)性(親和性)低，向基體材料中的分散性也低。另外，特別是由于碳納米纖維相互之間具有很強(qiáng)的凝聚性，所以難以使碳納米纖維均勻地分散在復(fù)合材料的基材中。因此，現(xiàn)在難以獲得具有期望特性的碳納米纖維的復(fù)合材料，而且，無(wú)法高效利用成本高昂的碳納米纖維。
專利文獻(xiàn)1特開平5-78110號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種包含改善表面的浸潤(rùn)性的碳系材料的復(fù)合材料及其制造方法。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種均勻分散碳系材料的復(fù)合金屬材料及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明的由碳系材料和所述金屬材料Z組成的復(fù)合材料的制造方法，包括工序(a)，混合彈性體、至少第一碳材料、以及融點(diǎn)比所述第一碳材料低的顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z，并利用剪切力分散而獲得復(fù)合彈性體；工序(b)，熱處理所述復(fù)合彈性體，使包含在所述復(fù)合彈性體中的彈性體氣化，獲得由第二碳材料和所述金屬材料Z組成的中間復(fù)合材料；以及工序(c)，將所述中間復(fù)合材料與融點(diǎn)比所述金屬材料Z低的具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理，使具有元素Y的物質(zhì)氣化。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法的工序(a)，在通過剪切力被剪斷的彈性體中生成的自由原子團(tuán)攻擊第一碳材料的表面，從而第一碳材料的表面被活性化，因此提高彈性體的第一碳材料的分散性。另外，作為第一碳材料使用碳納米纖維的時(shí)候，彈性體的不飽和鍵或基團(tuán)，與碳納米纖維的活性部分特別是末端的原子團(tuán)結(jié)合，降低碳納米纖維的凝聚力，提高其分散性。
并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法的工序(b)，由于通過熱處理氣化彈性體，因此，可以得到表面被活性化的第二碳材料。并且，根據(jù)本發(fā)明的制造方法的工序(c)，通過熱處理氣化具有元素Y的物質(zhì)，元素Y附著在第二碳材料的表面，可以獲得與基體材料的浸潤(rùn)性提高的碳系材料。但是，由于與顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z一起進(jìn)行熱處理，因此，獲得由金屬材料Z和碳系材料組成的復(fù)合材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的復(fù)合材料，易于利用在一般的金屬加工例如鑄造等的加工中。此時(shí)，通過調(diào)整金屬材料Z和碳系材料的混合比例，可以制造具有期望的物性的復(fù)合金屬材料。另外，在工序(b)、(c)中，由于存在金屬材料Z，從而可以防止碳材料的再凝聚。
根據(jù)本發(fā)明的彈性體，可以使用橡膠系彈性體或熱塑性彈性體。另外，如果使用橡膠系彈性體的時(shí)候，彈性體可以是交聯(lián)體或未交聯(lián)體。作為原料彈性體，如果使用橡膠系彈性體的時(shí)候，使用未交聯(lián)體。
通過剪切力使碳材料分散在彈性體中的工序(a)，可以采用輥間隔為小于等于0.5mm的開式輥法、密閉式混煉法、多軸擠壓混煉法等。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料，由碳系材料、顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z組成，其中所述碳系材料在碳材料的表面具有第一結(jié)合結(jié)構(gòu)和第二結(jié)合結(jié)構(gòu)；所述第一結(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成所述碳材料的碳原子上結(jié)合元素X的結(jié)構(gòu)；所述第二結(jié)合結(jié)構(gòu)是在元素X上結(jié)合元素Y的結(jié)構(gòu)；所述元素X包含從硼、氮、氧、磷中選擇的至少一種；所述元素Y，包含從鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎬中選擇的至少一種；所述金屬材料Z是鋁或鎂。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的所述第一結(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成所述碳材料的碳原子上結(jié)合氧的結(jié)構(gòu)，所述第二結(jié)合結(jié)構(gòu)是在氧上結(jié)合鎂的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的制造方法包括工序(d-1)，煅燒根據(jù)本發(fā)明得到的所述復(fù)合材料；工序(d-2)，鑄造所述復(fù)合材料；工序(d-3)，在所述復(fù)合材料中滲透熔融的基體金屬材料。
根據(jù)本發(fā)明獲得的復(fù)合材料的碳系材料的表面由于附著有元素Y，因此與成為復(fù)合金屬材料的基體的金屬材料Z之間的浸潤(rùn)性良好。另外，通過改善碳系材料的浸潤(rùn)性，可以獲得將碳系材料良好地分散在成為基體的金屬材料Z中的復(fù)合金屬材料。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例中使用的開式輥法的彈性體和碳材料的混煉法的示意圖。
圖2是通過非加壓滲透法制造復(fù)合材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是通過非加壓滲透法制造復(fù)合材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是示出根據(jù)本實(shí)施例得到的碳系材料的XPS數(shù)據(jù)的圖。
圖5是示出根據(jù)本實(shí)施例得到的復(fù)合材料的EDS數(shù)據(jù)(碳)的圖。
圖6是示出根據(jù)本實(shí)施例得到的復(fù)合材料的EDS數(shù)據(jù)(氧)的圖。
圖7是示出根據(jù)本實(shí)施例得到的復(fù)合材料的EDS數(shù)據(jù)(鎂)的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所涉及的復(fù)合材料由碳系材料、金屬材料Z組成，該復(fù)合材料的制造方法，包括工序(a)，混合彈性體、至少第一碳材料、以及融點(diǎn)比第一碳材料低的顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z，并利用剪切力分散而獲得復(fù)合彈性體；工序(b)，熱處理復(fù)合彈性體，使包含在該復(fù)合彈性體中的彈性體氣化，獲得由第二碳材料和金屬材料Z組成的中間復(fù)合材料；以及工序(c)，將中間復(fù)合材料與融點(diǎn)比金屬材料Z低的具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理，使具有元素Y的物質(zhì)氣化。
本發(fā)明所涉及的復(fù)合金屬材料的制造方法，可以包括工序(d-1)，粉末成型上述復(fù)合材料；工序(d-2)，鑄造上述復(fù)合材料；或者工序(d-3)，在上述復(fù)合材料中，滲透熔融的基體金屬材料。
(A)首先，對(duì)彈性體進(jìn)行說明。
