專利名稱：一種鎢酸鈉溶液的深度凈化除錫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎢冶煉中的凈化工藝，特別是鎢冶煉中鎢酸鈉溶液的深度凈化除錫和硅的方法。
背景技術(shù)：
采用堿法浸出鎢礦石制取鎢酸鈉溶液，再進(jìn)而制取其它鎢制品，是目前主要的鎢冶煉方法之一。由于鎢資源的日益緊缺，越來越多的高雜質(zhì)，低品位礦石進(jìn)入鎢冶煉生產(chǎn)工藝中，由其制得的鎢酸鈉溶液中硅、磷、砷、錫等雜質(zhì)含量也越來越高，為了制取高純度的仲鎢酸銨(APT)和鎢的氧化物等鎢制品，必須對(duì)鎢酸鈉溶液進(jìn)行凈化處理，盡可能地除去鎢酸鈉溶液中的硅、磷、砷、錫等雜質(zhì)。鎢酸鈉溶液的凈化，通常采用經(jīng)典的鎂鹽沉淀法，即向鎢酸鈉溶液中加入硫酸鎂等鎂鹽，使硅、錫與生成的磷(砷)酸鎂鹽聚沉，達(dá)到除砷、鎂、硅、錫的目的。近來，有人研究了在鎢酸鹽溶液中加入氫氧化鐵吸附除錫。但鎂鹽沉淀法和鐵鹽吸附法該只能適用錫、硅雜質(zhì)含量較低的料液，當(dāng)鎢酸鈉溶液中錫、硅雜質(zhì)含量較高時(shí)，凈化效果不好，錫、硅雜質(zhì)難以有效地去除，凈化后的鎢酸鈉溶液不能制出Sn/WO3≤1×10-6的合格高純度鎢制品。中國(guó)專利97108113.1提出了一種“從鎢酸鹽溶液中沉淀除鉬、砷、銻、錫的方法”，該方法是向鎢酸鹽溶液中加入S2-或HS1-進(jìn)行硫化，使鉬砷銻錫分別轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫代酸根，如SnS32-，然后加入銅粉或CuSO4等含銅物質(zhì)加溫?cái)嚢?，使鉬砷銻錫的硫代酸根與銅生成難溶化合物沉淀而得以除去。用該方法處理Sn/WO3為0.01％的料液，除雜后的凈液中Sn/WO3僅小于0.001％，除錫效果仍不好，較難適應(yīng)高錫、硅含量料液的深度凈化要求。盡管該方法除雜后的鎢酸鹽溶液中Sn/WO3可達(dá)1×10-5以下，仍達(dá)不到制備Sn/WO3≤1×10-6的高純度鎢制品的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述幾種已有技術(shù)在鎢酸鈉溶液凈化中存在的除錫、硅雜質(zhì)，特別是除錫效果不好的缺陷，提供一種鎢酸鈉溶液深度凈化除錫、硅雜質(zhì)，特別是除錫的新方法，使凈化后的鎢酸鈉溶液能制備出Sn/WO3≤1×10-6的高純度仲鎢酸銨(APT)和鎢的氧化物等鎢制品，以滿足日益增長(zhǎng)的對(duì)高純度鎢制品的市場(chǎng)需求。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案是以采用硫酸鎂除磷、砷、錫、硅的經(jīng)典鎂鹽沉淀法為基礎(chǔ)，在加入硫酸鎂降磷、砷、錫、硅之前，先將鎢酸鈉溶液預(yù)先氧化，再用硫酸調(diào)節(jié)溶液堿度(溶液中NaOH的質(zhì)量體積濃度，通常稱為堿度)至1.2～2.6g/l，而后加入含F(xiàn)e3+的可溶性鐵鹽溶液，鐵鹽的添加量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝1～4∶1000，攪拌30～60分鐘后過濾，濾液再在堿度為1.0～1.2g/l，溶液煮沸的條件下，用鎂鹽沉淀法處理。
本發(fā)明的鎢酸鈉溶液預(yù)先氧化是加入氧化劑H2O2進(jìn)行加熱氧化，或在空氣中自然氧化。
