專利名稱：鐵基稀土類系各向同性納米復(fù)合磁鐵的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鐵基稀土類系納米復(fù)合磁鐵的制造方法。
背景技術(shù)：
目前，作為R-Fe-B系磁鐵，正在開(kāi)發(fā)研制出一種納米復(fù)合永久磁鐵(以下稱作“納米復(fù)合磁鐵”)，該磁鐵具有將R2Fe14B等的硬磁性相和Fe3B(含有Fe3.5B)或α-Fe等的軟磁性相(高磁化強(qiáng)磁性相)進(jìn)行磁結(jié)合的組織結(jié)構(gòu)。
在制造納米復(fù)合磁鐵時(shí)，作為起始原料，大多使用具有非晶質(zhì)組織、或含有大量非晶質(zhì)相的組織的急冷合金(也稱作“急冷凝固合金”)。通常，這種急冷合金在急冷之后含有非晶質(zhì)相，因此通過(guò)熱處理進(jìn)行充分的結(jié)晶化，最終成為具有平均結(jié)晶粒徑為1nm～100nm細(xì)微組織的磁性材料。
根據(jù)以往的制造納米復(fù)合磁鐵用急冷合金的方法是，將金屬熔液供給到配置在急冷裝置內(nèi)的冷卻輥上，在裝置內(nèi)冷卻到室溫。隨后，將急冷合金從裝置內(nèi)取出，在500℃～800℃的一定溫度下，實(shí)施60秒～60分鐘程度的熱處理，形成實(shí)現(xiàn)了永久磁鐵特性的細(xì)微結(jié)晶組織。
為結(jié)晶化而進(jìn)行熱處理后的磁性合金的組織結(jié)構(gòu)，極大地取決于結(jié)晶化熱處理前的急冷合金的組織結(jié)構(gòu)。因此，急冷合金中析出的結(jié)晶相種類和平均尺寸，以及急冷合金中所含的非晶質(zhì)相的比率等，對(duì)最終的磁鐵特性產(chǎn)生重要的影響。由于這種急冷合金的組織結(jié)構(gòu)隨合金熔液的急冷條件而變化，所以制造具有優(yōu)良磁特性的納米復(fù)合磁鐵等的永久性磁鐵時(shí)，重要的是控制急冷條件。
因此，關(guān)于這種急冷條件的控制方法進(jìn)行了種種研究，例如，下述專利文獻(xiàn)1中記載著在對(duì)R-Fe-B系納米復(fù)合磁鐵用合金進(jìn)行急冷凝固工序時(shí)，通過(guò)調(diào)整合金的冷卻速度，使凝固后的合金原料含有位于X射線衍射的布喇格反射峰在相當(dāng)于0.179nm±0.005nm的結(jié)晶面間隔的位置的亞穩(wěn)定相Z，并且，所述布喇格反射峰的強(qiáng)度為光暈曲線(halo-pattern)的最高強(qiáng)度的5％以上不足200％，另外，體心立方型Fe的(110)布喇格散射峰的強(qiáng)度為所述光暈曲線的最高強(qiáng)度的不足5％，具體地講，以合金的冷卻速度為5×104～5×106℃/秒，使合金的溫度從急冷前的合金的溫度Tm降低到僅400℃～800℃的低的溫度，以減少結(jié)晶化反應(yīng)熱，由此，可得到納米復(fù)合磁鐵用原料合金(適于再現(xiàn)性好且有效地制造具有細(xì)微且均質(zhì)的金屬組織的磁鐵粉末)。
另外，下述專利文獻(xiàn)2中記載著對(duì)R-Fe-B系納米復(fù)合磁鐵用合金進(jìn)行急冷凝固過(guò)程中，以103～105℃/秒的冷卻速度對(duì)合金熔液進(jìn)行急冷，制造含有非晶質(zhì)相占總體的60％(以體積比率計(jì))以上的急冷合金，通過(guò)限定原料合金的組成，可提供提高了非晶質(zhì)形成能力的、能以制造成本低廉的帶鋼鑄造(strip cast)法制造的鐵基稀土類磁鐵合金以及鐵基稀土類合金磁鐵。
特開(kāi)2000-234137號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2002-80921號(hào)公報(bào)但是，這些課題是想通過(guò)控制整個(gè)冷卻工序，來(lái)控制為形成結(jié)晶而進(jìn)行熱處理后的磁性合金的組織結(jié)構(gòu)，但是，在以大批量生產(chǎn)的水平上對(duì)其嚴(yán)格控制，并穩(wěn)定地供給具有優(yōu)良磁特性的納米復(fù)合磁鐵，并不容易。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述情況而進(jìn)行的，其主要目的是提供一種制造具有穩(wěn)定且優(yōu)良的磁特性的納米復(fù)合磁鐵的方法。