彈性體分子量?jī)?yōu)選為5000至500萬(wàn)，更優(yōu)選為2萬(wàn)至300萬(wàn)。因?yàn)槿绻麖椥泽w的分子量在這個(gè)范圍，彈性體分子相互絡(luò)合，相互連接，所以彈性體容易侵入到凝結(jié)的碳納米纖維的相互之間，因此分離碳納米纖維的效果顯著。當(dāng)彈性體的分子量小于5000時(shí)，彈性體分子不能相互充分地絡(luò)合，即便在后面工序中施加剪切力，分散第一碳材料的效果也較小。另外，當(dāng)彈性體的分子量大于500萬(wàn)時(shí)，彈性體太硬，加工較困難。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，彈性體在30℃下測(cè)定的未交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)優(yōu)選為100至3000μ秒，更優(yōu)選為200至1000μ秒。因?yàn)榫哂猩鲜龇秶淖孕?自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)，所以彈性體可以很柔軟而且具有很高的分子運(yùn)動(dòng)性。因此，在混合彈性體和第一碳材料時(shí)，彈性體可以通過較高的分子運(yùn)動(dòng)容易地侵入到第一碳材料的相互的縫隙之間。自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)如果比100μ秒短，彈性體就不能具有充分的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n/30℃)如果比3000μ秒長(zhǎng)，彈性體就會(huì)變得象液體一樣容易流動(dòng)，從而難以使第一碳材料分散。
另外，通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，彈性體在30℃下測(cè)定的交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100至2000μ秒。其原因與上述未交聯(lián)體相同。即，具有上述條件的未交聯(lián)體通過本發(fā)明的制造方法進(jìn)行交聯(lián)化，得到的交聯(lián)體的T2n大致被包含在上述范圍內(nèi)。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法得到的自旋-自旋馳豫時(shí)間，是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體地說，如果通過采用脈沖NMR的哈恩回波法對(duì)彈性體的自旋-自旋馳豫時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，則會(huì)檢測(cè)出具有馳豫時(shí)間較短的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)的第一成分，以及具有馳豫時(shí)間較長(zhǎng)的第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)的第二成分。第一成分相當(dāng)于高分子的網(wǎng)絡(luò)成分(骨架分子)，第二成分相當(dāng)于高分子的非網(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈等枝葉的成分)。而且，可以說第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越短分子運(yùn)動(dòng)性越低，彈性體越硬。此外，第一自旋-自旋馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子運(yùn)動(dòng)性越高，彈性體越柔軟。
作為脈沖法NMR中的測(cè)定法，不僅可以是哈恩回波法，也可以適用立體回波法、CPMG法(Carr-Purcell-Meiboom-Gill法)或者90℃脈沖法。但是，因?yàn)楸景l(fā)明所涉及的彈性體具有適中的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)，所以哈恩回波法是最為合適的。一般的立體回波法以及90℃脈沖法適合于測(cè)定短T2，哈恩回波法適合于測(cè)定適中的T2，CPMG法適合于測(cè)定長(zhǎng)T2。
彈性體在主鏈、側(cè)鏈以及末端鏈中的至少一個(gè)具有對(duì)第一碳材料特別是碳納米纖維的末端的原子團(tuán)具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)，或具有容易生成這些原子團(tuán)或基的性質(zhì)。不飽和鍵或基是從雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中選擇的至少一種。
碳納米纖維通常其側(cè)面由碳原子的六元環(huán)構(gòu)成、末端導(dǎo)入五元環(huán)并閉合的結(jié)構(gòu)，但是，因?yàn)榇嬖诮Y(jié)構(gòu)上的不合理之處，所以實(shí)際中容易產(chǎn)生缺陷，在其部分上容易生成原子團(tuán)或官能團(tuán)。在本實(shí)施例中，由于彈性體的主鏈、側(cè)鏈以及末端鏈中的至少一個(gè)具有和碳納米纖維的原子團(tuán)親和性(反應(yīng)性或極性)高的不飽和鍵或基團(tuán)，所以可以實(shí)現(xiàn)彈性體與碳納米纖維的結(jié)合。從而，可以克服碳納米纖維的凝聚力使其更加易于分散。并且，混煉彈性體和第一碳材料例如碳納米纖維的時(shí)候，彈性體的分子鏈被切斷而生成的自由原子團(tuán)攻擊碳納米纖維的缺陷，在碳納米纖維的表面生成原子團(tuán)。
作為彈性體，可以使用天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、乙丙橡膠(EPR，EPDM)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(CIIR)、丙烯酸橡膠(ACM)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、丁二烯橡膠(BR)、環(huán)氧化丁二烯橡膠(EBR)、表氯醇橡膠(CO，CEO)、尿烷橡膠(U)、聚硫橡膠(T)等彈性體類；烯烴系(TPO)、聚氯乙稀系(TPVC)、聚酯系(TPEE)、聚亞胺酯系(TPU)、聚酰胺系(TPEA)、苯乙烯系(SBS)等熱塑性彈性體；以及這些物質(zhì)的混合物。特別是，優(yōu)選使用在混煉彈性體的時(shí)候易生成自由原子團(tuán)的極性高的彈性體，例如，天然橡膠(NR)、丁腈橡膠(NBR)等。另外，即使是極性低的彈性體例如乙丙橡膠(EPDM)，通過將混煉的溫度設(shè)定為比較高的溫度(例如在EPDM的情況下，50℃～150℃)，可以生成原子團(tuán)，從而可以用于本發(fā)明。
本實(shí)施例的復(fù)合彈性體可以將交聯(lián)體彈性體、未交聯(lián)體彈性體、或熱塑性彈性體直接用作彈性體系材料。
(B)下面，對(duì)第一碳材料進(jìn)行說明。
第一碳材料可以使用碳同素異形體，例如可以從碳纖維、碳黑、非晶碳、石墨、金剛石、以及富勒碳等中選擇。這里所說的碳纖維中包含碳納米纖維。碳黑由于便宜并在市場(chǎng)上流通有多種級(jí)別，因此，可以比較容易利用。另外，微小物質(zhì)的碳材料，例如納米纖維或富勒碳等的納米材料，用少量的混合量可以獲得高的增強(qiáng)效果。
可以根據(jù)碳系材料的種類和用途設(shè)定第一碳材料的配合量。
根據(jù)本發(fā)明的碳黑可以使用采用各種原材料的各種級(jí)別的碳黑?？梢圆捎闷浠緲?gòu)成顆粒(所謂的一次顆粒)單體或其熱粘接而結(jié)合的被稱為凝聚體(所謂的二次凝聚體)的狀態(tài)，但作為增強(qiáng)填料優(yōu)選使用凝聚體發(fā)達(dá)的具有比較高級(jí)的構(gòu)造的物質(zhì)。
本發(fā)明使用的碳黑，基本構(gòu)成顆粒的平均粒徑優(yōu)選為小于等于100nm，更優(yōu)選為小于等于50nm。碳黑的顆粒越小，體積效果和增強(qiáng)效果越大，但實(shí)際應(yīng)用中平均粒徑優(yōu)選為10nm～30nm。
另外，碳黑的顆粒大小也可以用氮吸附比表面積來表示，此時(shí)，用JISK6217-2(2001)“橡膠用碳黑-基本特性-第二部比表面積的計(jì)算方法-氮吸附法-單點(diǎn)法(ゴム用カ一ボンブラック—基本特性—第2部比表面積の求め方—窒素吸著法—單點(diǎn)法)”的氮吸附比表面積(m2/g)測(cè)定，為大于等于10m2/g，優(yōu)選為大于等于40m2/g。
