專(zhuān)利名稱(chēng)：固結(jié)堅(jiān)韌涂覆的硬質(zhì)粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開(kāi)了一種在低壓力或無(wú)壓力下將堅(jiān)韌涂覆的硬質(zhì)粉體(Tough-Coated Hard Powders)(TCHP)固結(jié)(consolidate)為基本上全密度的方法，和使用該方法固結(jié)的制品。該方法是一種制備TCHP材料燒結(jié)體的成本有效的方法，其基于液相燒結(jié)，由此提供了高于傳統(tǒng)硬制品和本領(lǐng)域目前已知的工具材料的增值。
背景技術(shù)：
燒結(jié)可以定義為出于將微粒結(jié)合在一起形成固體制品的目的而對(duì)粉體或坯塊(compact)進(jìn)行的熱處理。
在一些其中粉體由至少兩種具有不同熔點(diǎn)的截然不同材料的混合物組成的應(yīng)用中，將粉體混合物壓實(shí)為多孔(“未燒結(jié)的(green)”)坯體。在高于最低熔融組份熔點(diǎn)的溫度下加熱該坯體，并且液化一部分壓實(shí)的松散粉體混合物。將該坯體保持在燒結(jié)溫度下預(yù)定時(shí)間之后，使材料冷卻且液體將該坯體凝固和“粘接(cement)”為致密的有用結(jié)構(gòu)。該體系的實(shí)例為銅/錫、鐵/銅、和碳化鎢/鈷。
在該方法中，壓實(shí)體的致密化作用在液體相存在下進(jìn)行，并且該燒結(jié)方法稱(chēng)為“液相燒結(jié)法(LPS)”。一些體系中，特別是固結(jié)“硬質(zhì)金屬”如碳化鎢與其它陶瓷微粒時(shí)，LPS有時(shí)被稱(chēng)為常規(guī)燒結(jié)。在LPS方法中，有益的是在燒結(jié)溫度下存在某一最小量的液相以確保粘結(jié)劑相的轉(zhuǎn)移，由此實(shí)現(xiàn)均勻分布和致密化作用。通常也有益的是限制液相的存在量，由此避免部件變形和晶粒生長(zhǎng)。
該液化作用例如能使得增大物質(zhì)轉(zhuǎn)移、微粒重排、形成骨架結(jié)構(gòu)、和致密化作用。通常認(rèn)為，這是通過(guò)在外部不規(guī)則物被液化時(shí)聚攏這些微粒、和通過(guò)這些液體的遷移以填充空隙而實(shí)現(xiàn)的。冷卻時(shí)，發(fā)生重結(jié)晶且經(jīng)常發(fā)生晶粒生長(zhǎng)。由于結(jié)構(gòu)的致密化作用可以降低作為全部體積百分比的孔隙率。致密化作用的速率可以受例如燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)壓力、燒結(jié)氣氛、和存在的粘結(jié)劑組份重量份數(shù)的影響。
通常在范圍為1325℃～1475℃的燒結(jié)溫度下，進(jìn)行常規(guī)硬質(zhì)金屬如碳化鎢-鈷(WC-Co)坯塊的液相燒結(jié)。
當(dāng)燒結(jié)WC-Co硬質(zhì)金屬期間加熱WC-Co坯塊時(shí)，鈷將在約700℃下開(kāi)始表現(xiàn)為類(lèi)似于非常粘的液體，并且擴(kuò)散將隨著溫度的增加而增加，同時(shí)Co粘度相應(yīng)降低。認(rèn)為Co金屬類(lèi)似于油脂的行為和粘度產(chǎn)生了毛細(xì)管吸引力，導(dǎo)致Co強(qiáng)烈傾向于潤(rùn)濕盡可能多的WC表面。這引起WC微粒的重排，并且即使在形成了第一液相之前該復(fù)合材料也會(huì)開(kāi)始收縮。
在1275℃下，鈷粘結(jié)劑金屬開(kāi)始溶解WC微粒，并且三元共熔反應(yīng)開(kāi)始形成Co-W-C合金。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，增大的表面潤(rùn)濕、液化作用、和毛細(xì)管力導(dǎo)致連續(xù)的微粒重排和粉體材料收縮，由此形成期望的制品形狀，同時(shí)晶界在WC晶粒與Co粘結(jié)劑相之間的界面移動(dòng)。
在燒結(jié)部件中的高密度、均勻性、和WC化學(xué)計(jì)量是對(duì)WC-Co微結(jié)構(gòu)完整性和強(qiáng)度的基本要求。在提供WC-Co材料的結(jié)構(gòu)韌性方面，同樣重要的是液相燒結(jié)期間確保適當(dāng)?shù)木植刻计胶?，其消除了脆性貧碳Co3W3Cθ相的形成和因過(guò)多碳導(dǎo)致的碳孔隙?？梢酝ㄟ^(guò)選擇適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度和壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)消除微結(jié)構(gòu)中破壞強(qiáng)度的孔隙和晶粒生長(zhǎng)。例如，溫度必須高到足以液化足夠量的材料，以實(shí)現(xiàn)填充微粒之間孔隙所必須的傳質(zhì)；同時(shí)保持溫度低到足以避免引起晶粒生長(zhǎng)的WC過(guò)度溶解。在毛細(xì)管力不足以提供接近于理論密度的致密化作用時(shí)，可以施加外部壓力。
常規(guī)燒結(jié)中，通常將少量(3～18wt％)鈷與WC混合。鈷粘結(jié)劑在致密化作用中起作用，并且期望其均勻分布，由此實(shí)現(xiàn)WC-Co微結(jié)構(gòu)的均勻性。通常在燒結(jié)的WC-Co部件中發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)缺陷。通常原因?yàn)橹睆綆缀跸嗟鹊腤C與Co粉固有的不完美混合(即使長(zhǎng)時(shí)間混合)。期望的是，該方法用恰好使得Co/WC比例在整個(gè)混合物內(nèi)基本上均勻的用量的Co來(lái)封裝(或者至少結(jié)合)每個(gè)WC微粒。統(tǒng)計(jì)上，幾乎不太可能實(shí)現(xiàn)這樣的結(jié)果，因?yàn)椴荒塬@得足夠小的鈷納米微粒與WC微粒均勻共混。其中鈷氧化、爆炸性引火反應(yīng)(pyrophoric)和微粒團(tuán)聚阻礙了它們的獲得性。
結(jié)果是得到了具有富Co和貧Co區(qū)域的WC-Co混合物。液相首先在富Co區(qū)域中出現(xiàn)，并且未浸透WC的鈷通過(guò)(a)消耗附近較小的WC晶體(最小的晶體可能全部被消耗)和(b)通過(guò)將未浸透的Co經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離移向貧Co區(qū)而尋求熱動(dòng)力學(xué)平衡，由此溶解越來(lái)越多的WC直到達(dá)到飽和。因此，需要高于形成液相所必須的溫度來(lái)液化和轉(zhuǎn)移鈷到貧Co區(qū)，其中貧Co區(qū)需要平衡且需要足夠的Co液體來(lái)潤(rùn)濕WC微粒。
通常采用(a)極長(zhǎng)的球磨時(shí)間、(b)更高的燒結(jié)溫度、和(c)更長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間來(lái)抑制這種不均勻Co分布的影響。球磨旨在將大多數(shù)WC微粒降低為細(xì)微粒，細(xì)微粒在加熱期間優(yōu)先被Co溶解。后兩種手段有助于擴(kuò)大粘結(jié)劑相和規(guī)范燒結(jié)期間液體鈷的分散，但是它們也增大了WC的溶解。另外，一些Co將沿它們的晶界滲入WC微粒，因?yàn)閃C/WC界面能高于(更大正量)WC/Co的界面能，至少只要存在界面角幾乎垂直于界面的晶界。冷卻時(shí)，飽和的WC-Co溶液沉淀WC、優(yōu)選地成核和重結(jié)晶WC到交界上，剩下較大的未溶解的WC晶體，當(dāng)進(jìn)行固結(jié)時(shí)形成不期望的奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)(晶粒生長(zhǎng))現(xiàn)象。該晶粒生長(zhǎng)進(jìn)行直到溫度降低到低于1275℃(Co-W-C體系的三元共熔體)。圖1顯示了偽二元的WC-Co相圖。對(duì)于WC-Co材料來(lái)說(shuō)通常燒結(jié)密度幾乎為100％。