根據(jù)本發(fā)明的鐵基稀土類系納米復(fù)合磁鐵制造方法，包括準(zhǔn)備合金熔液的過(guò)程，該合金溶液的組成式用T100-x-y-zQxRyMz(其中，T是選自Fe、Co、和Ni中的至少一種元素，主要含F(xiàn)e元素；Q是B和/或C；R是至少一種稀土類元素；M是選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au以及Pb中的至少一種元素)表示，其組成比率x、y和z分別滿足5＜x≤30at％、1≤y＜11at％和0≤z≤10at％；將上述熔液冷卻凝固的急冷工序。在該鐵基稀土類系納米復(fù)合磁鐵的制造方法中的上述急冷工序，包括通過(guò)使上述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥相接觸、將上述熔液急冷到200℃以上800℃以下的范圍內(nèi)從而形成急冷合金的第1冷卻工序；在上述急冷合金溫度降低到200℃以下之前、將上述急冷合金在500℃以上800℃以下的溫度范圍內(nèi)保持0.5秒以上3600秒以下的保溫工序；將上述急冷合金冷卻到不足200℃的溫度的第2冷卻工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述保溫工序在將上述急冷合金保持在上述溫度范圍內(nèi)的溫度時(shí)，包括將上述急冷合金的溫度以70℃/分鐘以下的冷卻速度降低的過(guò)程和/或?qū)⑸鲜黾崩浜辖鸬臏囟纫?0℃/分鐘以下的升溫速度升溫的工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述第1冷卻工序包括將上述熔液的溫度以5×103以上7×105℃/秒以下的冷卻速度進(jìn)行降低的工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述第2冷卻工序包括將上述急冷合金的溫度以0.5℃/秒以上的冷卻速度進(jìn)行降低的工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述保溫工序包括用加熱到400℃以上1000℃以下的溫度的部件向上述急冷合金供熱的工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述急冷工序包括在上述急冷合金從上述冷卻輥脫離之后、開(kāi)始上述第2冷卻工序之前、將上述急冷合金分別破碎成長(zhǎng)度為100mm以下的部分的工序。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述保溫工序是在與上述冷卻輥設(shè)置在同一槽內(nèi)的熱處理爐中進(jìn)行。
優(yōu)選實(shí)施方式中，使上述合金熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面相接觸的過(guò)程包括將上述熔液供給到導(dǎo)向面相對(duì)于水平方向傾斜的導(dǎo)向裝置上，把流過(guò)上述導(dǎo)向面的熔液通過(guò)管狀孔供給到與上述冷卻輥相接觸區(qū)域的過(guò)程。
優(yōu)選實(shí)施方式中，上述第2冷卻工序后的上述急冷合金具有在同一金屬組織內(nèi)共存硬磁性相和軟磁性相的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，上述硬磁性相具有平均結(jié)晶粒徑為10nm以上不足100nm的R2Fe14B型結(jié)晶構(gòu)造，上述軟磁性相含有Fe-B相。
根據(jù)本發(fā)明可穩(wěn)定地形成在以往單調(diào)冷卻的急冷工序中極難以穩(wěn)定地獲得的優(yōu)良的納米復(fù)合磁鐵組織。另外，即使不進(jìn)行結(jié)晶化熱處理，也能獲得具有優(yōu)良納米復(fù)合磁鐵結(jié)構(gòu)的急冷合金(納米級(jí)復(fù)合磁鐵)，所以縮短了工序的時(shí)間，提高了批量生產(chǎn)效率。


圖1是在根據(jù)本發(fā)明的急冷工序中表示合金溫度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖2是以往實(shí)例的急冷工序中合金溫度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖3是表示在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的急冷工序中，合金經(jīng)歷的溫度變化曲線(以下稱「冷卻途徑a」)與急冷工序中析出的結(jié)晶相的關(guān)系的模式圖。