另外，本發(fā)明使用的碳黑，由于增強(qiáng)效果受其基本構(gòu)成顆粒熱粘接而形成的凝聚體發(fā)達(dá)的構(gòu)造的高低的影響，因此，DBP吸收量為大于等于50m3/100g、優(yōu)選為大于等于100m3/100g時(shí)，增強(qiáng)效果大。這是因?yàn)?，DBP吸收量多的時(shí)候，構(gòu)成凝聚體更發(fā)達(dá)的構(gòu)造。
用于本發(fā)明的碳黑，例如可以使用SAF-HS(N134，N121)、SAF(N110，N115)、ISAF-HS(N234)、ISAF(N220，N220M)、ISAF-LS(N219，N231)、ISAF-HS(N285，N229)、HAF-HS(N339，N347)、HAF(N330)、HAF-LS(N326)、T-HS(N351，N299)、T-NS(N330T)、MAF(N550M)、FEF(N550)、GPF(N660，N630，N650，N683)、SRF-HS-HM(N762，N774)、SRF-LM(N760M，N754，N772，N762)、FT、HCC、HCF、MCC、MCF、LEF、MFF、RCF、RCC等級(jí)別，以及TOKA碳黑、HS-500、乙炔黑、KETJEN碳黑等導(dǎo)電性碳黑。
當(dāng)?shù)谝惶疾牧蠟樘祭w維特別是碳納米纖維的時(shí)候，本實(shí)施例的復(fù)合彈性體優(yōu)選包含0.01～50重量％的碳納米纖維。
碳納米纖維平均直徑優(yōu)選為0.5至500nm，為提高復(fù)合彈性體的強(qiáng)度更優(yōu)選為0.5至30nm。而且，碳納米纖維既可以是直纖維狀也可以是彎曲纖維狀。
作為碳納米纖維可以列舉所謂的碳納米管等。碳納米管包括碳六角網(wǎng)面的石墨片材閉合成圓筒狀的單層結(jié)構(gòu)或者這些圓筒結(jié)構(gòu)配置成套管狀的多層結(jié)構(gòu)。即，碳納米管既可以只由單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也可以只由多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，還可以同時(shí)包括單層結(jié)構(gòu)和多層結(jié)構(gòu)。并且，還可以使用部分包括碳納米管結(jié)構(gòu)的碳材料。另外，除碳納米管這樣的名稱外，還可以用石墨原纖維納米管這樣的名稱來命名。
單層碳納米管或多層碳納米管可以通過電弧放電法、激光消融法、氣相沉積法等制成期望的尺寸。
電弧放電法是一種在壓力稍低于大氣壓的氬或氫氛圍下，在用碳棒制成的電極材料之間進(jìn)行電弧放電，從而得到堆積于陰極上的多層碳納米管的方法。另外，單層碳納米管是從在所述碳棒中混合鎳/鈷等催化劑并進(jìn)行電弧放電后，附著到處理容器內(nèi)側(cè)面上的碳黑中獲得的。
激光消融法是一種在稀有氣體(例如氬)中，通過向作為目標(biāo)的混合有鎳/鈷等催化劑的碳表面照射YAG激光的強(qiáng)脈沖激光使碳表面熔融、蒸發(fā)，從而獲得單層碳納米管的方法。
氣相沉積法是在氣相中熱解苯、甲苯等碳?xì)浠衔铮铣商技{米管，更具體地，可以列舉流動(dòng)催化劑法、沸石載體催化劑法等。
第一碳材料在與彈性體混煉之前預(yù)先進(jìn)行表面處理，例如，通過進(jìn)行離子注入處理、濺射蝕刻處理、等離子處理等，可以改善與彈性體的粘合性、浸潤(rùn)性。
(C)接著，對(duì)元素Y進(jìn)行說明。
元素Y結(jié)合在第二碳材料的表面用于改善碳系材料在與基體材料的浸潤(rùn)性。通常，碳材料與金屬材料例如鋁或鎂的浸潤(rùn)性不好，但通過使用表面具有元素Y的碳系材料就可以改善浸潤(rùn)性。另外，在工序(a)中，將顆粒狀的具有元素Y的物質(zhì)混合在彈性體中進(jìn)行預(yù)分散，這樣當(dāng)將第一碳材料混合在彈性體中時(shí)，可以更良好地分散第一碳材料。此時(shí)，在工序(a)中，可以在彈性體中混合第一碳材料之前或與第一碳材料同時(shí)混合具有元素Y的物質(zhì)。
具有元素Y的物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選大于所使用的第一碳材料的平均直徑。此外，具有元素Y的物質(zhì)的平均粒徑為小于等于500μm，優(yōu)選為1～300μm。此外，具有元素Y的物質(zhì)的形狀不僅限于球形顆粒狀，只要是混合時(shí)在具有元素Y的物質(zhì)的周圍發(fā)生紊流狀流動(dòng)的形狀，還可以是平板狀、鱗片狀。
作為具有元素Y的物質(zhì)，優(yōu)選為融點(diǎn)比第一碳材料低、且比金屬材料Z低的物質(zhì)。如果具有元素Y的物質(zhì)的融點(diǎn)滿足上述條件，在工序(c)的熱處理中不會(huì)損壞第一碳材料和金屬材料Z，就可以氣化具有元素Y的物質(zhì)。當(dāng)成為基體金屬的金屬材料Z由鋁或鎂構(gòu)成時(shí)，元素Y優(yōu)選包含從鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎬中選擇的至少一種。因此，作為具有元素Y的物質(zhì)，可以包含從這些元素中選擇的至少一種元素Y。這些元素作為構(gòu)成所謂的鋁合金或鎂合金的元素使用，容易與鋁或鎂結(jié)合，在與鋁或鎂結(jié)合的狀態(tài)下穩(wěn)定存在，因此優(yōu)選使用這些元素。特別是，作為元素Y，優(yōu)選使用與成為基體金屬材料的鎂或鋁的結(jié)合性良好的鎂、鋅、鋁等。
特別是，當(dāng)在第一碳材料的表面結(jié)合作為元素X的氧的時(shí)候，優(yōu)選將容易與氧結(jié)合的鎂作為元素Y使用。因此，這樣得到的碳系材料，在碳材料的表面具有第一結(jié)合結(jié)構(gòu)和第二結(jié)合結(jié)構(gòu)，第一結(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成碳材料的碳原子上結(jié)合元素X的結(jié)構(gòu)，第二結(jié)合結(jié)構(gòu)是在元素X上結(jié)合元素Y的結(jié)構(gòu)。特別是，當(dāng)?shù)谝唤Y(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成碳材料的碳原子上結(jié)合氧的結(jié)構(gòu)的時(shí)候，上述第二結(jié)合結(jié)構(gòu)優(yōu)選是在氧上結(jié)合鎂的結(jié)構(gòu)。
在此，說明了將具有元素Y的物質(zhì)在工序(a)與彈性體混煉的情況，但并不限定于此，只要具有元素Y的物質(zhì)在工序(c)中處于與第二碳材料一起熱處理的狀態(tài)就可以。例如，在工序(c)中，也可以將具有元素Y的物質(zhì)與第二碳材料一起放置在熱處理爐內(nèi)，通過熱處理氣化。此時(shí)，具有元素Y的物質(zhì)可以不是顆粒狀。
另外，在此成為基體材料的鋁或鎂包括主要成分為鋁或鎂的合金。
(D)下面，對(duì)金屬材料Z進(jìn)行說明。
金屬材料Z是與碳系材料一起組成復(fù)合材料的物質(zhì)，防止碳系材料的凝聚。另外，可以作為制造復(fù)合金屬材料的基體的金屬材料使用。
金屬材料Z是顆粒狀或纖維狀，如果是顆粒狀的時(shí)候，在工序(a)中，通過將金屬材料Z與彈性體混合，可以在將第一碳材料混合在彈性體中時(shí)使第一碳材料更良好地分散。此時(shí)，在工序(a)中，在混合第一碳材料之前或與第一碳材料同時(shí)將金屬材料Z混合在彈性體中。
在工序(a)中與彈性體混合的顆粒狀金屬材料Z的平均粒徑優(yōu)選大于所使用的第一碳材料的平均直徑。此外，金屬材料Z的平均粒徑為小于等于500μm，優(yōu)選為1～300μm。此外，金屬材料Z的形狀不僅限于球形顆粒狀，只要是混合時(shí)在金屬材料Z的周圍發(fā)生紊流狀流動(dòng)的形狀，還可以是平板狀、鱗片狀。
作為金屬材料Z，優(yōu)選為融點(diǎn)比第一碳材料低的金屬、且融點(diǎn)比具有元素Y的物質(zhì)高的金屬。金屬材料Z的融點(diǎn)更優(yōu)選為小于等于800℃、原子量為小于等于100的所謂的輕金屬。這種金屬材料Z是鎂、鋁等。并且，在此成為金屬材料Z的鋁或鎂，包含主要成分為鋁或鎂的合金。
(E)下面，對(duì)在彈性體中混合碳材料、并通過剪切力分散的工序(a)進(jìn)行說明。