因此，增大燒結(jié)溫度有助于粘結(jié)劑移動(dòng)，但是也導(dǎo)致過(guò)多的WC溶解，引起不期望的晶粒生長(zhǎng)。必須小心地權(quán)衡燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間之間的折衷。最大溫度必須高到足以液化足以實(shí)現(xiàn)填充微粒之間空隙所必須的傳質(zhì)(平衡結(jié)構(gòu)強(qiáng)度)；同時(shí)嘗試避免過(guò)高溫度持續(xù)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間以至于無(wú)法避免晶粒生長(zhǎng)(其也降低結(jié)構(gòu)強(qiáng)度)。
由于對(duì)于高質(zhì)量硬質(zhì)金屬微結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)控制燒結(jié)溫度是一個(gè)主要方面，因此已采用了替代的燒結(jié)技術(shù)。這些技術(shù)包括研究縮減燒結(jié)時(shí)間(例如微波燒結(jié))和使用氣體壓力(例如熱壓、熱等靜壓制(hot isostatic pressing)[HiP]、和Ceracon and Roc-Tec燒結(jié)-鍛造方法)，由此實(shí)現(xiàn)較低溫度下的固結(jié)。
固結(jié)常規(guī)硬質(zhì)金屬中使用的另一方法是，增加粘結(jié)劑如鈷的重量份數(shù)。其范圍可以為18-25wt％。這樣不僅增大了液體的存在量，而且可以具有增加結(jié)構(gòu)韌性的有益效果。但是，該方法也存在兩種顯著的缺陷，且因此通常要避免。首先，增加粘結(jié)劑重量百分比減少了結(jié)構(gòu)中WC(耐磨相)的重量百分比，并且因此降低了耐磨性。其次，增加粘結(jié)劑量也溶解了更多的WC，顯著導(dǎo)致冷卻期間的晶粒生長(zhǎng)。
另外，過(guò)去七十年里僅有的改進(jìn)常規(guī)碳化物耐磨性(同時(shí)保持WC-Co基質(zhì)的高斷裂韌性)的方法為(a)不斷改進(jìn)和提高常規(guī)粉體和固結(jié)處理方法，(b)添加薄的耐磨涂層，和(c)在WC-Co基質(zhì)上層合更硬的材料。改進(jìn)常規(guī)WC-Co微結(jié)構(gòu)為時(shí)間、溫度、粒徑、和其它產(chǎn)品與工藝參數(shù)的精確平衡。過(guò)去五十年里已通過(guò)更好的燒結(jié)溫度控制和使用更高純度、高均勻的WC與Co原料粉體實(shí)現(xiàn)了常規(guī)碳化物的不斷改進(jìn)。由于過(guò)去三十年里引入了外涂層，在具有WC-Co韌性的材料耐磨性方面的改進(jìn)幾乎已減慢到停止。
雖然這些技術(shù)已減少了液相燒結(jié)常規(guī)硬質(zhì)金屬中存在的問(wèn)題，但是仍然存在對(duì)于制備具有一些性質(zhì)的微粒的方法和由這些微粒形成的制品未滿足的需求，該微粒的這些性質(zhì)使得燒結(jié)后整個(gè)WC和粘結(jié)劑粉體內(nèi)性質(zhì)均勻。
為了避免前述缺陷，本發(fā)明提供了通過(guò)液相燒結(jié)一種新型微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的顆粒材料的固結(jié)方法，該材料具有從未有過(guò)的極佳性能組合，稱(chēng)為堅(jiān)韌涂覆的硬質(zhì)粉體(TCHP、或EtemAloy)。這類(lèi)新型的燒結(jié)顆粒材料由一種或多種超硬Geldart Class C或更大的陶瓷或高熔點(diǎn)合金核心微粒組成，該核心微粒具有極佳耐磨性、潤(rùn)滑性、和其它性能，這些核心微粒(1)各自用具有相對(duì)較高的斷裂韌性的金屬化合物(如WC或TaC)納米層涂覆，和(2)再次用含有粘結(jié)劑金屬(如Co或Ni)的第二層涂覆。TCHP燒結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)多性能合金的組合能使得通常沖突的性能，包括但并不限定于韌性、耐磨性、耐化學(xué)磨性和輕質(zhì)在一定程度上(at levels)得以組合，由此提供材料不可從燒結(jié)均質(zhì)粉體中獲得的優(yōu)異性能。TCHP材料公開(kāi)于Toth的US 6,372,346，其在此引入作為參考。
本發(fā)明方法能夠在單一材料中綜合熱動(dòng)力學(xué)上不相容的材料相和性能極值。由此，可以設(shè)計(jì)TCHP材料結(jié)合有以下性質(zhì)硬度接近于金剛石，斷裂任選高于碳化鎢，并且重量近似于鈦。因此，TCHP的耐磨性可以顯著地超過(guò)常規(guī)金屬切割和成形工具、磨料、摩擦磨損產(chǎn)品和熱涂層、以及機(jī)動(dòng)車(chē)、航空、重工業(yè)和防御組件的耐磨性。
發(fā)明概述鑒于前述內(nèi)容，提供了由顆粒材料形成制品的方法。該方法包括提供多個(gè)由一種核心微粒材料、或多種不同核心微粒材料組成的核心微粒，所述核心微粒材料選自于金屬與類(lèi)金屬氮化物、金屬與類(lèi)金屬碳化物、金屬與類(lèi)金屬氮碳化物、金屬與類(lèi)金屬硼化物、金屬與類(lèi)金屬氧化物、金屬與類(lèi)金屬硫化物、金屬與類(lèi)金屬硅化物、和金剛石。
在大多數(shù)核心微粒上提供中間層。該中間層包含第二化合物，該化合物組成不同于核心微粒材料且具有相對(duì)較高的斷裂韌性。該第二化合物能夠與核心微粒材料結(jié)合并且能夠與選自于下列的金屬結(jié)合鐵、鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鎂、鋰、鈹、銀、金、鉑和它們的混合物。核心微粒與中間層的組合形成涂覆的微粒。
將外層施用到涂覆的微粒上。該外層包含選自于下列的金屬鐵、鈷、鎳、和它們的混合物，并且在中間層上形成實(shí)質(zhì)上連續(xù)的外層。涂覆微粒與外層的組合形成組份微粒。
將多個(gè)所述組份微粒成形為制品。
在足以液化至少一部分外層的溫度下燒結(jié)制品，并且持續(xù)時(shí)間足以將至少一部分中間層溶解于由外層形成的液體中，由此達(dá)到實(shí)質(zhì)上全密度而無(wú)需顯著的外部固結(jié)壓。
在液體與核心微粒顯著的不利相互作用之前，凝固由外層與中間層形成的液體。
一種實(shí)施方式中，核心微粒材料通式為MaXb，其中M為選自于下列的金屬鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂、銅、和硅；X為選自于氮、碳、硼、硫、和氧的元素；且a和b為大于0到包括14的數(shù)。
另一實(shí)施方式中，核心微粒材料選自于TiN、TiCN、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、和MoB2。
類(lèi)金屬元素為位于沿著周期表中金屬與非金屬之間的線的那些元素。類(lèi)金屬通常包括硼、硅、鍺、砷、銻和碲。通常也認(rèn)為釙為類(lèi)金屬。類(lèi)金屬氮化物的非限定性實(shí)例為立方氮化硼(cBN)和Si3N4。類(lèi)金屬碳化物的實(shí)例為B4C。雙類(lèi)金屬(bimetalloid)化合物的實(shí)例為SiB6。
本文中也公開(kāi)了一種由顆粒材料形成制品的方法，其包括提供多個(gè)由一種核心微粒材料、或多種不同核心微粒材料組成的核心微粒，該核心微粒材料例如為選自于TiN、TiCN、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、MoB2、和金剛石的那些；和在大多數(shù)這些核心微粒上提供用量范圍為制品10～80wt％的中間層。該中間層通常包含第二化合物，該化合物組成不同于所述核心微粒材料且具有相對(duì)較高的斷裂韌性，其中第二化合物選自于WC、TaC、W2C、和WC與W2C的混合物，由此形成涂覆的微粒。