圖4是表示在以往的急冷工序中，合金經(jīng)歷的溫度變化曲線(冷卻途徑b～e)與急冷工序中析出結(jié)晶相的關(guān)系的模式圖。
圖5是表示適用于實(shí)施本發(fā)明的急冷裝置100的結(jié)構(gòu)的圖。
圖6是表示圖5的急冷裝置100中冷卻輥的動(dòng)作的斜視圖。
圖7是表示急冷工序中合金溫度與經(jīng)歷時(shí)間之間關(guān)系的一例模式曲線圖。
圖8是表示急冷工序中合金溫度與經(jīng)歷時(shí)間之間關(guān)系的另一例模式曲線圖。
符號(hào)說(shuō)明10熔融裝置，12澆口，14中間罐，16冷卻輥，18投入導(dǎo)軌，20馬達(dá)，22粉碎機(jī)，24滾筒式加熱裝置，100急冷裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，首先準(zhǔn)備組成式用T100-x-y-zQxRyMz表示、組成比率x、y和z滿足5＜x≤30at％(原子％)、1≤y＜11at％和0≤z≤10at％的合金的熔融液。其中，T是選自Fe、Co、Ni中的至少一種元素，主要含F(xiàn)e元素；Q是B和/或C；R是至少一種稀土類元素；M是選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au以及Pb中的至少一種元素。
接著，對(duì)上述合金熔液進(jìn)行冷卻凝固的急冷工序。如圖1所示，該急冷工序包括將合金熔液急冷到200℃以上800℃以下范圍內(nèi)的溫度的第1冷卻工序；將第1冷卻工序中凝固的合金(急冷合金)在500℃以上800℃以下范圍的溫度下保持0.5秒以上3600秒以下的時(shí)間的保溫工序；將該急冷合金冷卻到不足200℃的溫度(例如室溫(RT))的第2冷卻工序。
如圖2所示，現(xiàn)有的急冷工序是從熔融溫度到室溫進(jìn)行單調(diào)降溫的過(guò)程。此時(shí)，為了結(jié)晶化，通常在隨后進(jìn)行熱處理。
接著，參照?qǐng)D3和圖4說(shuō)明因上述急冷工序不同而使急冷合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生巨大差異的理由。
圖3是表示，在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中的急冷工序中，合金經(jīng)歷的溫度變化的曲線(profile)(以下稱“冷卻途徑a”)與急冷工序中析出的結(jié)晶相的關(guān)系的模式圖。而圖4是表示，在以往的急冷工序中，合金經(jīng)歷的溫度變化的曲線(冷卻途徑b～e)與急冷工序中析出的結(jié)晶相的關(guān)系的模式圖。圖3和圖4是稀土類元素R的組成比率y比較小(3≤y≤6at％)的時(shí)候的曲線圖。
從圖3可知，依照冷卻途徑a的情況下，由于在時(shí)刻t1～t2期間合金溫度保持在規(guī)定范圍(500℃以上800℃以下)內(nèi)，所以增長(zhǎng)了通過(guò)Nd2Fe14B相的析出領(lǐng)域的時(shí)間。其結(jié)果，在急冷工序之后，可得到具有在同一金屬組織內(nèi)混合存在細(xì)微Nd2Fe14B相和Fe3B相的納米復(fù)合磁鐵結(jié)構(gòu)的急冷合金。此時(shí)，最初析出Fe3B相，其后析出Nd2Fe14B相，所以形成在同一金屬組織內(nèi)混合存在尺寸大致相同(例如直徑20nm)的Fe3B相和Nd2Fe14B相的納米復(fù)合磁鐵組織。由于在急冷合金中幾乎不存在非晶質(zhì)相，所以即使不進(jìn)行結(jié)晶化的熱處理，也能制造發(fā)揮優(yōu)良的納米復(fù)合磁鐵特性的磁鐵。另外，稀土類元素R的組成比率滿足6≤y＜11at％的關(guān)系時(shí)，雖然最初從液相狀態(tài)的合金熔液中析出Nd2Fe14B相，但是通過(guò)進(jìn)行保溫過(guò)程，與圖3所示的情況相同地通過(guò)Nd2Fe14B相的析出區(qū)域的時(shí)間長(zhǎng)。因此，形成了在Nd2Fe14B相的晶粒邊界或亞晶粒邊界處析出Fe3B相的納米復(fù)合磁鐵組織。