上述工序(a)可以使用開式輥法、密閉式混煉法、多軸擠壓混煉法等。
在本實(shí)施例中，作為使具有元素Y的物質(zhì)、金屬材料Z、以及第一碳材料混合在彈性體中的工序，對(duì)采用了輥間隔為小于等于0.5mm的開式輥法的例子進(jìn)行敘述。
圖1是使用兩個(gè)輥的開式輥法的示意圖。在圖1中，符號(hào)10表示第一輥，符號(hào)20表示第二輥。第一輥10和第二輥20以預(yù)定的間隔d、優(yōu)選為小于等于1.0mm、更優(yōu)選為0.1至0.5mm的間隔配置。第一輥和第二輥以正轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。在圖示的例中，第一輥10和第二輥20按箭頭所示的方向旋轉(zhuǎn)。將第一輥10的表面速度作為V1、將第二輥20的表面速度作為V2，那么兩者的表面速度比(V1/V2)優(yōu)選為1.05至3.00，更優(yōu)選為1.05至1.2。通過使用這樣的表面速度比，可以獲得期望的剪切力。首先，在第一輥10和第二輥20旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，向第二輥20卷繞彈性體30，形成在第一輥10和第二輥20之間積存彈性體的所謂貯料器(bank，儲(chǔ)料所)32。在該貯料器32中加入具有元素Y的物質(zhì)41、以及金屬材料Z42，再旋轉(zhuǎn)第一輥10和第二輥20，進(jìn)行混合彈性體30、具有元素Y的物質(zhì)、以及金屬材料Z42的工序。之后，向該彈性體30、具有元素Y的物質(zhì)41以及金屬材料Z42被混合的貯料器32中加入第一碳材料40，旋轉(zhuǎn)第一輥10和第二輥20。并且，使第一輥10和第二輥20的間隔變窄而成為上述的間隔d，在該狀態(tài)下，將第一輥10和第二輥20以預(yù)定的表面速度比旋轉(zhuǎn)。這樣，強(qiáng)的剪切力作用于彈性體30，通過該剪切力使已經(jīng)凝聚的第一碳材料可以被一根一根地抽出似的相互分離，從而分散在彈性體30中。另外，如果具有元素Y的物質(zhì)41以及金屬材料Z42是顆粒裝，那么通過輥產(chǎn)生的剪切力使分散在彈性體內(nèi)的具有元素Y的物質(zhì)41以及金屬材料Z42的周圍發(fā)生紊流狀的流動(dòng)。通過該復(fù)雜的流動(dòng)碳材料進(jìn)一步分散在彈性體30中。此外，在混合具有元素Y的物質(zhì)41以及金屬材料Z42之前，如果先將彈性體30和第一碳材料40進(jìn)行混合，彈性體30的運(yùn)動(dòng)就會(huì)被第一碳材料40所限制，所以，混合具有元素Y的物質(zhì)就會(huì)變得困難。因此，優(yōu)選在彈性體30中加入第一碳材料40之前實(shí)施混合具有元素Y的物質(zhì)41以及金屬材料Z42的工序。
另外，在工序(a)中，在通過剪切力被剪斷的彈性體中生成自由原子團(tuán)，該自由原子團(tuán)攻擊第一碳材料的表面，從而第一碳材料的表面被活性化。例如，彈性體使用天然橡膠(NR)的時(shí)候，各個(gè)天然橡膠(NR)分子在輥中混煉時(shí)被切斷，分子量比投入到開式輥之前變小。在這樣被切斷的天然橡膠(NR)分子中生成有原子團(tuán)，混煉時(shí)原子團(tuán)攻擊第一碳材料的表面，從而第一碳材料的表面被活性化。
此外，在該工序(a)中，為了獲得盡可能高的剪切力，彈性體和第一碳材料的混合，優(yōu)選在0至50℃、更優(yōu)選在5至30℃的比較低的溫度下進(jìn)行。使用開式輥法的時(shí)候，將輥的溫度優(yōu)選設(shè)定為上述的溫度。通過將第一輥10和第二輥20的間隔d設(shè)定為即使在最窄的狀態(tài)下也比具有元素Y的物質(zhì)41和金屬材料Z42的平均粒徑寬，可以很好地實(shí)施在彈性體30中第一碳材料40的分散。
這時(shí)，由于本實(shí)施例的彈性體具有上述特征，即彈性體的分子形態(tài)(分子長(zhǎng)度)、分子運(yùn)動(dòng)、與第一碳材料的化學(xué)相互作用等特征，從而可以容易地實(shí)現(xiàn)第一碳材料的分散，因此，可以獲得分散性以及分散穩(wěn)定性(第一碳材料難以再度凝聚)良好的復(fù)合彈性體。更具體地說，將彈性體與第一碳材料進(jìn)行混合時(shí)，具有適度的分子長(zhǎng)度以及較高的分子運(yùn)動(dòng)性的彈性體侵入到碳材料的相互之間，彈性體的特定部分通過化學(xué)相互作用與第一碳材料的活性高的部分結(jié)合。在這種狀態(tài)下，如果將強(qiáng)的剪切力作用于彈性體與第一碳材料的混合物，伴隨著彈性體的移動(dòng)第一碳材料也發(fā)生移動(dòng)，已經(jīng)凝聚的第一碳材料被分離，分散在彈性體中。另外，這種預(yù)分散的第一碳材料通過與彈性體的化學(xué)相互作用可以防止再次凝聚，從而具有良好的分散穩(wěn)定性。
此外，由于彈性體中包含預(yù)定量的具有元素Y的物質(zhì)和金屬材料Z，通過生成于具有元素Y的物質(zhì)和金屬材料Z周圍的彈性體的象紊流似的幾股復(fù)雜的流動(dòng)，剪切力在拉開每個(gè)第一碳材料的方向上也發(fā)生作用。因此，即使是直徑約為小于等于30nm的碳納米纖維或彎曲纖維狀的碳納米纖維，由于向分別通過化學(xué)相互作用結(jié)合的彈性體分子的各個(gè)流動(dòng)方向移動(dòng)，因此也可均勻地分散在彈性體中。
通過剪切力使第一碳材料分散在彈性體中的工序，并不只限定于上述開式輥法，也可以采用在上面說明的密閉式混煉法或多軸擠壓混煉法?？傊灰窃谠摴ば蛑?，對(duì)彈性體施加能夠分離已經(jīng)凝聚的第一碳材料的剪切力、使彈性體生成原子團(tuán)就可以。
通過上述的使具有元素Y的物質(zhì)和金屬材料Z與第一碳材料分散在彈性體中并混合兩者的混合工序(混合、分散工序)獲得的復(fù)合彈性體，可以通過交聯(lián)劑交聯(lián)成型，或不進(jìn)行交聯(lián)而成型。此時(shí)的成型方法例如可以采用模壓(壓縮)成型工序或擠壓成型工序等。模壓成型工序例如具有下述的工序?qū)⒎稚⒘司哂性豗的物質(zhì)以及金屬材料Z和第一碳材料的復(fù)合彈性體，放置在具有期望形狀的被設(shè)定為一定溫度(例如為175℃)的成型模具中以加壓狀態(tài)經(jīng)過一定時(shí)間(例如為20分鐘)成型。
在彈性體和第一碳材料的混合、分散工序中，或者在后續(xù)工序中，通?？梢约尤朐谙鹉z等彈性體的加工中所采用的公知的添加劑。作為添加劑可以列舉出例如交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化抑制劑、軟化劑、增塑劑、硬化劑、增強(qiáng)劑、填充劑、抗老化劑、著色劑等。
(F)接著，對(duì)通過上述方法獲得的復(fù)合彈性體進(jìn)行說明。
在本實(shí)施例的復(fù)合彈性體中，第一碳材料均勻地分散在作為基材的彈性體中。這種狀態(tài)也可以說是彈性體被第一碳材料限制著的狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，與彈性體不受第一碳材料限制的情況相比，受第一碳材料限制的彈性體分子的運(yùn)動(dòng)性變小。因此，本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)、第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)以及自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)，比不包含第一碳材料的彈性體單體的情況變短。特別是在包含具有元素Y的物質(zhì)和金屬材料Z的彈性體中混合第一碳材料時(shí)，與包含第一碳材料的彈性體的情況相比，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)變短。此外，交聯(lián)劑的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)與第一碳材料的混合量成比例地發(fā)生變化。