通常如前所述那樣處理涂覆的顆粒，其包括將外層施用到涂覆的微粒上，該外層包含選自于下列的金屬鐵、鈷、鎳、和它們的混合物，由此在中間層上形成實(shí)質(zhì)上連續(xù)的外層，由此形成組份微粒；將多個(gè)組份微粒成形為制品；在足以液化至少一部分外層的溫度下燒結(jié)制品，并且持續(xù)時(shí)間足以將5～90體積％中間層溶解于由外層形成的液體中，由此提供達(dá)到實(shí)質(zhì)上全密度有效量液體，無(wú)需顯著的外部固結(jié)壓力，所述中間層的固體部分防止液體與核心微粒的化學(xué)相互作用；和在液體與核心微粒顯著的不利相互作用之前，凝固由外層與中間層形成的液體。
燒結(jié)溫度和時(shí)間不會(huì)導(dǎo)致中間層完全溶解，但是至多導(dǎo)致一部分中間層的溶解，如中間層的5-50％溶解或50-99％溶解。實(shí)際上，正是中間層的固體部分防止液體與核心微粒的化學(xué)相互作用。


圖1為偽二元WC-Co的相圖。
圖2表示典型的TCHP燒結(jié)制品。
圖3為顯示即使包含過(guò)量Co時(shí)TCHP結(jié)構(gòu)也完好的SEM照片。
圖4為顯示有效防止燒結(jié)期間和之后WC層溶解的SEM照片。
圖5表示不同燒結(jié)溫度下不同TCHP材料的模型。其比較了不同液相燒結(jié)溫度下的微粒溶解。
圖6為不同溫度和鈷含量下計(jì)算的WC-Co固相和液相組成的表。
圖7為液相燒結(jié)TCHP的微結(jié)構(gòu)照片。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容描述了用具有其它性能的晶界改性劑封裝和燒結(jié)細(xì)微粒的方法，該微粒具有期望的一組性能，由此能夠設(shè)計(jì)以往不可能的材料性能的組合。TCHP“組合塊(building block)”微粒包含多種要素，如硬度+耐磨性+韌性+粘結(jié)劑金屬+其它設(shè)計(jì)性能，并且提供材料工程師數(shù)以千計(jì)的新材料品種，這些材料品種具有同時(shí)在納米-、微米-、宏觀-和功能水平上優(yōu)化的工程性能。
納米封裝和燒結(jié)細(xì)微粒的這種合并產(chǎn)生了熱動(dòng)力學(xué)上不相容的物相與性能集成的假合金結(jié)構(gòu)。這種集成能使這些相和性能例如在工具的工作面和邊緣上操作，作為聯(lián)合組件(complex components)和作為熱施加的涂層。實(shí)現(xiàn)了多種性能(例如輕質(zhì)、低摩擦系數(shù)、高/低熱導(dǎo)率、潤(rùn)滑性、和潤(rùn)滑作用)的組合，而無(wú)由合金、層壓、機(jī)械性能增強(qiáng)和熱處理所施加的常規(guī)限制。
本文中所述的方法包括由顆粒材料形成制品。例如，顆粒材料或TCHP包含多個(gè)核心微粒、大多數(shù)微粒上的中間涂層、和微粒上的外涂層。
在它們粉狀的實(shí)施方式中，核心微?？梢詾楠?dú)特的復(fù)合顆粒材料類(lèi)，其例如由一種核心微粒材料、或多種不同核心微粒材料組成的核心微粒，所述核心微粒材料選自于金屬或類(lèi)金屬氮化物、碳化物、氮碳化物、硼化物、氧化物、硫化物、硅化物，或金剛石。核心微粒通常為具有通式MaXb的金屬化合物，其中M為選自下列的至少一種元素鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂、銅、硼和硅；而X為選自于氮、碳、硼、硫、硅和氧的至少一種元素。
式MaXb中字母a和b為大于0到14的數(shù)。這種化合物的非限定性實(shí)例包括TiN、TiCN、TiC、ZrC、ZrN、VC、VN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、W2B5、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、和Mo2B。另一實(shí)施方式中，多個(gè)核心微粒包含至少一種選自于金剛石、立方氮化硼、和六方氮化硼、和它們彼此的混合或者與任意上述材料的混合物的微粒。
本文中所使用的“選自(chosen from)”或“選自于(selected from)”表示選擇單個(gè)組份或者兩種(或多種)組份的組合。例如，X可以?xún)H包含氮、碳、硼、硫、硅、和氧中之一，或者其可以包含任意或全部這些組份的混合物。
其它實(shí)施方式中，大多數(shù)微粒含有包含WC、W2C、工具鋼、透明的(glassy)與不透明的(devitrified)納米鋼(nanosteel)合金、氮化硅、或碳化鉭的中間層。這種材料的斷裂韌性高于立方氮化硼。但是應(yīng)當(dāng)理解的是，中間層的材料只需具有比含有核心微粒的材料相對(duì)高的斷裂韌性，以及能夠與形成核心微粒的金屬化合物或材料結(jié)合且也能夠與選自于下列的金屬結(jié)合鐵、鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鎂、鋰、鈹、銀、金、和鉑。
在一種非限定性的實(shí)施方式中，涂覆的微粒的平均粒徑小于約1000微米。另一實(shí)施方式中，涂覆的微粒的平均粒徑可以小于約100微米，例如小于約50微米，甚至小于2微米，并且進(jìn)一步例如小于約1微米。在又一實(shí)施方式中，涂覆的微粒的平均粒徑范圍可以為100-1000納米。
在另一非限定性的實(shí)施方式中，中間層燒結(jié)之后的厚度范圍可以為核心微粒直徑的5％～50％。中間層的厚度影響由其制得的制品的機(jī)械性能。在一種實(shí)施方式中，當(dāng)涂覆微粒(核心上具有中間層)的平均粒徑(使用平均自由行程法在橫截面顯微照片上測(cè)量)小于約2微米時(shí)，增強(qiáng)了對(duì)相鄰燒結(jié)微粒之間位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的抵抗，由此改進(jìn)了燒結(jié)制品的機(jī)械性能。即使使用經(jīng)典的機(jī)械方法，使用有限元分析，顯而易見(jiàn)的是，將TiN球體周?chē)蛐螝C的厚度從約0.1微米增大到約0.4微米，可以將理論韌性增大超過(guò)40％。當(dāng)將WC、TaC、W2C、或WC與W2C的涂層降到低于約150納米時(shí)，認(rèn)為圖像應(yīng)力(image stress)開(kāi)始逐漸將斷裂韌性增加到大大高于有限元分析的預(yù)測(cè)值。如N.Louat，Acta Metallurgica，Vol.33，No.1，第59-69頁(yè)(1985)所討論的那樣，“圖像應(yīng)力”定義為對(duì)微結(jié)構(gòu)位錯(cuò)滑移(dislocation glide)的內(nèi)在的牛頓抵抗力。
該中間層可以通過(guò)至少一種選自于下列的方法來(lái)沉積化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體沉積、激光鍍層或沉積工藝、等離子體鍍層(plasmacladding)、磁控等離子體沉積(magnetic plasma desposition)、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍍、濺射、固相合成、溶液化學(xué)沉積工藝、和這些方法的組合。
一些實(shí)施方式中，依據(jù)被沉積的化合物或多種化合物、用于指定沉積化合物的各種前體、用于前一段落的層沉積方法、核心微?；瘜W(xué)性、中間層厚度和期望的涂層性能，在可以為20℃～約8000℃(例如20℃～125℃)的溫度范圍下沉積中間層。其它實(shí)施方式中，在可以為125℃～1800℃、1800℃～約8000℃和另外例如200℃～800℃的溫度范圍下沉積中間層。
