專利名稱：用于通過熔融浴電解生產(chǎn)鋁的惰性陽(yáng)極和制造這種陽(yáng)極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過電解生產(chǎn)鋁的陽(yáng)極。更具體地，本發(fā)明涉及所謂的“惰性”或“不可消耗”陽(yáng)極及其制備與用途。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，尤其是按照公知的Hall-Héroult工藝，通過熔融浴電解，亦即通過在稱為電解浴的熔融冰晶石浴中電解還原溶液狀態(tài)的氧化鋁，從而生產(chǎn)金屬鋁。電解還原在電解池中進(jìn)行，所述電解池包括配有碳陰極元件和一個(gè)或數(shù)個(gè)陽(yáng)極的電解槽。該電解浴被容納在電解槽中，并且陽(yáng)極部分地浸沒在電解浴中。通過使用電解電流將電解浴維持在焦耳效應(yīng)所要求的溫度。有規(guī)律地向電解池供應(yīng)氧化鋁，以便補(bǔ)償因電解反應(yīng)引起的氧化鋁的消耗。
在標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)中，陽(yáng)極由含碳材料制成，并且電解是在通常為大約950℃的溫度下進(jìn)行的。由于由含碳材料制成的陽(yáng)極在電解過程中被逐漸消耗，因此需要頻繁地調(diào)節(jié)浸沒在電解浴中的陽(yáng)極部分的高度，并且需要對(duì)電解池采取措施以更換陽(yáng)極。此外，陽(yáng)極的降解產(chǎn)生二氧化碳(每生產(chǎn)一噸鋁產(chǎn)生大于一噸的CO2)，而二氧化碳促進(jìn)了溫室效應(yīng)。
目前正在對(duì)所謂的惰性或不可消耗的陽(yáng)極進(jìn)行研究，該陽(yáng)極具有非常低的損耗速度，亦即小于1cm/年，以便獲得大于1年的壽命并且產(chǎn)生具有工業(yè)純度的金屬。
特別地，已經(jīng)提出使用具有陶瓷基體的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料含有一種或多種金屬相作為電極材料。特別地，這些金屬相可改進(jìn)經(jīng)歷了高的熱應(yīng)力的電極的熱機(jī)械性能，而所述高的熱應(yīng)力會(huì)劣化電極。含有至少一種“陶瓷”相和至少一種金屬相的這類復(fù)合材料用術(shù)語“金屬陶瓷”表示。
所進(jìn)行的研究尤其是針對(duì)其中陶瓷相是由氧化鎳(NiO)和鎳鐵氧體(NiFe2O4)形成的混合相且金屬相含有例如鐵、鎳或銅的金屬陶瓷材料；例如，參見美國(guó)專利No.4454015、4455211和4582585。幾個(gè)最近的專利涉及NixFe3-xO4/Ni1-yFeyO/Cu類型的金屬陶瓷，也就是說基于鎳鐵氧體和氧化鎳，該金屬相主要是銅。
這種類型的金屬陶瓷通常使用具有以下四個(gè)主要步驟的操作工序來進(jìn)行-混合氧化物粉末(例如NiFe2O4和NiO，或者Fe2O3和NiO)，和金屬銅，-添加有機(jī)粘結(jié)劑到前面的粉末混合物中，獲得“粘結(jié)”的粉末，-(單軸或等壓)壓制該粘結(jié)粉末，得到粘在一起的“生坯”固體件，其形狀由壓制模具的幾何形狀確定，-在受控制的氣氛下，在約1300℃的溫度下，熱處理該生壞固體件，使粘結(jié)劑分解并燒結(jié)粉末。
Aluminium Pechiney的法國(guó)申請(qǐng)F(tuán)R03-03045公開了這種生產(chǎn)工藝。
所得金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)因此包括尖晶石鐵氧體晶粒，氧化鎳晶粒和金屬顆粒，其中在銅的情況下，平均尺寸通常大于10微米。一部分銅通常滲出到金屬陶瓷的表面。因此可觀察到直徑為約100微米至數(shù)毫米的金屬滴。在金屬陶瓷被用在電解池中之前，通常需要通過合適的化學(xué)或機(jī)械處理來消除這種粗糙度。這些處理增加了制造成本，并且通常難以實(shí)施。