根據(jù)本發(fā)明，即使稀土類元素R的組成比率比較小，為3≤y＜6at％時(shí)，急冷合金中所含結(jié)晶相(Fe3B相和Nd2Fe14B相)的體積比率也是40％以上(例如80％程度)。另外，在稀土類元素R的組成比率滿足6≤y＜11at％的關(guān)系時(shí)，急冷合金中所含的結(jié)晶相(主要是Nd2Fe14B相)的體積比率能達(dá)到60％以上(例如90％程度)。
與此相反，圖4所示的以往的急冷工序中的冷卻途徑b～d中，任何一種情況下合金溫度都是單調(diào)降低。依照冷卻途徑b的情況下，由于冷卻速度相對(duì)地高，得到的急冷合金幾乎全部由非晶質(zhì)相構(gòu)成。為了用非晶質(zhì)急冷合金制造納米復(fù)合磁鐵，必須進(jìn)行為結(jié)晶化的熱處理，但是由于伴隨結(jié)晶化的自身發(fā)熱，很難實(shí)現(xiàn)最適宜的熱處理?xiàng)l件。因此，利用結(jié)晶化熱處理不可能控制各構(gòu)成相的結(jié)晶粒徑，由于組織不均勻，所以最終得不到良好的磁特性。
依照冷卻途徑c得到的急冷合金，雖然具有在非晶質(zhì)相中析出Fe3B相的組織結(jié)構(gòu)，但是，上述的伴隨結(jié)晶化熱處理產(chǎn)生的問(wèn)題與冷卻途徑b的情況相同。依照冷卻速度更低的冷卻途徑d情況下，雖然能得到細(xì)微Nd2Fe14B相和Fe3B相混合存在的組織結(jié)構(gòu)，但Nd2Fe14B相的析出量不充分，另外，由于冷卻速度難以控制，所以存在組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大偏差的問(wèn)題。因此，為了延長(zhǎng)通過(guò)Nd2Fe14B相析出區(qū)域的時(shí)間，依照進(jìn)一步降低冷卻速度的冷卻途徑e時(shí)，由于在最初通過(guò)Fe析出區(qū)域，所以形成析出大量Fe的急冷合金，導(dǎo)致最終的納米復(fù)合磁鐵特性的惡化。
如上述，使用以往的方法很難再現(xiàn)性良好地批量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的納米復(fù)合磁鐵，但是根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在急冷工序中插入保溫過(guò)程，能夠再現(xiàn)性良好地得到具有優(yōu)良納米復(fù)合磁鐵組織的急冷合金。
本發(fā)明中的保溫工序是暫時(shí)降低冷卻速度的工序。在具體實(shí)施方式
中，通過(guò)與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面接觸而使溫度急劇降低的合金薄帶，在從冷卻輥表面脫離后，進(jìn)行保溫工序。該保溫工序，是在合金薄帶與冷卻輥表面脫離之后，如果按照原來(lái)的方式則由于與環(huán)境氣接觸或由于紅外放射而進(jìn)一步失去的熱量，通過(guò)使用下述的加熱裝置抑制其失去熱量，或通過(guò)進(jìn)行加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)該保溫工序。在保溫工序中，沒(méi)有必要嚴(yán)格保持在恒定的溫度。
如果根據(jù)以往的急冷方法，急冷合金在與冷卻輥表面脫離后，其溫度通過(guò)500℃以上800℃以下的溫度范圍，降低到不足500℃，但是，在本發(fā)明中，其具有的顯著特點(diǎn)可以說(shuō)是，為了抑制500℃以上800℃以下溫度范圍內(nèi)的冷卻，在急冷工序中，對(duì)急冷合金進(jìn)行暫時(shí)的加熱(供給熱)。
進(jìn)行這種保溫工序時(shí)，與對(duì)急冷工序之后溫度暫時(shí)降低到室溫的急冷合金進(jìn)行結(jié)晶化熱處理的情況不同，可再現(xiàn)性良好地獲得所要的金屬組織。另外，如果根據(jù)以往的方法，稍稍改變冷卻速度就可極大地改變最終磁鐵的特性，與其相反，如果根據(jù)本發(fā)明可批量生產(chǎn)特性偏差很小的納米復(fù)合磁鐵。
下面，參照?qǐng)D5說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明制造納米復(fù)合磁鐵方法中最適宜地使用的急冷裝置100的結(jié)構(gòu)。
圖5的裝置，在能保持真空或惰性氣體的氣體氛圍的槽內(nèi)，具備熔融裝置10、冷卻輥16、粉碎機(jī)22、和滾筒式加熱裝置24。