另外，一些實(shí)施方式中，中間層包含用量范圍例如可以為制品60～98wt％的選自于例如WC、TaC、W2C、或WC與W2C的混合物。另一實(shí)施方式中，中間層包含用量范圍例如可以為制品10～60wt％的WC、TaC、W2C、或WC與W2C的組合。又一實(shí)施方式中，中間層包含用量范圍例如可以為制品5～10wt％的WC、TaC、W2C、或WC與W2C的組合。
一些實(shí)施方式中，隨后可以通過(guò)例如可以為連續(xù)的外粘結(jié)劑層包裹大多數(shù)涂覆的TCHP微粒。該層可以包含沉積在第二金屬化合物層外表面上的鈷、鎳、鐵、它們的混合物、它們的合金、或它們的金屬互化物(intermetalliccompound)。外層燒結(jié)之后的厚度范圍通常為涂覆微粒直徑的3％～12％。該外層可以另外包含選自于其它金屬、或陶瓷、粘結(jié)劑、燒結(jié)助劑、和聚合物材料的至少一個(gè)層。
可以通過(guò)至少一種選自于下列的方法來(lái)沉積該外層化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體沉積、激光鍍層或沉積工藝、等離子體鍍層、磁控等離子體沉積、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍍、濺射、固相合成、或溶液化學(xué)沉積工藝，和這些方法的組合。在TCHP的一種實(shí)施方式中，前述外層包含至少一種選自于金屬、陶瓷、粘結(jié)劑、燒結(jié)助劑、蠟、或聚合物材料的化合物。在粘結(jié)劑、燒結(jié)助劑、蠟、或聚合物材料的情形中，可以借助于混合或共混、使用或者不使用在50～150℃的加熱，由此實(shí)現(xiàn)涂覆。
可以采用多種不同的工藝(最普遍的為CVD)在寬范圍溫度內(nèi)沉積TCHP涂層。對(duì)于CVD涂層沉積來(lái)說(shuō)最普遍的溫度范圍為200℃～800℃。但是，對(duì)于諸如等離子體沉積、磁控等離子體沉積、脈沖激光沉積和電弧放電的工藝來(lái)說(shuō)通常為較高的溫度(1800℃～約8000℃)。另外，對(duì)于諸如溶膠-凝膠溶液化學(xué)法、電化學(xué)和化學(xué)沉積的工藝來(lái)說(shuō)通常為較低的溫度(20℃～200℃)。
如同中間層一樣，依據(jù)被沉積的化合物或多種化合物、用于指定沉積化合物的各種前體、用于前一段落的層沉積方法、核心微?；瘜W(xué)性、中間層厚度、和期望的涂層性能，在不同溫度下沉積各種外層實(shí)例，可以在為20℃～650℃的溫度范圍下沉積該外層。一種實(shí)施方式中，在例如為20℃～125℃的溫度范圍下沉積該外層。另一實(shí)施方式中，在例如為125℃～650℃的溫度范圍下沉積該外層。另一實(shí)施方式中，在例如為200℃～550℃的溫度范圍下沉積該外層。
如所述的那樣，微粒外層燒結(jié)之后的厚度范圍通常為涂覆微粒直徑的3％～12％。該外層厚度可以使一個(gè)涂覆微粒中與錯(cuò)位相關(guān)聯(lián)的應(yīng)變場(chǎng)通過(guò)該外層轉(zhuǎn)移到緊鄰的中間層。
一種實(shí)施方式中，該外層構(gòu)成例如高達(dá)45wt％制品的量，和另外構(gòu)成例如約0.5～3.0wt％制品的量。另一實(shí)施方式中，該外層構(gòu)成范圍為大于3.0wt％到18wt％制品的量，且在又一實(shí)施方式中，該外層構(gòu)成范圍為大于18wt％到45wt％制品的量。
核心微粒、中間層、和外層的組合可以形成平均粒徑例如小于約1微米的涂覆微粒。
通過(guò)使用上述粉體，可以設(shè)計(jì)出包含多個(gè)TCHP涂覆的復(fù)合微粒變體(其具有多個(gè)如上所述的核心微?；衔锘蛟?的燒結(jié)TCHP實(shí)體，由此同時(shí)保留在由微粒中間涂層和粘結(jié)劑層組成的高斷裂韌性的常規(guī)鄰接的微結(jié)構(gòu)中。正是這些超過(guò)30種不同核心微?；衔锱c元素的組合和排列，賦予了TCHP系列如此豐富的性能變化多樣性，每種性能變化均具有獨(dú)特的性能組合。
通常，制備TCHP用于最后固結(jié)到制品中或者包覆到制品上。固結(jié)的TCHP制品被設(shè)計(jì)用于多種應(yīng)用，如同時(shí)需要極高耐磨性和高韌性的那些應(yīng)用。在它們的固結(jié)實(shí)例中，TCHP為一類(lèi)基本上由多個(gè)燒結(jié)為統(tǒng)一整體的復(fù)合TCHP涂覆微粒組成的獨(dú)特材料類(lèi)別。一些實(shí)施方式中，利用液相燒結(jié)將TCHP-涂覆的微粒燒結(jié)為制品。一種實(shí)施方式中，該制品是利用鈷作為粘結(jié)劑相進(jìn)行液相燒結(jié)的。其它實(shí)施方式中，可以使用鎳或鐵或鈷、鎳、與鐵的合金作為粘結(jié)劑。該燒結(jié)過(guò)程期間的固結(jié)作用可以主要從毛細(xì)管力中產(chǎn)生。
可以通過(guò)幾種因素來(lái)促進(jìn)TCHP的液相燒結(jié)。一種因素是在整個(gè)粉體內(nèi)充分均勻地分散包含外層的材料。出于描述該材料分散性的目的，“均勻”意味著微粒中間層表面上的外層使得該外層的材料平均分散在整個(gè)未燒結(jié)壓實(shí)粉體之內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，這點(diǎn)可以通過(guò)如下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)涂覆期間逐個(gè)原子地(atom-by-atom)加入鈷(或其它含有微粒上外層的材料)，由此包裹具有目標(biāo)Co∶WC比例的被高度鄰接WC-涂覆的TCHP微粒的表面。繼續(xù)該步驟，直到期望的Co∶WC比例均勻分布于TCHP微粒上和整個(gè)粉體中。TCHP的該特征使得這些條件適合于配合多種不同的TCHP組成，例如(a)通過(guò)粘結(jié)劑保護(hù)核心微粒免受溶解的影響，和(b)提供鄰接的韌性載體結(jié)構(gòu)。結(jié)果是燒結(jié)溫度高于用于常規(guī)WC-Co材料的那些燒結(jié)溫度，同時(shí)降低了高外壓的要求，而無(wú)WC晶粒生長(zhǎng)和強(qiáng)度損失的風(fēng)險(xiǎn)。更均勻的Co分布也導(dǎo)致更好的微結(jié)構(gòu)一致性和耐磨相核心微粒的均質(zhì)分布。這樣形成的TCHP均質(zhì)微結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的微結(jié)構(gòu)完整性。這引起極少的結(jié)晶缺陷，并且進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更好的、更一致的材料性能，同時(shí)伴隨性能的增強(qiáng)。
一些實(shí)施方式中，燒結(jié)可以在諸如溫度、和/或壓力的條件下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間足以在外層、中間層、或二者中獲得含量高達(dá)例如該層(不含核心微粒體積)99.5體積％、例如該層70體積％的液相，且另外例如高達(dá)該層(不含核心微粒體積)的45體積％的液相。
一些實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度范圍例如可以為600℃～約8000℃。一種實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度范圍可以為600℃～1700℃，例如為1250℃～1700℃。另一實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度范圍例如為1700℃～約8000℃。
一種非限定性實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度范圍例如可以為600℃～1700℃，且液相量范圍例如可以為不含核心微粒體積的層的6～44體積％.