此外，在彈性體分子被第一碳材料限制的狀態(tài)下，基于以下理由，可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分(非網(wǎng)眼鏈成分)減少。即如果由于第一碳材料而使彈性體的分子運(yùn)動(dòng)性整體性的發(fā)生降低的話，基于下列原因可以認(rèn)為非網(wǎng)絡(luò)成分減少非網(wǎng)絡(luò)成分不能容易地進(jìn)行運(yùn)動(dòng)的部分增加，容易和網(wǎng)絡(luò)成分發(fā)生同等的行為；此外，因?yàn)榉蔷W(wǎng)絡(luò)成分(末端鏈)容易運(yùn)動(dòng)，所以變得容易被第一碳材料的活性中心吸附。因此，與不包含第一碳材料的彈性體單體的情況相比，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)變小。特別是與包含第一碳材料的彈性體的情況相比，在包含具有元素Y的物質(zhì)的彈性體中混合第一碳材料時(shí)，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)進(jìn)一步變小。
基于以上所述，本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體通過采用脈沖NMR的哈恩回波法獲得的測(cè)定值優(yōu)選在以下的范圍內(nèi)。
即，在未交聯(lián)體中，在150℃測(cè)定的第一自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)優(yōu)選為100至3000μ秒，第二自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2nn)或者不存在或者是1000至10000μ秒，而且，具有第二自旋-自旋馳豫時(shí)間的成分的成分分率(fnn)為小于0.2。
通過采用脈沖NMR的哈恩回波法測(cè)定出的自旋-晶格馳豫時(shí)間(T1)是和自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2)一樣是表示物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)性的尺度。具體的可以說彈性體的自旋-晶格馳豫時(shí)間越短分子的運(yùn)動(dòng)性越低，彈性體越硬，自旋-晶格馳豫時(shí)間越長(zhǎng)分子的運(yùn)動(dòng)性越高，彈性體越柔軟。
本實(shí)施例所涉及的復(fù)合彈性體，在動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性測(cè)定中的流動(dòng)溫度，優(yōu)選是比原料彈性體單體的流動(dòng)溫度高20℃以上的溫度。本實(shí)施例的復(fù)合彈性體，具有元素Y的物質(zhì)以及金屬材料Z和第一碳材料非常好地分散在彈性體中。這種狀態(tài)可以說是如上所述的彈性體被第一碳材料限制的狀態(tài)。在該狀態(tài)下，彈性體與不包含第一碳材料的情況相比，其分子運(yùn)動(dòng)變小，結(jié)果是流動(dòng)性降低。由于具有這樣的流動(dòng)溫度特性，本實(shí)施例的復(fù)合彈性體的動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度依存性變小，結(jié)果是可以具有良好的耐熱性。
(G)接著，對(duì)熱處理復(fù)合彈性體、制造由第二碳材料和金屬材料Z組成中間復(fù)合材料的工序(b)進(jìn)行說明。
通過熱處理復(fù)合彈性體而氣化包含在該復(fù)合彈性體中的彈性體的工序(b)，可以制造在金屬材料Z的周圍分散有第二碳材料的中間復(fù)合碳材料。
這樣的熱處理，可以根據(jù)使用的彈性體的種類選擇各種條件，但至少將熱處理的溫度設(shè)定為大于等于彈性體的氣化溫度、并小于第一碳材料和金屬材料Z的氣化溫度。另外，當(dāng)在工序(a)中事先混合具有元素Y的物質(zhì)的時(shí)候，將熱處理的溫度設(shè)定為小于具有元素Y的物質(zhì)的氣化溫度。
工序(b)，在具有元素X的物質(zhì)的存在下進(jìn)行，可以獲得在構(gòu)成第一碳材料的碳原子上結(jié)合該元素X的第二碳材料。例如，復(fù)合彈性體包含具有元素X的物質(zhì)，通過工序(b)的熱處理，可以在構(gòu)成第一碳材料的碳原子上結(jié)合該元素X。另外，例如，工序(b)在包含具有元素X的物質(zhì)的氛圍中進(jìn)行，可以在構(gòu)成第一碳材料的碳原子上結(jié)合該元素X。
元素X優(yōu)選是可以通過共價(jià)鍵易與碳材料結(jié)合的元素，并且是輕元素，優(yōu)選為2價(jià)以上，例如可以包含從硼、氮、氧、磷中選擇的至少一種。元素X優(yōu)選為氧或氮。特別是，由于氧存在于空氣中，在工序(b)的熱處理中容易利用，容易與被活性化的第一碳材料、例如碳納米纖維的原子團(tuán)反應(yīng)，從而優(yōu)選作為元素X使用。另外，氧容易與其他金屬材料或半金屬材料例如鎂等結(jié)合，結(jié)合氧的第二碳材料可以容易與元素Y結(jié)合。
當(dāng)使用氧作為元素X的時(shí)候，只要在工序(b)的熱處理的氛圍中包含氧就可以，當(dāng)作為元素X使用氮的時(shí)候，只要在氨氣的氛圍中進(jìn)行工序(b)就可以。另外，將硼、磷等作為元素X的時(shí)候，只要在進(jìn)行工序(b)之前，在彈性體中混合這些元素或其化合物就可以。此時(shí)，例如，在工序(a)的混煉時(shí)，可以一起混合具有元素X的物質(zhì)。
根據(jù)本實(shí)施例的工序(b)，在熱處理爐內(nèi)放置在工序(a)中獲得的復(fù)合彈性體，將爐內(nèi)加熱至氣化彈性體的溫度例如500℃。通過加熱，彈性體被氣化，在工序(a)中被活性化的第一碳材料的表面與爐內(nèi)的氛圍或彈性體中包含的元素X接觸，可以制造經(jīng)過表面處理的第二碳材料。第二碳材料的表面被在工序(a)中剪切的彈性體分子的自由原子團(tuán)活性化，可以與例如存在于爐內(nèi)氛圍中的氧容易結(jié)合。這樣獲得的第二碳材料的表面被氧化、被活性化，因此，第二碳材料可以容易與元素Y結(jié)合。另外，即使沒有元素X，第二碳材料的表面通過與彈性體的原子團(tuán)反應(yīng)而被活性化，容易與元素Y結(jié)合。
(H)接著，對(duì)將中間復(fù)合材料和具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理、氣化該具有元素Y的物質(zhì)的工序(c)進(jìn)行說明。
通過將在工序(b)中得到的中間復(fù)合材料與融點(diǎn)比第一碳材料低的顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z以及融點(diǎn)比金屬材料Z低的具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理、并氣化該具有元素Y的物質(zhì)的工序(c)，可以制造根據(jù)本發(fā)明的由碳系材料和金屬材料Z組成的復(fù)合材料。
工序(c)的熱處理溫度比工序(b)的熱處理溫度高，設(shè)定為大于等于氣化具有元素Y的物質(zhì)的溫度、且小于氣化金屬材料Z和第一碳材料的溫度。另外，工序(c)的熱處理，可以通過將工序(b)的熱處理溫度設(shè)定為大于等于氣化具有元素Y的物質(zhì)的溫度，與工序(b)同時(shí)進(jìn)行，或也可以在從室溫上升至工序(c)的熱處理溫度的過程中與工序(b)連續(xù)地進(jìn)行。
在工序(b)中得到的第二碳材料與具有元素Y的物質(zhì)，如果被加熱至熱處理爐內(nèi)溫度大于等于氣化具有元素Y的物質(zhì)的溫度，就氣化具有元素Y的物質(zhì)，元素Y結(jié)合在第二碳材料的表面，或元素Y結(jié)合在與第二碳材料的表面結(jié)合的元素X，可以獲得根據(jù)本發(fā)明的碳系材料。
并且，具有元素Y的物質(zhì)，如上所述，可以在工序(a)中與彈性體一起混煉而預(yù)先混合在復(fù)合彈性體中，也可以未混合在復(fù)合彈性體中。當(dāng)在復(fù)合彈性體中沒有預(yù)先混合具有元素Y的物質(zhì)的時(shí)候，可以在工序(c)的熱處理爐內(nèi)與第二碳材料分開地放置具有元素Y的物質(zhì)。通過熱處理氣化的元素Y與結(jié)合在第二碳材料的表面的元素X結(jié)合?？傊?，在工序(c)中，通過在要被氣化的具有元素Y的物質(zhì)存在的情況下放置第二碳材料，可以獲得期望的碳系材料。