更詳細(xì)講，熔融裝置(坩堝)10具有向中間罐(tundish)14供給合金熔液的澆口12，且被支撐成能夠傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)。中間罐14具有傾斜的導(dǎo)向面，該導(dǎo)向面一邊使從熔融裝置10的澆口12注入的熔液整流，一邊把該熔液供給到旋轉(zhuǎn)冷卻輥16的表面上。
粉碎機(jī)22用馬達(dá)20驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)，對(duì)被冷卻輥16急冷的合金進(jìn)行粉碎。在粉碎機(jī)22的下方，配置有傾斜板狀的投入導(dǎo)軌18。投入導(dǎo)軌18接收粉碎的急冷合金，導(dǎo)入到滾筒式加熱裝置24的內(nèi)部。
滾筒式加熱裝置24是具有投入口和排出口的圓筒形狀，通過(guò)圍繞著中心軸旋轉(zhuǎn)，一邊攪拌內(nèi)部的急冷合金一邊實(shí)現(xiàn)均勻性優(yōu)異的熱處理。保溫工序結(jié)束后，從滾筒式加熱裝置24的排出口回收急冷合金，直接在裝置內(nèi)冷卻到室溫。
以下說(shuō)明使用圖5的急冷裝置100來(lái)進(jìn)行的急冷工序的一例。
首先，通過(guò)傾斜轉(zhuǎn)動(dòng)蓄有合金熔液的熔融坩堝10，向中間罐14供給熔液。合金具有上述組成。
熔液被中間罐14進(jìn)行整流后，與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥16的表面接觸。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)中間罐14的配置，使導(dǎo)向面相對(duì)于水平方向僅僅傾斜5～70°。在中間罐14的端部設(shè)有給導(dǎo)向面內(nèi)流動(dòng)的熔液付與節(jié)流效果的至少1個(gè)(優(yōu)選復(fù)數(shù)個(gè))管狀孔。流到導(dǎo)向面上的熔液通過(guò)管狀孔內(nèi)部之后，供給到冷卻輥16的表面上，因此在以較快速度旋轉(zhuǎn)的冷卻輥16表面上也可以形成穩(wěn)定的槳片(paddle)。
圖6示出了從熔液坩堝10經(jīng)過(guò)中間罐14向冷卻輥16的表面供給熔液進(jìn)行急冷的形式。熔融坩堝10周圍卷繞有高頻線圈，用來(lái)加熱熔融投入到熔融坩堝10的內(nèi)部的原料合金。為了簡(jiǎn)單化，圖中省略了管狀孔的表示。
合金熔液在冷卻輥16上時(shí)的冷卻速度(第1冷卻工序中的冷卻速度)，通過(guò)調(diào)整冷卻輥16的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)控制。第1冷卻工序中的冷卻速度，優(yōu)選設(shè)定為5×103℃/秒以上7×105℃/秒的范圍內(nèi)。當(dāng)該冷卻速度低于5×103℃/秒時(shí)，與冷卻輥16脫離前進(jìn)行結(jié)晶化，在隨后進(jìn)行的保溫工序中，不能控制結(jié)晶的粒徑。另外，當(dāng)冷卻速度超過(guò)7×105℃/秒時(shí)，轉(zhuǎn)入保溫工序時(shí)的合金成為大致完全的非晶質(zhì)狀態(tài)，所以很難使保溫工序的加熱條件等達(dá)到最佳化。
脫離冷卻輥16之后的急冷合金，用急冷裝置100內(nèi)的粉碎機(jī)22破碎成長(zhǎng)度小于100mm的尺寸。由此，利用滾筒式加熱裝置24能夠有效地進(jìn)行保溫工序。通過(guò)在急冷裝置100內(nèi)進(jìn)行用粉碎機(jī)22進(jìn)行的破碎，可得到提高工序的效率的同時(shí)又能進(jìn)行均勻的熱處理的優(yōu)點(diǎn)。破碎的急冷合金碎片的平均尺寸優(yōu)選為0.5mm～30mm。另外，急冷合金的破碎也可在滾筒式過(guò)熱裝置24的內(nèi)部中的保溫工序中進(jìn)行。
被粉碎的急冷合金，在滾筒式加熱裝置24內(nèi)被保持在規(guī)定的溫度范圍以內(nèi)。該保溫工序是一種熱處理，利用滾筒式加熱裝置24可抑制急冷合金的溫度的降低。急冷合金從冷卻輥16的表面脫離之后，雖然可以暫時(shí)降低到200℃～500℃的范圍內(nèi)的溫度水平，但是，從滾筒式加熱裝置24吸收熱量，在指示出500℃～800℃的溫度的狀態(tài)下，至少保持0.5秒以上的期間。當(dāng)保溫溫度不滿500℃時(shí)，不能析出能夠表現(xiàn)磁特性的充分多的Nd2Fe14B相，得不到良好的磁特性。當(dāng)保溫溫度超過(guò)800℃時(shí)，結(jié)晶粒子的成長(zhǎng)顯著，不能形成均勻的組織，因此得不到良好的磁特性。保溫溫度的更優(yōu)選的范圍為600℃～750℃，更優(yōu)選的保溫時(shí)間范圍為5秒～20分鐘。