通常，TCHP固結(jié)在高于絕對(duì)零壓力的某一壓力下進(jìn)行，例如范圍為零絕對(duì)壓力到大氣壓力。
通常，“真空”燒結(jié)壓力范圍為1-760乇(760乇＝1大氣壓)，并且其通常被稱(chēng)為“無(wú)壓(pressureless)”燒結(jié)。此時(shí)，使用低于大氣壓的壓力通常出于兩個(gè)目的在燒結(jié)過(guò)程期間采用不同溫度范圍時(shí)，控制化學(xué)反應(yīng)速率和控制物理過(guò)程。氣體可以包括但并不限定于氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣、氖氣、氪氣、氙氣、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、和它們的混合物與相關(guān)化合物。
認(rèn)為“無(wú)壓”燒結(jié)僅表示燒結(jié)或燒結(jié)溫度下的固結(jié)，不會(huì)在冷或熱壓實(shí)過(guò)程(如冷等靜壓(CIP))期間形成預(yù)先焙燒的(或“未燒結(jié)”)制品。壓實(shí)過(guò)程期間，通常施加足以形成“未燒結(jié)”制品的外部固結(jié)壓力。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)清楚的是，在熱或冷壓實(shí)過(guò)程期間不會(huì)發(fā)生燒結(jié)。
通常用于將未燒結(jié)強(qiáng)度加入由本文中所述TCHP形成的制品中的粘結(jié)劑包括但并不限定于石蠟、硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)、增塑劑(如聚乙烯醇、聚乙二醇、或合成樹(shù)脂)、和類(lèi)似的相關(guān)有機(jī)化合物。
一些TCHP核心粉體(如氮化物，包括但并不限定于TiN、ZrN、和HfN)通過(guò)排出(off-gassing)氮?dú)舛透邿Y(jié)溫度起作用。N2的釋放形成Ti原子，其可以消耗碳的WC涂層，形成對(duì)TCHP機(jī)械性能有害的非化學(xué)計(jì)量(off-stoichiometric)的條件?？梢酝ㄟ^(guò)使用低于大氣壓的壓力來(lái)防止或促進(jìn)的化學(xué)TCHP反應(yīng)實(shí)例包括氧化和還原反應(yīng)(如脫碳、脫氧、脫氮、排氣、或化學(xué)分解核心粉體或涂層中的各種組份)。對(duì)于燒結(jié)部件一致性和對(duì)于進(jìn)一步有助于致密化作用的穩(wěn)定過(guò)程來(lái)說(shuō)期望控制這些氧化和還原反應(yīng)。
一些TCHP核心微粒為非常不規(guī)則的形狀，并且會(huì)需要加入潤(rùn)滑劑來(lái)幫助它們的固結(jié)，因?yàn)樗鼈儾荒芡ㄟ^(guò)溶解而聚攏。另外，薄的WC和Co TCHP涂層需要保護(hù)避免受空中氧和濕氣的影響，這可能需要額外的聚合物保護(hù)涂層?？梢酝ㄟ^(guò)使用低于大氣壓的壓力來(lái)控制物理TCHP過(guò)程的實(shí)例包括轉(zhuǎn)移聚合物材料(例如脫粘結(jié)或脫潤(rùn)滑(delubing)速率)、揮發(fā)速率、熱交換速率、和組成材料可能的熱降解。
聚合物材料在這些TCHP應(yīng)用中用作短效粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑，用于保護(hù)性封裝，和用于提高保存期，該聚合物材料例如包括前述那些，例如石蠟、硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)、增塑劑(如聚乙烯醇、聚乙二醇、或合成樹(shù)脂)、和類(lèi)似的相關(guān)有機(jī)化合物。
出于固結(jié)的目的，通常不使用低于大氣壓的壓力。高于大氣壓的絕對(duì)壓力的一個(gè)目的是固結(jié)PM部件。但是高于大氣壓的氣壓也會(huì)對(duì)上面所列的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行控制。
認(rèn)為可以通過(guò)增加至少一種選自例如燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力和粘結(jié)材料含量的參數(shù)來(lái)提高外層或中間層中的液相體積。粘結(jié)材料的非限定性實(shí)例為鈷。
不僅局部而且整個(gè)TCHP物體內(nèi)非常均勻的Co分布，通過(guò)容許增加燒結(jié)溫度到在高于1275℃低共熔點(diǎn)下獲得傳質(zhì)和TCHP致密化作用所必須的液相量所需的溫度，由此降低了對(duì)于高外壓的要求。
在燒結(jié)TCHP時(shí)，即使在亞(sub-eutectic)共熔溫度下，WC涂層上鈷層的潤(rùn)濕角例如可以很小，且進(jìn)一步例如可以為0。一種實(shí)施方式中，直接涂覆在WC層上的TCHP中的鈷僅僅需要移動(dòng)極短距離來(lái)潤(rùn)濕和覆蓋WC涂層。加熱TCHP期間，每個(gè)WC層中的外層原子首先擴(kuò)散并隨后溶解到外部Co層中。WC層均勻地從外側(cè)向內(nèi)溶解。在TCHP中，這些層達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡和具有需要大大降低的鈷移動(dòng)性的液相。
一些實(shí)施方式中，鈷并未滲透涂層到達(dá)核心微粒中，例如，可以在工具插件和其它制品上存在通常鄰接CVD涂層的高度鄰接的WC(1-X)涂層表面結(jié)構(gòu)。沉積溫度下CVD-沉積的WC(1-X)多晶可以達(dá)到相比于常規(guī)研磨的WC-Co微粒中發(fā)現(xiàn)的那些數(shù)量更小和填充更緊的兩個(gè)狀態(tài)(order)。在將WC(1-X)涂層碳化為化學(xué)計(jì)量期間，涂層多晶中存在晶粒生長(zhǎng)(取決于碳化溫度)。但是，鈷與這些多晶的極其近似性使得涂層多晶將均勻地溶解在WC涂層周?chē)?，并且該平衡可以限制晶粒生長(zhǎng)。圖3和4中，可以看出在燒結(jié)之后的WC涂層結(jié)構(gòu)中，該多晶可以是數(shù)量小于常規(guī)研磨WC-Co多晶的一種狀態(tài)。另一實(shí)施方式中，高達(dá)約1微米的晶粒生長(zhǎng)可以在出現(xiàn)顯著Co-匯集(pooling)的區(qū)域中發(fā)生。
TCHP的WC涂層不與Co起反應(yīng)，這在一定程度上至少可能是下面解釋中的原因所致。不證自明的是，TCHP中WC和Co的化學(xué)行為基本上類(lèi)似于常規(guī)硬金屬共混物中WC和Co。通過(guò)評(píng)價(jià)WC-Co相圖(參見(jiàn)圖5)，可以得出(參見(jiàn)圖6)，雖然在1500℃下燒結(jié)典型的TCHP目標(biāo)基質(zhì)(其由涂層組成為94wt％WC-6wt％Co的50v％微粒(75wt％)WC涂層組成)，但是87.1wt％的WC涂層(或原始50v％WC涂層的92.7％)仍作為保護(hù)性固體WC保留在TCHP核心微粒上的TCHP涂層中。由于WC涂層由外層向內(nèi)溶解，所以剩余的固體WC可以?xún)H作為目標(biāo)的核心保護(hù)性和結(jié)構(gòu)性涂層存在。
當(dāng)鈷軟化并接近液相時(shí)，將預(yù)計(jì)到一些微粒重排，但是僅有重排不足以提供完全的致密化作用，所以必須液化額外的WC。即使用非常小體積的液相也可以獲得致密化作用。由于液相Co幾乎全部沿所用WC表面均勻地分散于TCHP中，而無(wú)集中合成或梯度，所以非常小體積的液體Co粘結(jié)劑可提供大部分的液相燒結(jié)。認(rèn)為WC的溶解必須為剩余部分液相提供燒結(jié)。
如所述的那樣，TCHP微粒的WC涂層通常從外層向內(nèi)溶解，將未溶解的保護(hù)性和結(jié)構(gòu)性層留在核心微粒周?chē)?，并且再次沉淀和核化以增?qiáng)已有的微粒涂層或作為動(dòng)力學(xué)上-轉(zhuǎn)移的孔隙和空隙填料。如本文中所使用的那樣，“空隙填料”含義為填充相鄰微粒之間空隙(小空間)的材料。對(duì)于致密化作用、WC再沉淀/重結(jié)晶、和形成鄰接的TCHP微結(jié)構(gòu)基質(zhì)整體性來(lái)說(shuō)僅需要Co粘結(jié)劑中WC涂層的部分溶解。僅僅要求的Co和WC移動(dòng)性是指需要轉(zhuǎn)移材料以填充涂覆核心微粒之間逐漸縮小的相鄰空隙。