本發(fā)明添加的含F(xiàn)e3+的可溶性鐵鹽是三氯化鐵，或硫酸鐵，或硝酸鐵。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)鎢酸鈉溶液預(yù)先加入氧化劑加熱氧化，或在空氣中自然氧化，保證Fe3+鹽加入后不被溶液中的低價(jià)還原性物質(zhì)還原成Fe2+鹽，在調(diào)整鎢酸鈉溶液堿度至1.2～2.6g/l的弱堿性條件下，錫和硅會(huì)產(chǎn)生水解，生成絮狀沉淀，加入含F(xiàn)e3+的可溶性鐵鹽產(chǎn)生的Fe(OH)3帶電膠體會(huì)吸附Sn(OH)4和H2SiO3沉淀聚集，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到共同沉淀的目的，過濾分離沉淀物，即可使溶液中的錫、硅雜質(zhì)含量得到降低。將濾液加入鎂鹽后，殘余的硅、錫進(jìn)一步與生成的磷(砷)酸鎂鹽聚沉，達(dá)到深度凈化除錫、硅，特別是除錫，同時(shí)也除砷、磷的目的。本發(fā)明方法在采用硫酸鎂除磷、砷、錫、硅的經(jīng)典鎂鹽沉淀法的基礎(chǔ)上，只增加了少量的試劑和一次過濾就深度除去了溶液中的錫、硅雜質(zhì)，而且工藝流程和操作都很簡(jiǎn)單，特別適用于凈化含錫、硅雜質(zhì)較高的鎢酸鈉溶液，凈化效果明顯優(yōu)于單一的鎂鹽沉淀法，或鐵鹽吸附法。比如處理含Sn0.134g/l，WO3150g/l的Na2WO4溶液，用鎂鹽沉淀法處理后溶液中Sn/WO3≈7～15×10-6；用鐵鹽吸附法處理后溶液中Sn/WO3≈10～30×10-6；用本發(fā)明方法處理后溶液中Sn/WO3≤1×10-6。在實(shí)施中，本發(fā)明方法處理含Sn∶0.6563g/l，SiO2∶0.20g/l的Na2WO4溶液，凈化后溶液中也可達(dá)到含Sn∶0.0001g/l，SiO2∶0.02g/l。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的深度凈化除錫方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 取鎢酸鈉溶液2000ml，其中含WO3156g/l，Sn 0.010g/l，P 0.60g/l，As 0.169g/l，SiO20.18g/l，自然放置氧化48小時(shí)后取少量溶液，滴入以下工藝步驟的待加鐵鹽溶液進(jìn)行檢測(cè)，無蘭、綠、黑等二價(jià)鐵鹽溶液顏色顯現(xiàn)，再用硫酸調(diào)堿度(溶液中NaOH的質(zhì)量體積濃度，通常稱為堿度，下同)至1.2g/l，加入60g/l的FeCL3溶液20ml，鐵鹽的添加量與鎢酸鈉溶液中的WO3含量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝1.3∶1000，攪拌30分鐘，過濾，濾液煮沸，用硫酸調(diào)堿度至1.0g/l，加入2.5mol/l的MgSO4溶液245ml繼續(xù)煮沸30分鐘，冷卻至50℃以下過濾，所得鎢酸鈉凈化后液中Sn＜0.0001g/l，P0.006g/l，As 0.0097g/l，SiO20.02g/l。
實(shí)施例2 取鎢酸鈉溶液2000ml，其中含WO3150g/l，Sn 0.48g/l，P 0.20g/l，As 0.065g/l，SiO20.15g/l，加入2ml容積濃度為30％的工業(yè)用H2O2加溫至80℃以上攪拌均勻，取少量溶液滴入以下工藝步驟待加入的鐵鹽試劑，無蘭、綠、黑等二價(jià)鐵鹽溶液顏色顯現(xiàn)，再用硫酸調(diào)堿度至2.6g/l，加入55g/l的硝酸鐵溶液60ml，鐵鹽的添加量與鎢酸鈉溶液中的WO3含量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝4∶1000，攪拌60分鐘，過濾，濾液煮沸，用硫酸調(diào)堿度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液100ml繼續(xù)煮沸30分鐘，冷卻至50℃以下，過濾，所得鎢酸鈉凈化后液中含Sn 0.0001g/l，P 0.006g/l，As0.0094g/l，SiO20.02g/l。
