專利名稱：三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性復(fù)合材料的制備方法，具體涉及三氧化二鐵包覆碳納米管新型磁性復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
磁性復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于制備高密度磁記錄材料，用于數(shù)據(jù)存儲，以及用于制備吸波材料、靜電復(fù)印用墨水、寬帶域變壓器、噪聲濾波器、通訊用變壓器等。
碳納米管具有很多新穎的特性，引起了科學(xué)家極大的重視。研究表明，包覆后的碳納米管復(fù)合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，如更好的導(dǎo)電性能、機械性能、光學(xué)性能、吸附性能和吸波特性等，具有更廣闊的應(yīng)用前景。
目前關(guān)于無機物質(zhì)包覆碳納米管的國內(nèi)外報導(dǎo)的主要方法溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱或溶劑熱法、化學(xué)鍍法、氣相沉積法等。溶膠-凝膠法需要的實驗設(shè)備和實驗條件比較容易實現(xiàn)，但是被包覆的材料有限，實驗時間也較長。K Hernadi等利用溶膠-凝膠法在Acta Mater 51(2003)1447上描述了Al2O3包覆碳納米管。溶劑熱法能實現(xiàn)很多常溫常壓很難發(fā)生的反應(yīng)，拓寬了材料制備的范圍，但實驗需要反應(yīng)釜，有時需要的反應(yīng)時間也很長。Yangqiao Liu等在Carbon上報道了43(2005)47溶劑熱法制備CNT-NiFe2O4結(jié)構(gòu)并探討了其電性能的變化?；瘜W(xué)沉淀法因為合成成本低，實驗條件容易實現(xiàn)，可包覆的原料范圍廣等優(yōu)點被廣泛用于無機物質(zhì)包覆碳納米管。LiPing Zhao等在Journal of Material Chemistry14(2004)1001上報道了ZnS包覆的碳納米管的合成。QingHuang等在J.Mater.Chem上報道了TiO2包覆碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。
納米級磁性材料在磁記錄材料中的需求越來越大，三氧化二鐵是一種重要的磁性材料，在磁流體，磁記錄材料和磁珠中都具有重要應(yīng)用。碳納米管以其優(yōu)異磁性、電學(xué)、機械性質(zhì)、吸波特性和獨特的孔腔結(jié)構(gòu)已引起科學(xué)界的廣泛關(guān)注。用三氧化二鐵填充或包覆碳納米管將表現(xiàn)出更加優(yōu)異的磁性、電性、吸波特性，具有更廣闊的應(yīng)用前景。Tsang等在Nature 372(1994)159上描述了將碳納米管同含有硝酸鐵的濃硝酸溶液混合回流來將三氧化二鐵填入碳納米管中，Mittal等在2001年舉行的第二十五屆碳會議上發(fā)表的室溫下用氧化鐵填充碳納米管。Pradhan等在Chem Mater 10(1998)2510上報道了利用金屬-有機化學(xué)氣相沉積技術(shù)在開口的碳納米管中填充Fe2O3。以上Fe2O3填充碳納米管的研究都集中在制備的方法和結(jié)構(gòu)的表征，對Fe2O3填充碳納米管的性能少有報道。最近Jiang等在ChemMater15(2003)2848上報道了利用尿素鐵和碳納米管做前驅(qū)通過溶劑熱法原位合成了Fe3O4包覆的碳納米管復(fù)合材料，但所采用的方法復(fù)雜，需要的反應(yīng)時間較長，復(fù)合材料的磁性能也尚未探討。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法，以滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟(1)將碳納米管加入含有鐵鹽的濃硝酸，分散，在120-140℃的溫度下回流反應(yīng)3～5小時，然后將反應(yīng)混合液的溫度降到10～40℃，用可溶性堿調(diào)節(jié)pH為9～11，濾膜過濾，在50～80℃下干燥5～12小時，獲得氫氧化鐵包覆的碳納米管；所說的鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵等可溶性鐵鹽中的一種或其混合物，優(yōu)選硝酸鐵；所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管，該多壁碳納米管可采用Yacaman等在Apply