理論上存在至少三種用于增加溶質(zhì)在溶劑中溶解的方法(1)增大溶劑用量(一種實(shí)施方式為Co∶WC wt％比例)，(2)升高溶劑與溶質(zhì)的溫度，和(3)降低溶劑和溶質(zhì)上的壓力。實(shí)際上，僅存在兩種增加燒結(jié)TCHP期間液相存在量的方法。討論前兩種方法。
一定數(shù)量的核心微粒(例如過(guò)渡金屬碳化物和氮化物)將與鉆、鎳和其它粘結(jié)劑發(fā)生化學(xué)相互作用。這些核心微粒稱(chēng)為“可溶性核心”類(lèi)微粒。關(guān)于升高溫度，即使TCHP燒結(jié)溫度將相當(dāng)大地升高到足以提供LPS所需量的液相的數(shù)值時(shí)—厚的WC層仍將存在以保護(hù)“可溶性核心”類(lèi)微粒免受鈷的攻擊。應(yīng)當(dāng)可以將溫度升高到需要獲得全密度所需的任意額外液相(“潤(rùn)滑劑+空隙填料+毛細(xì)管吸引力材料”)的程度，最小限度關(guān)注晶粒生長(zhǎng)。
例如，一種實(shí)施方式中，如1微米核心TCHP、TiN微粒，其中WC和TiN v％相等，最初的WC涂層(球形)幾乎為129nm厚，并且將包含約75wt％的總微粒。1500℃下WC的溶解將僅除去7.9nm、或者約6％的涂層厚度，留下約121nm、或約94％的原始涂層厚度，用于核心微粒保護(hù)、核間微粒距離均一性和結(jié)構(gòu)韌性。
由于TCHP的這種特征，增大粘結(jié)劑相溶劑的存在量、例如通過(guò)增大鈷層厚度，是另一種依據(jù)本文中所述方法可以使用的可行的燒結(jié)方法。例如，將鈷重量百分比增大到高于WC-Co燒結(jié)中的常規(guī)值，成為提供所需溶解、毛細(xì)管作用、WC動(dòng)力學(xué)、和TCHP致密化作用的可行方法。應(yīng)當(dāng)記得的是，在TCHP中，由于實(shí)際耐磨性是由核心微粒提供的，所以WC主要作為韌性基質(zhì)材料存在。因此，添加的鈷將增加到燒結(jié)期間的液相量中，同時(shí)增加了冷卻之后的斷裂韌性。
燒結(jié)可以在選自于下列的方法中發(fā)生燒結(jié)壓制、真空、粉體注塑、塑化擠出、熱壓、等靜熱壓(HIP)、燒結(jié)-HIP、燒結(jié)爐、激光鍍層工藝、等離子體鍍層、高速度氧-加燃料(oxygen-fueled)(HVOF)、火花等離子體燒結(jié)、壓力等離子體燒結(jié)、壓力傳遞介質(zhì)、動(dòng)態(tài)/爆炸性壓實(shí)、燒結(jié)鍛造、快速模型法(rapid prototyping)、電子束、和電弧。
TCHP中，WC涂層保護(hù)核心微粒。首先，燒結(jié)期間，尤其是在“可溶性核心”類(lèi)中，WC涂層可以保護(hù)核心微粒免受粘結(jié)劑金屬溶解的影響，并且也可以保護(hù)基質(zhì)免受例如TiN、ZrN、NbC的有害污染。使用期間，高耐磨的TCHP核心微粒可以保護(hù)WC-Co載體基質(zhì)免受燒結(jié)之后磨損的影響，同時(shí)載體基質(zhì)保護(hù)脆性相免受斷裂和拉出(pullout)的影響。圖2闡述了典型TCHP材料的燒結(jié)微結(jié)構(gòu)。
具有小的硬核粒徑和晶粒之間的韌性的、由低于1微米的薄鈷帶分隔的納米尺度殼的TCHP結(jié)構(gòu)改進(jìn)了例如彈性、硬度、斷裂韌性、和強(qiáng)度。一種非限定性實(shí)施方式中，即使使用低硬度材料(如鈷)，圖像從靠近表面(和全部靠近亞微米晶粒表面)的錯(cuò)位中產(chǎn)生應(yīng)力，復(fù)合材料性能高于磨料復(fù)合材料中的可能值。
依據(jù)本文中所述的方法，TCHP提供了可燒結(jié)的金屬顆粒材料，可以設(shè)計(jì)該材料以獲得性能例如韌性、強(qiáng)度、低摩擦系數(shù)、和硬度的最佳平衡。一種非限定性實(shí)施方式中，可以在由TCHP制得的模具和其它工具中觀察到的操作改進(jìn)例如為(a)工件與工具之間界面上較低的摩擦系數(shù)，產(chǎn)生降低的熱量、磨損和凹坑(cratering)，并且需要較小的加工能量和輔助使用外部潤(rùn)滑劑，最終導(dǎo)致更長(zhǎng)的工具壽命和更好的工藝控制；(b)與鐵低的反應(yīng)性，降低了粘性和擴(kuò)散、齒腹(flank)、或模具磨損，并且反過(guò)來(lái)延長(zhǎng)了拉模(drawing die)的使用壽命；和(c)燒結(jié)的工具微結(jié)構(gòu)，其中微粒上的韌性、堅(jiān)固的涂層材料(例如WC)形成用于工具的多孔狀載體宏觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)提供了用于硬顆粒核(例如TiN的)表面相容(surface conforming)和緊粘的保護(hù)層，保持它們?cè)谶m當(dāng)?shù)奈恢?，和容許耐磨工具表面上最佳的外露與硬相保留(hard phase retention)。這點(diǎn)與常規(guī)方法制得的制品相反，該常規(guī)方法中Ti-Co-WC合金顯著降低了微粒之間存在的粘結(jié)強(qiáng)度，并且粘結(jié)劑自身降低了韌性和彎曲強(qiáng)度的水平，或者其中燒結(jié)制品全部被涂覆以賦予硬度，其中薄涂層具有有限的壽命或裂痕。
將硬相合金作為核心微粒置入內(nèi)部而不是在外側(cè)，將硬相合金(完成研磨之后暴露于外表面)以相對(duì)于任意已知的常規(guī)材料中的可能值更大的比例或厚度分散在整個(gè)燒結(jié)微結(jié)構(gòu)中。這樣本身可以例如增加耐磨性，降低與工件的化學(xué)相互作用，并且顯著降低摩擦系數(shù)。可以通過(guò)固定更新被磨損或者被相反滑動(dòng)面拉掉的表面晶粒來(lái)提高工具壽命。
另外，多種可能的核心微粒材料的耐磨性和粘著特性從它們?cè)趥鹘y(tǒng)材料中的特性可以知曉，所以根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容，它們作為核心微粒材料的特性是可預(yù)測(cè)的。因?yàn)?，在一些非限定性?shí)施方式中，用已知材料(例如WC)涂覆核心微粒，一起共混和燒結(jié)具有幾種不同核心微粒材料的涂覆微粒將有助于改進(jìn)多種特性。因此，降低了開(kāi)發(fā)和試驗(yàn)成本，同時(shí)提供最終材料獨(dú)特的性能。由此，設(shè)計(jì)其中每個(gè)微粒具有韌性殼(中間層)的燒結(jié)微結(jié)構(gòu)，該韌性殼可以非常強(qiáng)地粘附于其相鄰微粒，由此在整個(gè)燒結(jié)制品基質(zhì)內(nèi)形成韌性的網(wǎng)眼狀載體體系，制得具有高強(qiáng)度、高彈性模量、斷裂韌性和硬合金含量的結(jié)合性能的燒結(jié)制品。
一些實(shí)施方式中，所獲得的制品宏觀結(jié)構(gòu)為由韌性、堅(jiān)固、緊緊互連的涂覆微粒殼組成的網(wǎng)眼狀微結(jié)構(gòu)框架，均含有和支撐至少一種選自于機(jī)械和化學(xué)粘結(jié)的核心微粒、晶體、纖維、和晶須的材料，在完成研磨和拋光期間暴露于外表面的截面中。這種優(yōu)化用于核心微粒和周?chē)虚g層的不同材料組合的原理，使得能在用常規(guī)材料不可獲得的程度上結(jié)合通常沖突的制品性能特征，例如強(qiáng)度與硬度。
該理念可以賦予材料設(shè)計(jì)者可單獨(dú)使用或者組合使用的多種工具，以及提供在調(diào)節(jié)TCHP微粒結(jié)構(gòu)(中間層厚度、尺寸、和核心微粒)與混合(將不同粉體聚集到工具和制品區(qū)中)方面容易且全部控制的直截了當(dāng)?shù)姆椒?，由此使用單一制品或工具?lái)滿足多種不同的獨(dú)特、結(jié)合的、和特殊要求的情形。