實(shí)施例3取鎢酸鈉溶液2000ml，其中含WO3190g/l，Sn 0.011g/l，P0.28g/l，As 0.0338g/l，SiO20.12g/l，加入2ml容積濃度為30％的工業(yè)用H2O2加溫至80℃以上攪拌均勻，取少量溶液滴入以下工藝步驟待加入的鐵鹽試劑，無蘭、綠、黑等二價(jià)鐵鹽溶液顏色顯現(xiàn)，再用硫酸調(diào)堿度至1.6g/l，加入75g/l的硫酸鐵溶液20ml，鐵鹽的添加量與鎢酸鈉溶液中的WO3含量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝1.3∶1000，攪拌40分鐘，過濾，濾液煮沸，用硫酸調(diào)堿度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液108ml 繼續(xù)煮沸30分鐘，冷卻至50℃以下，過濾，所得鎢酸鈉凈化后液中含Sn 0.0001g/l，P 0.007g/l，As 0.0091g/l，SiO20.02g/l。
實(shí)施例4取鎢酸鈉溶液2000ml，其中含WO3120g/l，Sn 0.058g/l，P 0.17g/l，As 0.114g/l，SiO20.12g/l，加入2ml容積濃度為30％的工業(yè)用H2O2加溫至80℃以上攪拌均勻，取少量溶液滴入以下工藝步驟待加入的鐵鹽試劑，無蘭、綠、黑等二價(jià)鐵鹽溶液顏色顯現(xiàn)，再用硫酸調(diào)堿度至1.4g/l，加入60g/l的FeCL3溶液40ml，鐵鹽的添加量與鎢酸鈉溶液中的WO3含量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝2.7∶1000，攪拌50分鐘，過濾，濾液煮沸，用硫酸調(diào)堿度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液95ml 繼續(xù)煮沸30分鐘，冷卻至50℃以下，過濾，所得鎢酸鈉凈化后液中含Sn＜0.0001g/l，P 0.006g/l，As0.0097g/l，SiO20.02g/l。
權(quán)利要求
1.一種鎢酸鈉溶液的深度凈化除錫方法，包括在堿度為1.0～1.2g/l，溶液煮沸的條件下，用硫酸鎂除磷、砷、錫、硅的鎂鹽沉淀法，其特征在于還包括將鎢酸鈉溶液預(yù)先氧化，再用酸調(diào)節(jié)溶液堿度至1.2～2.6g/l，而后加入含F(xiàn)e3+的可溶性鐵鹽溶液，攪拌30～60分鐘后過濾，濾液再用鎂鹽沉淀法處理，鐵鹽的添加量按重量比計(jì)算為Fe∶WO3＝1～4∶1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢酸鈉溶液深度凈化除錫方法，其特征在于所述的鎢酸鈉溶液預(yù)先氧化是加入氧化劑H2O2進(jìn)行加熱氧化，或在空氣中自然氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢酸鈉溶液濃度凈化除錫方法，其特征在于所述的含F(xiàn)e3+的可溶性鐵鹽是三氯化鐵，或硫酸鐵，或硝酸鐵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎢酸鈉溶液的深度凈化除錫方法。它包括將鎢酸鈉溶液預(yù)先氧化，再用酸調(diào)節(jié)溶液堿度至1.2～2.6g/l，而后加入含F(xiàn)e
文檔編號(hào)C22B3/20GK1710117SQ20051003150
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月8日
發(fā)明者姜文偉, 姚珍剛, 伏彩萍, 盤亞丹, 梁衛(wèi)東 申請(qǐng)人:郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司