另外，從冷卻輥16的表面脫離之后，直到進(jìn)行保溫工序期間，最好不要使急冷合金的溫度降低到小于200℃。因此，急冷合金從冷卻輥16的表面脫離之后，優(yōu)選在30秒以內(nèi)投入到滾筒式加熱裝置24內(nèi)。
使用圖5所示的急冷裝置100實(shí)施本發(fā)明時(shí)，第1冷卻工序從合金熔液與冷卻輥16的表面接觸時(shí)開(kāi)始，持續(xù)到從冷卻輥16的表面脫離。在第1冷卻工序之后進(jìn)行的保溫工序是在滾筒式加熱裝置24的內(nèi)部收容有急冷合金裝入時(shí)進(jìn)行。
以下參照?qǐng)D7和圖8更詳細(xì)地說(shuō)明保溫工序。
圖7示例中，在時(shí)刻t1完成第1冷卻工序S1之后，立刻開(kāi)始保溫工序S2，但在使用圖5所示的裝置時(shí)，保溫工序S2的開(kāi)始時(shí)間推遲了一段時(shí)間，該時(shí)間就是急冷合金從冷卻輥16的表面脫離之后至移動(dòng)到滾筒式加熱裝置24中為止所需要的時(shí)間。保溫工序S2的開(kāi)始時(shí)間被推遲時(shí)，這期間急冷合金的溫度會(huì)降低，但只要該溫度不低于200℃就沒(méi)有問(wèn)題。例如，將保溫溫度設(shè)定為650℃時(shí)，保溫工序S2開(kāi)始之前的急冷合金的溫度有可能低到600℃。此時(shí)況，保溫工序S2中，至少在初期，用滾筒式加熱裝置24對(duì)急冷合金進(jìn)行加熱，升溫到指定的650℃。這時(shí)，雖然有時(shí)溫度會(huì)暫時(shí)超過(guò)650℃，但沒(méi)有太大問(wèn)題。
急冷合金從冷卻輥的表面脫離之后至投入到滾筒式加熱裝置24內(nèi)的時(shí)間，例如更優(yōu)選設(shè)定為0.1～10秒的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明中的所謂“保溫工序”，其意思并不僅僅是將急冷合金的溫度嚴(yán)格地保持在恒定的水平，其廣泛意思是指在冷卻工序中的一定期間，通過(guò)有意識(shí)地降低冷卻速度(降低后的冷卻速度比自然冷卻速度低)來(lái)延長(zhǎng)通過(guò)500℃以上800℃以下的溫度范圍時(shí)的時(shí)間。因此，在保溫工序中可以變動(dòng)急冷合金的溫度。例如，在保溫工序中，即使急冷合金的溫度以低于70℃/分鐘的速度降低、以低于50℃/分鐘的速度升高，也能獲得本發(fā)明的效果。
通常，通過(guò)使用冷卻輥快速冷卻合金熔液制造急冷合金時(shí)，從冷卻輥脫離的急冷合金，通過(guò)與大氣環(huán)境和輸送部件接觸來(lái)進(jìn)行散熱。因此，在進(jìn)行保溫工序時(shí)，與這種自然冷卻(散熱)相反，必須向急冷合金供給熱量。從這個(gè)意義上講，本發(fā)明的“保溫工序”作為冷卻工序中進(jìn)行的一種熱處理過(guò)程而發(fā)揮其功能。
另外，即使想把凝固合金的溫度保持在恒定溫度，在現(xiàn)實(shí)當(dāng)中，不可避免地會(huì)發(fā)生多多少少的溫度變化。例如，即使是以低于30℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行的緩慢冷卻、或以低于20℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行的極緩慢升溫，與通常的冷卻工序相比均可認(rèn)為是保持在大致恒定的溫度上。圖8表示在保溫工序S2中合金溫度緩慢降低的實(shí)例(實(shí)線)和溫度發(fā)生了增減的實(shí)例(虛線)的模式曲線。即使在這種情況下，也能充分獲得本發(fā)明的效果，并能增大矯頑力。
保溫工序后進(jìn)行的第2冷卻工序(圖7和圖8中，以參照符號(hào)「S3」示出部分)中，優(yōu)選以高于60℃/分鐘的冷卻速度將凝固合金冷卻到常溫(室溫)，通過(guò)以比較大的冷卻速度冷卻合金能夠充分地抑制晶粒的成長(zhǎng)。第2冷卻工序可以通過(guò)與環(huán)境氣體接觸自然冷卻，還可通過(guò)向凝固合金吹冷卻氣體或與冷卻部件接觸，進(jìn)行更積極的冷卻處理。