并且，如上所述，當(dāng)金屬材料Z在工序(a)中與彈性體一起混煉的時(shí)候，金屬材料Z與第一碳材料一起被分散在復(fù)合彈性體中，在工序(b)和(c)中通過熱處理獲得的復(fù)合材料也成為金屬材料Z與碳系材料均勻分散的物質(zhì)，從而優(yōu)選。另外，這樣獲得的復(fù)合材料，由于金屬材料Z的存在，可以防止碳系材料的再凝聚。
這樣被氣化的具有元素Y的物質(zhì)容易與存在于第二碳材料的表面的元素X結(jié)合，生成元素X和元素Y的化合物。在此，元素X可以防止元素Y和第一碳材料直接結(jié)合。例如，當(dāng)元素Y為鋁的時(shí)候，如果第一碳材料和鋁直接結(jié)合，就生成Al4C3等容易與水反應(yīng)的物質(zhì)，不優(yōu)選。因此，在氣化具有元素Y的物質(zhì)的工序(c)之前，優(yōu)選進(jìn)行將元素X結(jié)合在第一碳材料的表面的工序(b)。
這樣獲得的碳系材料，第一碳材料例如碳納米纖維的表面具有構(gòu)成碳納米纖維的碳原子與元素X結(jié)合、并元素X和元素Y結(jié)合的結(jié)構(gòu)。因此，碳系材料，第一碳系材料例如碳納米纖維的表面具有被碳和元素X的化合物層(例如氧化層)覆蓋、并被元素X和元素Y(例如鎂)的反應(yīng)物層覆蓋的結(jié)構(gòu)。這種碳系材料的表面結(jié)構(gòu)，可以通過X線分光分析(XPS)法或EDS分析(Energy DispersiveSpectrum)法進(jìn)行分析。
(I)最后，對(duì)獲得使用復(fù)合材料的復(fù)合金屬材料的工序(d)進(jìn)行說明。
在本實(shí)施例中的工序(d)中，可以采用粉末成型上述復(fù)合材料的工序(d-1)、鑄造上述復(fù)合材料的工序(d-2)、將熔融的基體金屬材料滲透在上述復(fù)合材料中的工序(d-3)。
(d-1粉末成型法)本實(shí)施例的復(fù)合材料的粉末成型工序，可以通過粉末成型在上述工序(c)中得到的復(fù)合材料的工序?qū)嵤?。具體地，例如將上述實(shí)施例中得到的復(fù)合材料直接或與金屬材料Z相同金屬的基體金屬材料再進(jìn)行混合之后，在模具內(nèi)模壓，在金屬材料Z的燒結(jié)溫度(例如金屬材料Z是鋁時(shí)為550℃)下進(jìn)行煅燒，從而可以獲得復(fù)合金屬材料。
本實(shí)施例中的粉末成型和金屬成型加工的粉末成型相同，也就是說包含所謂的金屬粉末，另外，不只限于使用粉末原料，也可以包括事先預(yù)模壓復(fù)合材料而形成塊狀的原料。并且，作為粉末成型法除了一般的燒結(jié)法之外，還可以采用使用等離子燒結(jié)裝置的放電等離子燒結(jié)法(SPS)等。
此外，復(fù)合材料與基體金屬材料的顆粒的混合，可以采用干式混合、濕式混合等。在濕式混合的情況下，優(yōu)選向溶劑中的復(fù)合材料的粉末混合基體金屬材料(濕式混合)。進(jìn)行干式混合或濕式混合時(shí)，復(fù)合材料由于可以使用被粉碎的粉末例如顆粒狀或纖維狀的復(fù)合材料，因此，易于用于金屬加工。
通過這樣的粉末成型制造出的復(fù)合金屬材料，可以獲得使碳系材料分散在基體金屬材料(金屬材料Z)中的狀態(tài)。特別是，金屬材料Z和碳系材料，在復(fù)合材料的狀態(tài)下完全良好地分散，可以通過直接粉末成型復(fù)合材料，獲得整體均質(zhì)的復(fù)合金屬材料。并且，當(dāng)在復(fù)合材料中再加入基體金屬材料的時(shí)候，通過調(diào)整復(fù)合材料和基體金屬材料的混合比例，可以制造具有期望的物性的復(fù)合金屬材料。
(d-2鑄造方法)復(fù)合材料的鑄造工序，可以將通過上述實(shí)施例獲得的復(fù)合材料直接或混入到基體金屬材料(金屬材料Z)的熔融液中，在具有期望形狀的鑄模內(nèi)進(jìn)行鑄造的工序?qū)嵤?。這種鑄造工序可以采用例如在鋼制的鑄模內(nèi)注入熔融金屬實(shí)施的模具鑄造法、壓鑄法、低壓鑄造法。此外還可以采用屬于其他的特殊鑄造法分類的利用高壓化使其凝固的高壓鑄造法、對(duì)熔融液進(jìn)行攪拌的觸融壓鑄法、利用離心力將熔融液鑄進(jìn)鑄模內(nèi)的離心鑄造法等。在這些鑄造法中，使碳系材料混合在基體金屬材料的熔融液中，使其以這種狀態(tài)直接在鑄模內(nèi)凝固，從而使復(fù)合金屬材料成型。
鑄造工序所使用的基體金屬材料的熔融液，通過選擇與金屬材料Z相同的金屬，就可以提高與金屬材料Z的浸潤(rùn)性，還可以提高作為產(chǎn)品的復(fù)合金屬材料的強(qiáng)度。
(d-3滲透法)在本實(shí)施例中，參照?qǐng)D2以及圖3對(duì)使熔融液滲透到復(fù)合材料中，也就是所謂的采用非加壓滲透法進(jìn)行鑄造的工序進(jìn)行說明。
圖2及圖3是利用非加壓滲透法制造復(fù)合金屬材料的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。上述實(shí)施例中獲得的復(fù)合材料例如可以使用與作為還原劑的鎂顆粒44再混合、并在具有最終產(chǎn)品的形狀的成型模具內(nèi)預(yù)先模壓成型的復(fù)合材料4。如圖2所示，在密閉的容器1內(nèi)放入已經(jīng)成型的復(fù)合材料4(例如作為第一碳材料40使用碳納米纖維的復(fù)合材料)。在該復(fù)合材料4的上方放置與金屬材料Z相同的基體金屬材料塊例如鋁塊5。接著，通過內(nèi)藏于容器1中未圖示的加熱裝置，將放置在容器1內(nèi)的復(fù)合材料4以及鋁塊5加熱至大于等于鋁熔點(diǎn)。加熱后的鋁塊5發(fā)生熔融成為熔融鋁(熔融金屬)。此外，熔融鋁滲透到復(fù)合材料4中的空處。
本實(shí)施例的復(fù)合材料4具有空處(空隙)，該空處可以在預(yù)先模壓成型時(shí)利用毛細(xì)管現(xiàn)象使熔融鋁盡快地滲透在整體中。另外，如果復(fù)合材料4保持一定程度的形狀，就可以不進(jìn)行預(yù)先模壓成型。另外，在本實(shí)施例的預(yù)先模壓成型之前，通過在顆粒狀的復(fù)合材料4中加入并混合少量的鎂顆粒44，可以使容器1內(nèi)成為還原氛圍。熔融鋁利用毛細(xì)管現(xiàn)象滲透至通過還原改善浸潤(rùn)性的鋁顆粒44之間，并且完全浸滿復(fù)合材料4的內(nèi)部。然后，停止容器1的加熱裝置的加熱，使?jié)B透到復(fù)合材料4中的熔融金屬冷卻、凝固，從而可以制造如圖3所示的復(fù)合材料均勻分散了的復(fù)合金屬材料6。并且，復(fù)合材料4的金屬材料Z的材料與成為基體的熔融金屬相同，由于容易結(jié)合，因此，獲得的復(fù)合金屬材料是整體均質(zhì)的材料。
此外，在加熱容器1之前，也可以通過連接在容器1的減壓裝置2例如真空泵進(jìn)行抽氣。而且，還可以從連接在容器1上的惰性氣體注入裝置3例如氮?dú)馄肯蛉萜?內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)狻?br> 并且，在本實(shí)施例中，將復(fù)合材料預(yù)先模壓成型為期望的形狀，但并不限于此，可以在具有期望形狀的模具內(nèi)放置被粉碎的顆粒狀的復(fù)合材料，在其上面放置其他復(fù)合材料塊，實(shí)施滲透法。
另外，在上述實(shí)施例中對(duì)非加壓滲透法進(jìn)行說明，但只要是滲透法就不限于此，例如可以使用通過惰性氣體等的氛圍的壓力進(jìn)行加壓的加壓滲透法。
如上所述，復(fù)合材料中的碳系材料的表面與元素Y結(jié)合，提高了與基體金屬材料(金屬材料Z)的浸潤(rùn)性，對(duì)于基體金屬材料(金屬材料Z)的熔融液具有充分的浸潤(rùn)性，因此，整體降低機(jī)械性質(zhì)的不均勻性，獲得均質(zhì)的復(fù)合金屬材料。
實(shí)施例以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行敘述，但本發(fā)明并不僅限于此。
(實(shí)施例1～3，比較例1、2)(1)試樣的制造(a)未交聯(lián)試樣(復(fù)合彈性體)的制造第一工序在輥徑為6英寸的開式輥(輥溫度為10至20℃)中加入表1所示的規(guī)定量(100g)的高分子物質(zhì)(100重量份(phr))，使其卷繞在輥中。