Physical letter 62(1993)202上公開的方法進行制備；所述及的可溶性堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性堿中的一種或其混合物，優(yōu)選氨水；所述及的濾膜的濾孔直徑范圍為0.2-1.2μm；所述及的鐵鹽與濃硝酸的比例為1～3mol/L濃硝酸；含鐵鹽的硝酸溶液與碳納米管的比例為30～50ml/g溶液；(2)三氧化二鐵包覆的碳納米管的制備將步驟(1)獲得的氫氧化鐵包覆碳納米管在惰性氣氛中，惰性氣體流量0.5～5升/分鐘，升溫速度為3～10℃/分鐘，升溫至600～700℃，并在該溫度下保持0.5～3小時，在惰性氣氛下冷卻至室溫。即為三氧化二鐵包覆的碳納米管復(fù)合材料。通過調(diào)整鐵鹽的加入量和回流反應(yīng)的時間，可得到不同包覆厚度的三氧化二鐵/碳納米管復(fù)合材料。
惰性氣氛為氮氣，氬氣或氖氣等。
本發(fā)明的基本原理是這樣的碳納米管在硝酸中回流，在碳納米管壁引入羧基、羥基、羰基等官能團，這些官能團能夠吸附溶液中的金屬鐵離子。被吸附在碳納米管壁上的金屬鐵離子與加入的氨水中的氫氧根離子反應(yīng)，使氫氧化鐵包覆在碳納米管上，經(jīng)過煅燒形成三氧化二鐵包覆的碳納米管。
本發(fā)明提供的三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料制備的特點是首次采用簡單的方法制備了三氧化二鐵包覆碳納米管復(fù)合材料，是性能優(yōu)良的軟磁材料，在高密度磁記錄材料，吸波材料，靜電復(fù)印用墨水、寬帶域變壓器，噪聲濾波器通訊用變壓器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為碳納米管包覆三氧化二鐵前后的X射線衍射圖。
圖2為未包覆的碳納米管原料透射電鏡照片。
圖3為三氧化二鐵包覆碳納米管的透射電鏡照片。
圖4為三氧化二鐵包覆碳納米管前后的磁滯回線結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1室溫下，27gFe(NO3)39H2O與200ml濃硝酸在600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后加入5g碳納米管，超聲波分散，在120℃的油浴中回流4.5小時，將被回流的混合物溫度降到20℃，用2.5wt％的氨水進行滴定，滴定至pH為10，被滴定的溶液用0.65μm的濾膜過濾，濾出物用去離子水多次洗滌后，在80℃烘箱中干燥12小時，濾出物干燥后，得到氫氧化鐵包覆的碳納米管，放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氣體流量1升/分鐘，升溫速度為5℃/分鐘，從室溫生至250℃，保溫1小時后，以10℃min-1升溫至650℃，在650℃下煅燒2小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，最后得到黑色粉末狀樣品為三氧化二鐵包覆的碳納米管。
圖1為本實施例制備的三氧化二鐵包覆碳納米管的X射線衍射圖，圖中曲線a為包覆前碳納米管的X射線衍射結(jié)果，曲線b為包覆后的碳納米管X射線衍射結(jié)果。與JCPDS卡片39-1346對照表明包覆物為三氧化二鐵，圖中三個衍射峰分別是三氧化二鐵(311)晶面、(440)晶面、(400)晶面、(422)晶面的衍射峰。
圖2為未包覆的碳納米管原料的透射電鏡照片，管徑約為30nm。碳納米管內(nèi)外表面都很光滑，未見其他物質(zhì)包覆，中間襯度淺的部分是空納米管管腔，襯度深的部分是納米管管壁，管壁的厚度大約為10nm(管徑的三分之一)。
圖3為三氧化二鐵包覆碳納米管的透射電鏡照片，碳納米管外表面不再光滑，中間襯度淺的空腔部分消失，整個管子襯度較深，說明碳納米管被三氧化二鐵均勻的包覆。
圖4為三氧化二鐵包覆碳納米管前后的磁滯回線結(jié)果，可以看出包覆后的磁滯回線的面積比包覆前的面積顯著增加。圖中，a為碳納米管原料的磁滯回線，b為三氧化二鐵包覆碳納米管的磁滯回線。
表1是碳納米管包覆三氧化二鐵前后的磁性結(jié)果，包覆后的碳納米管的矯頑力比包覆前提高了37％，飽和磁化強度提高了三百多倍，剩余磁感應(yīng)強度提高了四百多倍。
表1.碳納米管包覆三氧化二鐵前后的磁性(飽和磁化強度Ms、剩余磁感應(yīng)強度Mr、矯頑力Hc)結(jié)果