這一連串的工序優(yōu)選在真空或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。圖5所示的裝置中，是在與大氣環(huán)境隔離的腔室內(nèi)進(jìn)行第1冷卻工序、保溫工序、和第2冷卻工序，但是，在第2冷卻工序的后半程中，由于急冷合金的溫度降低到相當(dāng)?shù)偷乃?，所以即使與大氣接觸，也不會(huì)因氧化等而導(dǎo)致質(zhì)量惡化的問(wèn)題。因此，第2冷卻工序的一部分或全部也可在腔室外進(jìn)行。
第2冷卻工序結(jié)束時(shí)的(as-spun)急冷合金中，析出有充分的具有R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物相，在其晶粒邊界處也形成有Fe-B(硼鐵)相。為此，不需要額外進(jìn)行為結(jié)晶化的熱處理，但為了對(duì)稍稍殘留的非晶質(zhì)層進(jìn)行結(jié)晶化，也可追加熱處理。
另外，保溫工序并不限定于使用圖5所示的急冷裝置100進(jìn)行的情況，也可采用其他方法進(jìn)行。
在以往的方法中，在急冷裝置內(nèi)制造的急冷合金的溫度降低到室溫之后，從急冷裝置中取出，為了結(jié)晶化，需要從室溫進(jìn)一步加熱到結(jié)晶化溫度，隨后進(jìn)行冷卻工序。但根據(jù)本發(fā)明，由于不需要從室溫加熱到結(jié)晶化溫度的加熱工序，其優(yōu)點(diǎn)是大幅度地縮短了工序的時(shí)間，同時(shí)也大幅度地減少了熱處理所消耗的能量。
稀土類元素R是1種或2種以上的稀土類金屬。稀土類元素R的組成比率低于1at％時(shí)，由于不能析出充分的具有R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物相，所以得不到硬磁特性。另外，稀土類元素R的組成比率達(dá)到11at％以上時(shí)，由于難以析出鐵和硼鐵，所以不能形成納米復(fù)合組織，得不到高的磁化強(qiáng)度(magneitization)。為此，稀土類元素R的組成比率設(shè)定為1at％～11at％的范圍以內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定為3at％～9.5at％的范圍以內(nèi)。稀土類元素R的組成比率的優(yōu)選范圍為4at％～9.2at％。
當(dāng)B(硼)的組成比率是5at％以下時(shí)，即使使用液體急冷法也得不到過(guò)冷液體狀態(tài)，難以得到表面平滑性高的急冷合金。另外，B的組成比率超過(guò)30at％時(shí)，不析出R2Fe14B型化合物相，得不到硬磁特性。為此，B的組成比率設(shè)定在5at％以上30at％以下的范圍內(nèi)。B的組成比率的優(yōu)選范圍為7at％以上20at％以下，更優(yōu)選范圍為10.5at％以上20at％以下。
另外，由于對(duì)磁特性和金屬組織不產(chǎn)生影響，所以允許用C置換B至B的50％(原子比率)。
實(shí)際上，由Fe構(gòu)成的T占據(jù)了所含上述元素的其余份額。T所含的一部分Fe，用Co和/或Ni置換，也可得到所要求的磁特性。然而，這些Fe以外的金屬元素對(duì)Fe進(jìn)行置換的置換量超過(guò)50％(原子比率)時(shí)，得不到0.5T以上的殘留磁束密度Br。為此，置換量?jī)?yōu)選限定在0％～50％的范圍內(nèi)。另外，通過(guò)用Co置換一部分Fe，既可提高矯頑力H。J，又能提高R2Fe14B相的居里溫度，從而提高了耐熱性。Co的置換量的優(yōu)選范圍為0.5％以上15％以下。
也可以向含有上述元素的合金組成中添加由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au、和/或Pb構(gòu)成的添加元素M。通過(guò)添加這些元素，除了提高磁特性之外，還可以得到擴(kuò)大最適宜熱處理溫度區(qū)域的效果。然而，添加量超過(guò)10at％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致磁化強(qiáng)度的降低，所以添加量?jī)?yōu)選限定在0at％～10at％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的范圍為0.1at％～5at％。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明制造的納米復(fù)合磁鐵，能穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)良的磁特性，可用于各種永久磁鐵。尤其是可用于與樹(shù)脂混合制造的粘結(jié)磁鐵，可作為具有多種形態(tài)的磁鐵用于工業(yè)制品中。