第二工序?qū)⒈?所示量(重量份)的具有元素Y的物質(zhì)以及金屬材料Z加入到高分子物質(zhì)中。此時(shí)，輥間隔為1.5mm。并且，在下面說明加入的具有元素Y的物質(zhì)以及金屬材料Z的種類。
第三工序接著，將表1所示量(重量份)的第一碳材料(表1中記載為“CNT”)加入到包含具有元素Y的物質(zhì)以及金屬材料Z的高分子物質(zhì)中。此時(shí)，輥間隔為1.5mm。
第四工序加入完第一碳材料后，從輥中取出高分子物質(zhì)和第一碳材料的混合物。
第五工序使輥間隔從1.5mm變窄為0.3mm，加入混合物，進(jìn)行薄通。此時(shí)，兩個(gè)輥的表面速度比是1.1。反復(fù)進(jìn)行了十次薄通。
第六工序?qū)⑤侀g隔設(shè)定為預(yù)定的間隔(1.1mm)，加入進(jìn)行薄通的混合物，并取出。
這樣，得到實(shí)施例1～3的復(fù)合彈性體的未交聯(lián)試樣。
并且，作為實(shí)施例1～3的高分子物質(zhì)，使用平均分子量為300萬(wàn)的天然橡膠(NR)。作為實(shí)施例1～3的具有元素Y的物質(zhì)，使用鎂顆粒(平均粒徑為50μm)，作為金屬材料Z，使用純鋁(99.17％鋁)顆粒(平均粒徑為50μm)。另外，實(shí)施例1～3的第一碳材料和比較例2的碳材料使用直徑(纖維徑)約為10～20nm的碳納米纖維(CNT)。
(b)中間復(fù)合材料以及復(fù)合材料的制造使上述(a)實(shí)施例1～3中獲得的未交聯(lián)試樣(復(fù)合彈性體)放置在作為具有元素X的物質(zhì)的包含少量氧的氮?dú)夥諊臒崽幚頎t內(nèi)，在大于等于彈性體的氣化溫度、并大于等于具有元素Y的物質(zhì)(鎂)的氣化溫度的溫度(500℃)下，進(jìn)行2小時(shí)的熱處理，使彈性體氣化的同時(shí)進(jìn)行氧化，獲得由第二碳材料和鋁顆粒組成的中間復(fù)合材料，再氣化具有元素Y的物質(zhì)(鎂)，獲得復(fù)合材料。并且，該氧化反應(yīng)利用由包含在爐內(nèi)的氮?dú)夥諊械奈⒘垦跻约八魵?、包含在彈性體中的微量氧以及水分等獲得的氧分子進(jìn)行。另外，氣化的具有元素Y的物質(zhì)與第二碳材料的表面的氧結(jié)合。
(c)復(fù)合金屬材料的制造干式混合在上述(b)的實(shí)施例1～3中獲得的復(fù)合材料與鎂顆粒，將這樣獲得的混合物以30×40×20nm的大小模壓成型，在其上放置鋁塊(原料金屬)，放置在惰性氣體(氮)氛圍的容器(爐)內(nèi)，加熱至750℃。鎂顆粒被氣化，鋁塊發(fā)生熔融，成為熔融鋁，熔融金屬滲透至模壓成型的復(fù)合材料的空處。使鋁的熔融液滲透之后，使其自然放冷、凝固，獲得復(fù)合金屬材料。
并且，作為比較例1，使用純鋁(99.17％為鋁)鑄塊。另外，作為比較例2，使用在純鋁(99.17％為鋁)中干式混合直徑(纖維徑)約為10～20nm的碳納米纖維(未被表面處理)之后煅燒的復(fù)合金屬材料。制造復(fù)合金屬材料的時(shí)候混合的鎂顆粒起到熔融鋁的尖端部的還原劑的作用。
另外，實(shí)施例1～3的復(fù)合金屬材料中的碳納米纖維的含量分別為0.4vol％、1.6vol％、3.2vol％。
(2)通過XPS分析的復(fù)合材料的分析表1示出了對(duì)在上述(c)中獲得的實(shí)施例1～3的復(fù)合材料中的碳系材料進(jìn)行XPS分析的結(jié)果。在表1中，確認(rèn)在碳系材料的第一碳材料的表面存在碳和氧的結(jié)合的時(shí)候，記載為“表面氧化”，沒有確認(rèn)碳和氧的結(jié)合的時(shí)候，記載為“無(wú)”。另外，圖4示出了實(shí)施例2的碳系材料的XPS數(shù)據(jù)的示意圖。第一線段50表示C＝O的雙鍵，第二線段60表示C-O的單鍵，第三線段70表示碳之間的結(jié)合。
(3)通過EDS分析的碳系材料的分析表1示出了對(duì)在上述(d)中獲得的實(shí)施例1～3的復(fù)合金屬材料進(jìn)行EDS分析的結(jié)果。在表1中，確認(rèn)在碳系材料的周圍存在鎂的時(shí)候，記載為“有Mg”，沒有確認(rèn)鎂的時(shí)候，記載為“無(wú)”。另外，圖5、圖6、圖7示出了實(shí)施例2的碳系材料的EDS數(shù)據(jù)的示意圖。圖5～圖7是進(jìn)行EDS分析的圖像數(shù)據(jù)，由于用黑白圖像難以分辯，因此進(jìn)行了正負(fù)反轉(zhuǎn)處理等。圖5中的黑色部分表示碳，即表示作為第一碳材料的碳納米纖維的存在。圖6中的黑色部分表示氧的存在。圖7中的黑色(顏色深)部分表示鎂的存在。
(4)耐壓強(qiáng)度(壓縮耐力)的測(cè)定對(duì)于在上述(c)中獲得的實(shí)施例1～3以及比較例2的復(fù)合金屬材料以及比較例1的鋁，測(cè)定了將厚度為5mm的10×10mm的試驗(yàn)片以0.01mm/min壓縮時(shí)的0.2％強(qiáng)度(耐力)(σ0.2)。測(cè)定了耐壓強(qiáng)度的最大值、最小值、以及平均值(MPa)。其結(jié)果在表1中表示。
表1

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1～3，從表1中可以確認(rèn)以下事實(shí)。
從實(shí)施例1～3的碳系材料的XPS分析結(jié)果可知，碳系材料的表面被氧化，具有在構(gòu)成碳納米纖維的碳原子上結(jié)合氧的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1～3的復(fù)合金屬材料的耐壓強(qiáng)度比比較例1、2大。特別是，比較基體金屬(鋁)中的碳納米纖維含量都是1.6vol％的實(shí)施例2和比較例2，實(shí)施例2的耐壓強(qiáng)度顯著提高。另外，比較例2的復(fù)合金屬材料的耐壓強(qiáng)度的不均勻性大約在±30％，而實(shí)施例1～3的復(fù)合金屬材料的不均勻性大約在±10％，獲得整體降低機(jī)械性質(zhì)的不均勻性的復(fù)合材料。并且，用掃描電子顯微鏡觀察實(shí)施例1～3以及比較例2的復(fù)合金屬材料的結(jié)果，實(shí)施例1～3的復(fù)合金屬材料的碳納米纖維的分散性良好，而比較例2的碳納米纖維有很多凝聚塊，分散得不好。
從以上的情況可以知道，通過本發(fā)明，獲得一般很難分散于基材中的碳納米纖維分散在整體中的具有均質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合金屬材料。另外，根據(jù)本發(fā)明，碳系材料和作為基體材料的鋁之間的浸潤(rùn)性增加，因此，可以獲得具有高的機(jī)械性質(zhì)的復(fù)合金屬材料。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
符號(hào)說明1容器2減壓裝置3注入裝置4復(fù)合材料5鋁塊6復(fù)合金屬材料10第一輥20第二輥30彈性體40第一碳材料41具有元素Y的物質(zhì)42金屬材料Z44鎂顆粒