此外，制造這種金屬陶瓷的工藝要求嚴(yán)格控制燒結(jié)氣氛，以避免銅的氧化。有機(jī)粘結(jié)劑的作用是促進(jìn)成型和確保“生坯”材料粘結(jié)，并且它一定不能與氧化物或金屬相反應(yīng)。此外，在熱處理的過程中，在中性或略微氧化性的氣氛中，粘結(jié)劑的分解(所謂的“去粘結(jié)”步驟)尤其導(dǎo)致形成還原的不飽和含碳物質(zhì)，這會(huì)改變金屬陶瓷的化學(xué)組成或微觀結(jié)構(gòu)。因此非常難以控制去粘結(jié)步驟。
申請(qǐng)人已經(jīng)找到了可以減少或者甚至防止這些缺點(diǎn)的解決方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種用于制造具有確定形狀的部件的方法，該部件用于形成全部或者部分的熔融浴電解生產(chǎn)鋁用陽(yáng)極，所述部件包含由至少一種金屬氧化物如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物以及至少一種金屬相形成的金屬陶瓷，其中使用在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含陽(yáng)離子形式的金屬R的混合氧化物，也就是說，使用其中金屬R是成分之一的混合氧化物，所述金屬R在該制造方法的過程中可以通過還原操作完全或者部分地還原，以便形成全部或者部分的所述金屬相。
所述混合氧化物包含至少兩種不同金屬元素，其中包含金屬R，該混合氧化物通常是單相氧化物。所述混合氧化物優(yōu)選是尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。
非必需地混合有一種或多種其它氧化物的初始混合氧化物或者“前體”氧化物被粘結(jié)，也就是說與粘結(jié)劑混合，并且被壓實(shí)以使其具有所要求的確定形狀。隨后對(duì)該部件進(jìn)行熱處理，以使其去粘結(jié)并且對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)。該方法有利地包括補(bǔ)充的穩(wěn)定化熱處理。
本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)金屬陶瓷的方法，該方法生產(chǎn)的金屬陶瓷尤其導(dǎo)致在燒結(jié)之后僅有非常少量的金屬滲出。因此其明顯不同于通過已知方法生產(chǎn)的金屬陶瓷。而且，這些金屬陶瓷的特征在于特定的微觀結(jié)構(gòu)，亦即非常小的金屬顆粒(幾微米)分散在混合金屬氧化物的基體中，該混合金屬氧化物通常是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物。此外，該方法可用于燒結(jié)這樣的金屬陶瓷，對(duì)于該金屬陶瓷來說，其單相混合氧化物的組成被認(rèn)為是難以燒結(jié)的，例如鎳和鐵的尖晶石。也可在比現(xiàn)有技術(shù)的金屬陶瓷低的燒結(jié)溫度下使用本發(fā)明的方法來生產(chǎn)金屬陶瓷，以便在某些情況下可以使用技術(shù)上更加堅(jiān)固可靠并且不太貴的爐，尤其是對(duì)于低于1200℃的熱處理溫度來說。
本發(fā)明基于金屬陶瓷的部件的制造方法是以制備混合氧化物形式的金屬陶瓷中氧化物相的前體為基礎(chǔ)的，其中形成最終金屬陶瓷中金屬相的最大部分(通常大于60％，甚至大于75wt％)的金屬以氧化物的形式存在，并且是混合氧化物的成分。初始固溶體(例如尖晶石氧化物的固溶體)可以非常均勻地分散陽(yáng)離子成分，并且可以使最終的金屬陶瓷本身在適中溫度下(通常為小于1000℃)處理結(jié)束后非常均勻且致密。這種可燒結(jié)性還可以獲得塊狀部件或者厘米尺寸的部件，從而保證在工作條件下數(shù)年的使用壽命。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過一種控制的還原操作來還原在起始混合氧化物中存在的最終金屬陶瓷中未來金屬成分的所有或部分陽(yáng)離子。借助于該方法，所形成的金屬的存在形式為在陶瓷材料中分散的大比例的非常細(xì)的金屬顆粒。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，陶瓷材料防止所獲得的細(xì)金屬顆粒在隨后偶然的再氧化，而對(duì)于通過由相應(yīng)的單一氧化物或這種單一氧化物與其它氧化物的混合物為起始進(jìn)行還原而獲得的金屬顆粒來說，情況就不是這樣。