權(quán)利要求
1.一種鐵基稀土類系納米復(fù)合磁鐵的制造方法，包括準(zhǔn)備合金熔液的工序，該合金熔液的組成式用T100-x-y-zQxRyMz(其中，T是選自Fe、Co、Ni中的至少一種元素，主要含F(xiàn)e元素；Q是B和/或C；R是至少一種稀土類元素；M是選自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au以及Pb中的至少一種元素)表示，其組成比率x、y和z滿足5＜x≤30at％、1≤y＜11at％和0≤z≤10at％；將所述熔液冷卻凝固的急冷工序，其特征在于所述急冷工序包括通過(guò)使所述熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面接觸、將所述熔液急冷到200℃以上800℃以下的溫度范圍內(nèi)從而形成急冷合金的第1冷卻工序；在所述急冷合金的溫度降低到不足200℃之前、將所述急冷合金在500℃以上800℃以下的溫度范圍內(nèi)保持0.5秒以上3600秒以下的保溫工序；將所述急冷合金冷卻到不足200℃的溫度的第2冷卻工序。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述第1冷卻工序包括將所述熔液的溫度以5×103℃/秒以上7×105℃/秒以下的冷卻速度降低的工序。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述第2冷卻工序包括將所述急冷合金的溫度以0.5℃/秒以上的冷卻速度降低的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述保溫工序包括用加熱到400℃以上1000℃以下的溫度的部件向所述急冷合金供給熱的工序。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述急冷工序包括在所述急冷合金從所述冷卻輥脫離之后、開(kāi)始第2冷卻工序之前、將所述急冷合金分別破碎成長(zhǎng)度為100mm以下的部分的工序。
6.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述保溫工序在與所述冷卻輥設(shè)置在同一槽內(nèi)的熱處理爐中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于使所述合金的熔液與旋轉(zhuǎn)的冷卻輥表面接觸的工序包括將所述熔液供給到導(dǎo)向面相對(duì)于水平方向傾斜的導(dǎo)向裝置上、將流過(guò)所述導(dǎo)向面的熔液通過(guò)管狀孔供給到與所述冷卻輥接觸的區(qū)域的工序。
8.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述第2冷卻工序后的所述急冷合金具有在同一金屬組織內(nèi)共存硬磁性相和軟磁性相的結(jié)構(gòu)，該硬磁性相具有平均結(jié)晶粒徑為10nm以上、不足100nm的R2Fe14B型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該軟磁性相含F(xiàn)e-B相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種穩(wěn)定的、發(fā)揮優(yōu)良磁特性的納米復(fù)合磁鐵。本發(fā)明的鐵基稀土類系納米復(fù)合磁鐵制造方法，包括準(zhǔn)備合金熔液的工序，該合金溶液的組成式用T
文檔編號(hào)C21D6/00GK1716465SQ200510079679
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者金清裕和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新王磁材