另外，使用標(biāo)準(zhǔn)硬材料(例如WC)作為韌性外部微粒殼顯著降低了研究、開(kāi)發(fā)和工業(yè)化成果，因?yàn)閷⒈仨殐H使用一種材料反應(yīng)前體氣體(例如碳化鎢)來(lái)涂覆粉體微粒，而不是在大量外部基質(zhì)涂層中使用許多復(fù)雜前體和反應(yīng)物氣體。這種顆粒材料將類(lèi)似于碳化鎢顆粒形成的那樣燒結(jié)，例如已知使用粘結(jié)劑如鈷非常強(qiáng)地粘著于相鄰的碳化鎢微粒?？梢岳缭黾游⒘Ｉ咸蓟u涂層厚度，由此滿足更高挑戰(zhàn)的強(qiáng)度應(yīng)用；或者例如在更關(guān)鍵的磨損應(yīng)用中可以降低厚度，由此解決大多數(shù)設(shè)計(jì)挑戰(zhàn)。例如，可以容易地增加核心微粒尺寸，由此滿足越來(lái)越苛刻的耐磨性要求；或者降低尺寸以用于更高強(qiáng)度的應(yīng)用。使用具有例如在特定應(yīng)用(例如用于側(cè)面磨損或凹坑磨損)中已知或已發(fā)現(xiàn)的實(shí)施較好的硬度與摩擦系數(shù)的特性的不同核心微粒材料，也可以通過(guò)選擇核心微粒材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。還可以組合上述厚度、直徑、和核心微粒材料粉體參數(shù)，由此解決大部分多種標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用。
由TCHP微粒制成的制品將分別存在于常規(guī)材料中的強(qiáng)度、硬度、高彈性模量、斷裂韌性、與工件的低相互作用和低摩擦系數(shù)的最佳機(jī)械性能結(jié)合到不匹配的組合性能的制品中。事實(shí)上，TCHP在制造，表面改性，或組件、套件和機(jī)器維修方面具有無(wú)限的用途。一類(lèi)組件包括切割、成形、碾磨、測(cè)量、石油、采礦和建筑工具。非工具組件包括生物醫(yī)學(xué)、軍事、電子、運(yùn)動(dòng)、熱控制(thermal management)、和化妝品應(yīng)用。廣泛的工業(yè)應(yīng)用將存在于農(nóng)業(yè)、民用、木料與紙張、石化、橡膠與塑料、運(yùn)輸、飛行器/航空、航海、建筑、和能源領(lǐng)域。由此，這種材料非常適用于大批量的制品，例如包括工具，如拉絲模、擠壓模、鍛模、切割和沖壓模、模板、成形輥、注模、剪板機(jī)、鉆孔機(jī)、研磨和車(chē)床切割機(jī)、鋸、滾刀、拉刀、鉸刀、旋塞和口模；各種機(jī)械部件，如齒輪、凸輪、軸頸、噴嘴、封口、閥門(mén)座、泵輪、絞盤(pán)、滑輪、軸承與磨損面；集成的共燒結(jié)組件，由此代替匹配部件內(nèi)燃機(jī)連桿、軸承，和/或由此在粉狀金屬(P/M)機(jī)械部件中提供硬表面區(qū)域，代替具有熱處理區(qū)的鍛造的或機(jī)加工的鋼部件，如凸輪軸、傳輸部件、打印機(jī)/復(fù)印機(jī)部件；重工業(yè)制品，如深井鉆進(jìn)頭、用于采礦和土方工程設(shè)備的齒狀物、用于煉鋼廠的熱軋輥；和機(jī)電部件，如存儲(chǔ)驅(qū)動(dòng)讀出頭、特定的磁體。
固結(jié)的TCHP制品宏觀上是均質(zhì)的而非外部涂覆的事實(shí)，可以提供使用者或供應(yīng)者經(jīng)濟(jì)地再研磨與再使用初始磨損的制品的機(jī)會(huì)。這點(diǎn)對(duì)于諸如拉絲模、麻花鉆、銑刀和噴水嘴的工具來(lái)說(shuō)尤其重要。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，在不背離其寬泛的發(fā)明觀點(diǎn)下，可以對(duì)上述實(shí)施方法進(jìn)行改變。因此，認(rèn)為本發(fā)明并非限定于公開(kāi)的特定實(shí)施方式，而是意指覆蓋本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的的各種改進(jìn)，如所附權(quán)利要求所限義的那樣。
除非另外指出，所有表示成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件的數(shù)字，和說(shuō)明書(shū)與權(quán)利要求書(shū)中所用的數(shù)字，在所有情形中應(yīng)當(dāng)認(rèn)為通過(guò)“約”一詞來(lái)修飾，“約”意指所示數(shù)字的+/-5％。因此，除非相反指出，下列說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)字參數(shù)為近似值，其可以依據(jù)旨在由本發(fā)明獲得的期望的性能而變化。
權(quán)利要求
1.一種形成制品的方法，所述方法包括提供多個(gè)由一種核心微粒材料、或多種不同核心微粒材料組成的核心微粒，所述核心微粒材料選自于金屬與類(lèi)金屬氮化物、金屬與類(lèi)金屬碳化物、金屬與類(lèi)金屬氮碳化物、金屬與類(lèi)金屬硼化物、金屬與類(lèi)金屬氧化物、金屬與類(lèi)金屬硫化物、金屬與類(lèi)金屬硅化物、和金剛石；在大多數(shù)所述核心微粒上提供中間層，所述中間層包含第二化合物，該化合物組成不同于所述核心微粒材料且具有相對(duì)較高的斷裂韌性，所述第二化合物能夠與所述核心微粒材料結(jié)合并且能夠與選自于下列的金屬結(jié)合鐵、鈷、鎳、銅、鈦、鋁、鎂、鋰、鈹、銀、金、鉑和它們的混合物，由此形成涂覆的微粒；將外層施用到所述涂覆的微粒上，所述外層包含選自于下列的金屬鐵、鈷、鎳、和它們的混合物，由此在所述中間層上形成實(shí)質(zhì)上連續(xù)的外層，由此形成組份微粒；將多個(gè)所述組份微粒成形為制品；在足以液化至少一部分所述外層的溫度下燒結(jié)所述制品，并且持續(xù)時(shí)間足以將至少一部分所述中間層溶解于由所述外層形成的液體中，由此提供達(dá)到實(shí)質(zhì)上全密度的有效量的液體，而無(wú)需顯著的外部固結(jié)壓力；和在所述液體與所述核心微粒顯著的不利相互作用之前，凝固由所述外層與所述中間層形成的液體。
2.權(quán)利要求1的方法，所述核心微粒材料的通式為MaXb，其中M為選自于下列的金屬鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鋁、鎂、銅、和硅；X為選自于氮、碳、硼、硫、和氧的元素；且a和b為大于0到包括14的數(shù)。
3.權(quán)利要求1的方法，所述核心微粒材料選自于TiN、TiCN、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、MoB2、和其混合物。
4.一種形成制品的方法，所述方法包括提供多個(gè)由一種核心微粒材料、或多種不同核心微粒材料組成的核心微粒，所述核心微粒材料選自于TiN、TiCN、TiC、TiB2、ZrC、ZrN、ZrB2、HfC、HfN、HfB2、TaB2、VC、VN、cBN、hBN、Al2O3、Si3N4、SiB6、SiAlCB、B4C、B2O3、W2B5、WB2、WS2、AlN、AlMgB14、MoS2、MoSi2、Mo2B5、MoB2、和金剛石；在大多數(shù)所述核心微粒上提供用量范圍為所述制品10～80wt％的中間層，所述中間層包含第二化合物，該化合物組成不同于所述核心微粒材料且具有相對(duì)較高的斷裂韌性，所述第二化合物選自于WC、TaC、W2C、和WC與W2C的混合物，由此形成涂覆的微粒；將外層施用到所述涂覆的微粒上，所述外層包含選自于下列的金屬鐵、鈷、鎳、和它們的混合物，由此在所述中間層上形成實(shí)質(zhì)上連續(xù)的外層，由此形成組份微粒；將多個(gè)所述組份微粒成形為制品；在足以液化至少一部分所述外層的溫度下燒結(jié)所述制品，并且持續(xù)時(shí)間足以將5～90體積％所述中間層溶解于由所述外層形成的液體中，由此提供達(dá)到實(shí)質(zhì)上全密度的有效量的液體，而無(wú)需顯著的外部固結(jié)壓力，所述中間層的固體部分防止所述液體與所述核心微粒的化學(xué)相互作用；和在所述液體與所述核心微粒顯著的不利相互作用之前，凝固由所述外層與所述中間層形成的液體。
5.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述燒結(jié)溫度和時(shí)間不會(huì)導(dǎo)致所述中間層完全溶解。
6.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述燒結(jié)溫度和時(shí)間導(dǎo)致5-50％的所述中間層溶解。
7.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述燒結(jié)溫度和時(shí)間導(dǎo)致50-99％的所述中間層溶解。
8.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述中間層的固體部分防止所述液體與所述核心微粒的化學(xué)相互作用。
9.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述中間層包含選自于下列的材料WC、W2C、工具鋼、透明的與不透明的納米鋼合金、氮化硅、和碳化鉭。