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料的制造方法，該復(fù)合材料由碳系材料和金屬材料Z組成，所述方法包括工序(a)，混合彈性體、至少第一碳材料、以及融點(diǎn)比所述第一碳材料低的顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z，并利用剪切力分散而獲得復(fù)合彈性體；工序(b)，熱處理所述復(fù)合彈性體，使包含在所述復(fù)合彈性體中的彈性體氣化，獲得由第二碳材料和所述金屬材料Z組成的中間復(fù)合材料；以及工序(c)，將所述中間復(fù)合材料與融點(diǎn)比所述金屬材料Z低的具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理，使具有元素Y的物質(zhì)氣化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(b)在具有元素X的物質(zhì)的存在下進(jìn)行，在構(gòu)成所述第一碳材料的碳原子上結(jié)合所述元素X；所述元素X包含從硼、氮、氧、磷中選擇的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述復(fù)合彈性體包含具有元素X的物質(zhì)，通過所述工序(b)的熱處理，在構(gòu)成所述第一碳材料的碳原子上結(jié)合所述元素X。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(b)在包含具有元素X的物質(zhì)的氛圍中進(jìn)行，在構(gòu)成所述第一碳材料的碳原子上結(jié)合所述元素X。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述元素X是氧或氮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中在所述工序(a)中，所述具有元素Y的物質(zhì)與所述彈性體混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中在所述工序(c)中，所述具有元素Y的物質(zhì)與所述第二碳材料一起放置在熱處理爐內(nèi)，并通過熱處理被氣化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述金屬材料Z是鋁，所述具有元素Y的物質(zhì)，包含從鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎬中選擇的至少一種元素Y。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述金屬材料Z是鎂，所述具有元素Y的物質(zhì)，包含從鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎬中選擇的至少一種元素Y。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述第一碳材料是碳黑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述第一碳材料是碳纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述碳纖維是碳納米纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述碳納米纖維的平均直徑為0.5至500nm。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述彈性體的分子量為5000至500萬(wàn)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述彈性體在主鏈、側(cè)鏈以及末端鏈中的至少一個(gè)具有從雙鍵、三鍵、α氫、羰基、羧基、羥基、氨基、氰基、酮基、酰胺基、環(huán)氧基、酯基、乙烯基、鹵基、聚氨酯基、縮二脲基、脲基甲酸酯基、脲基等官能基中選擇的至少一種對(duì)于碳納米纖維具有親和性的不飽和鍵或基團(tuán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，所述彈性體在30℃下測(cè)定的未交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至3000μ秒。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中通過采用脈沖NMR的哈恩回波法，所述彈性體在30℃下測(cè)定的交聯(lián)體的網(wǎng)絡(luò)成分的自旋-自旋馳豫時(shí)間(T2n)為100至2000μ秒。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述彈性體是天然橡膠或丁腈橡膠。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(a)采用輥間隔為小于等于0.5mm的開式輥法。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的復(fù)合材料的制造方法，其中在所述開式輥法中，兩個(gè)輥的表面速度比為1.05至3.00。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(a)通過密閉式混煉法進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(a)通過多軸擠壓混煉法進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制造方法，其中所述工序(a)在0℃至50℃下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法獲得的復(fù)合材料。
25.一種復(fù)合材料，其由碳系材料、顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z組成，其中所述碳系材料在碳材料的表面具有第一結(jié)合結(jié)構(gòu)和第二結(jié)合結(jié)構(gòu)；所述第一結(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成所述碳材料的碳原子上結(jié)合元素X的結(jié)構(gòu)；所述第二結(jié)合結(jié)構(gòu)是在元素X上結(jié)合元素Y的結(jié)構(gòu)；所述元素X包含從硼、氮、氧、磷中選擇的至少一種；所述元素Y，包含從鎂、鋁、硅、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎬中選擇的至少一種；所述金屬材料Z是鋁或鎂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的復(fù)合材料，其中所述第一結(jié)合結(jié)構(gòu)是在構(gòu)成所述碳材料的碳原子上結(jié)合氧的結(jié)構(gòu)；所述第二結(jié)合結(jié)構(gòu)是在所述氧上結(jié)合鎂的結(jié)構(gòu)。
27.一種復(fù)合金屬材料的制造方法，其中包括工序(d-1)，對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法得到的所述復(fù)合材料進(jìn)行粉末成型。
28.一種復(fù)合金屬材料的制造方法，其中包括工序(d-2)，對(duì)根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法得到的所述復(fù)合材料進(jìn)行鑄造。
29.一種復(fù)合金屬材料的制造方法，其中包括工序(d-3)，在根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法得到的所述復(fù)合材料中滲透熔融的基體金屬材料；所述基體金屬材料與所述金屬材料Z的材料相同。
30.根據(jù)權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得的復(fù)合金屬材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含改善表面的浸潤(rùn)性的碳系材料的復(fù)合材料及其制造方法。本發(fā)明還提供一種均勻分散碳系材料的復(fù)合金屬材料及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明的由碳系材料和金屬材料Z組成的復(fù)合材料的制造方法，包括工序(a)，混合彈性體、至少第一碳材料、以及融點(diǎn)比第一碳材料低的顆粒狀或纖維狀的金屬材料Z，并利用剪切力分散而獲得復(fù)合彈性體；工序(b)，熱處理復(fù)合彈性體，使包含在復(fù)合彈性體中的彈性體氣化，獲得由第二碳材料和金屬材料Z組成的中間復(fù)合材料；以及工序(c)，將中間復(fù)合材料與融點(diǎn)比金屬材料Z低的具有元素Y的物質(zhì)一起熱處理，使具有元素Y的物質(zhì)氣化。
文檔編號(hào)B22D23/04GK1754975SQ20051010254
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者曲尾章, 野口徹 申請(qǐng)人:日信工業(yè)株式會(huì)社