實施例2室溫下，21gFeCl3與100ml濃硝酸在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后加入2.5g碳納米管，超聲分散，以下按實施例1所述方法制備。X衍射、透射電鏡分析表明三氧化二鐵包覆了碳納米管，磁性測試表明包覆后材料的磁性能明顯提高。
實施例3室溫下，27gFe(NO3)39H2O與200ml濃硝酸在800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后加入5g碳納米管，超聲分散，在120℃的油浴中回流4.5小時，當(dāng)被回流的混合物溫度降到室溫時，用2.0wt％的氫氧化鈉進行滴定，以下按實施例1所述方法制備。X衍射、透射電鏡分析表明三氧化二鐵包覆了碳納米管，磁性測試表明包覆后材料的磁性能明顯提高。
實施例4室溫下，2.7gFe(NO3)39H2O與20ml濃硝酸在600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后加入0.5g碳納米管，超聲分散，在140℃的油浴中回流4.5小時。以下按實施例1所述方法制備。X衍射、透射電鏡分析表明三氧化二鐵包覆了碳納米管，磁性測試表明包覆后材料的磁性能明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將碳納米管加入含有鐵鹽的濃硝酸，分散，在120-140℃的溫度下回流反應(yīng)3～5小時，然后將反應(yīng)混合液的溫度降到10～40℃，用可溶性堿調(diào)節(jié)pH為9～11，濾膜過濾，干燥，獲得氫氧化鐵包覆的碳納米管；(2)將步驟(1)獲得的氫氧化鐵包覆碳納米管在惰性氣氛中，升溫至600～700℃，并在該溫度下保持0.5～3小時，在惰性氣氛下冷卻至室溫，即為三氧化二鐵包覆的碳納米管復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，濾膜過濾后在50～80℃下干燥5～12小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的鐵鹽選自氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所說的鐵鹽為硝酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的可溶性堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等可溶性堿中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的濾膜的濾孔直徑范圍為0.2-1.2μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的鐵鹽與濃硝酸的比例為1～3mol/L濃硝酸；含鐵鹽的硝酸溶液與碳納米管的比例為30～50ml/g溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟(1)獲得的氫氧化鐵包覆碳納米管在惰性氣氛中，惰性氣體流量0.5～5升/分鐘，升溫速度為3～10℃/分鐘。
9.據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三氧化二鐵包覆碳納米管磁性復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管在硝酸中回流，在碳納米管壁引入羧基、羥基、羰基等官能團，這些官能團能夠吸附溶液中的金屬鐵離子。被吸附在碳納米管壁上的金屬鐵離子與加入的氨水中的氫氧根離子反應(yīng)，使氫氧化鐵包覆在碳納米管上，經(jīng)過煅燒形成三氧化二鐵包覆的碳納米管。本發(fā)明的方法，簡單容易，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所獲得的復(fù)合材料，是性能優(yōu)良的軟磁材料，在高密度磁記錄材料，吸波材料，靜電復(fù)印用墨水、寬帶域變壓器，噪聲濾波器通訊用變壓器等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C23C22/82GK1670251SQ20051002412
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日
發(fā)明者朱美芳, 曹慧群, 李耀剛, 張君輝 申請人:東華大學(xué)