10.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑小于約1000微米。
11.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑小于約100微米。
12.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑小于約50微米。
13.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑小于約2微米。
14.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑小于約1微米。
15.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒徑范圍為100-1000納米。
16.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述中間層燒結(jié)之后的厚度范圍為所述核心微粒直徑的5％～50％。
17.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外層燒結(jié)之后的厚度范圍為所述核心微粒直徑的3％～12％。
18.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外層另外包含一個(gè)或多個(gè)選自于下列材料的層金屬、陶瓷、粘結(jié)劑、燒結(jié)助劑、和聚合物材料。
19.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中通過(guò)至少一種選自于下列的方法來(lái)沉積所述中間層化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體沉積、激光鍍層或沉積工藝、等離子體鍍層、磁控等離子體沉積、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍍、濺射、固相合成、溶液化學(xué)沉積工藝和這些方法的組合。
20.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中通過(guò)至少一種選自于下列的方法來(lái)沉積所述外層化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、等離子體沉積、激光鍍層或沉積工藝、等離子體鍍層、磁控等離子體沉積、電化學(xué)鍍、化學(xué)鍍、濺射、固相合成、和溶液化學(xué)沉積工藝。
21.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在125℃～1800℃的溫度范圍下沉積所述中間層。
22.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在20℃～125℃的溫度范圍下沉積所述中間層。
23.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在1800℃～8000℃的溫度范圍下沉積所述中間層。
24.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在200℃～800℃的溫度范圍下沉積所述中間層。
25.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在20℃～125℃的溫度范圍下沉積所述外層。
26.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在125℃～650℃的溫度范圍下沉積所述外層。
27.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在200℃～550℃的溫度范圍下沉積所述外層。
28.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述燒結(jié)溫度范圍為600℃～1700℃。
29.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述燒結(jié)溫度范圍為1700℃～8000℃。
30.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外層包含用量為0.5wt％～3wt％的所述微粒。
31.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外層包含用量為3wt％～18wt％的所述微粒。
32.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外層包含用量為18wt％～45wt％的所述微粒。
33.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述中間層包含用量范圍為所述制品60～98wt％的選自于WC、TaC、W2C、WC與W2C的混合物。
34.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述中間層包含用量范圍為所述制品10～60wt％的選自于WC、TaC、W2C、WC與W2C的混合物。
35.權(quán)利要求1、2、或3的方法，其中所述中間層包含用量范圍為所述制品5～10wt％的選自于WC、TaC、W2C、WC與W2C的混合物。
36.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中燒結(jié)在足以獲得含量高達(dá)不包括核心微粒體積的組份微粒體積的45體積％的液相的固結(jié)壓力和溫度下進(jìn)行。
37.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中燒結(jié)在足以獲得含量高達(dá)不包括核心微粒體積的組份微粒體積的99.5體積％的液相的固結(jié)壓力和溫度下進(jìn)行。
38.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中燒結(jié)固結(jié)主要從毛細(xì)管力中發(fā)生。
39.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中燒結(jié)溫度范圍為600℃～1700℃，且液相量范圍為不包括核心微粒體積的組份微粒體積的6～44體積％。
40.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中通過(guò)增加至少一種選自于燒結(jié)溫度和鈷含量的參數(shù)來(lái)增加液相體積。
41.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其中在選自于氮?dú)狻鍤?、氦氣、氫氣、氖氣、氪氣、氙氣、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、和它們的混合物與化合物的氣氛中進(jìn)行固結(jié)。
42.權(quán)利要求40的方法，其中提供范圍從零絕對(duì)壓力到大氣壓力的所述方法的氣體。
43.權(quán)利要求1、2、3、或4的方法，其進(jìn)一步包括在所述成形之前或同時(shí)，將至少一種選自于下列的添加劑與多個(gè)所述組份微?；旌鲜?、硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯醇和聚乙二醇。
44.一種通過(guò)權(quán)利要求1、2、3或4的方法形成的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)液相燒結(jié)法將顆粒材料固結(jié)成具有常規(guī)方法不可獲得的性能組合的制品的方法。這些顆粒材料由核心微粒組成，這些核心微粒單獨(dú)地涂覆有斷裂韌性相對(duì)高于核心的金屬化合物層(如WC或TaC)。這些涂覆的微粒包括含有金屬如Co或Ni的外層。將具有這些涂層的微粒壓制形成制品，并且在其中達(dá)到全密度且不會(huì)降解形成核心微粒的材料的壓力和溫度下壓實(shí)該制品。
文檔編號(hào)B22F1/02GK1997475SQ200480043774
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月10日
發(fā)明者理查德·E·托特 申請(qǐng)人:阿洛梅特公司