根據(jù)本發(fā)明，該還原優(yōu)選在200至750℃下進(jìn)行，而燒結(jié)通常在大于900℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明在燒結(jié)之前進(jìn)行還原，由此將這兩個(gè)操作分開，這種可能性可以分別地對(duì)它們進(jìn)行優(yōu)化。本發(fā)明因此可以避免在高溫?zé)Y(jié)過程中陶瓷相中的一種或多種氧化物可能還原(不論這種還原是需要的還是意外發(fā)生的)的缺陷。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案，在部件成型之前，對(duì)混合氧化物粉末全部或部分地進(jìn)行還原操作。這個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是它產(chǎn)生金屬顆粒的非常均勻的分散，并且這種均勻性在最終的部件中得以保持。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方案，在部件成型之后全部或部分地進(jìn)行還原操作。這個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是保持金屬R處于氧化形式，直至該部件的加固熱處理，由此使得可以更容易地避免還原的金屬的再氧化。
在實(shí)踐中，還原處理的持續(xù)時(shí)間要足以使得用于形成金屬陶瓷中分散的金屬相的金屬陽(yáng)離子中的至少預(yù)定部分被還原為金屬的形式，以便形成含有至少一種氧化物相(尤其具有尖晶石結(jié)構(gòu))和金屬相的復(fù)合材料。優(yōu)選選擇在這種金屬相中的一種或多種金屬的陽(yáng)離子，以便它們可以比形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物中的其它金屬的陽(yáng)離子更容易地被還原。在還原過程中不需要等待熱力學(xué)平衡。當(dāng)獲得所需的相時(shí)，中斷還原步驟。
本發(fā)明另一目的是一種具有確定形狀的部件，該部件包括至少一種混合氧化物，尤其是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物，其中組成元素根據(jù)本發(fā)明被全部或部分還原。
本發(fā)明另一目的是包含至少一個(gè)本發(fā)明部件的陽(yáng)極。
本發(fā)明另一目的是包含至少一個(gè)本發(fā)明部件的陽(yáng)極用于通過熔融浴電解生產(chǎn)鋁的用途。
本發(fā)明另一目的是一種電解池，它包括至少一個(gè)包含至少一個(gè)本發(fā)明部件的陽(yáng)極。
根據(jù)本發(fā)明，該部件通常是大尺寸的部件，其同時(shí)具有最小活性表面積(以便它們可在可接受的電解電流密度下使用)以及足夠高的電部分，以便在標(biāo)稱強(qiáng)度和足夠大的體積下在陽(yáng)極上的壓降是可接受的，使得當(dāng)在使用數(shù)年之后出現(xiàn)大量損耗時(shí)，其性能仍保持在可接受的范圍內(nèi)。大尺寸也是技術(shù)局限性所強(qiáng)加的要求，所述技術(shù)局限性通常使得需要限制在電解池中的陽(yáng)極數(shù)目。對(duì)于小部件來說，所述大尺寸通常為大約3-5cm，而對(duì)于大部件來說則為大約30-50cm。


圖1和2示出了對(duì)于通過本發(fā)明方法獲得的部件來說，電導(dǎo)率隨著溫度而變化的曲線。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種用于制造具有確定形狀的部件的方法，該部件用于形成全部或者部分的熔融浴電解生產(chǎn)鋁用陽(yáng)極，所述部件包含由至少一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物以及至少一種金屬相形成的金屬陶瓷，所述方法包括
-制備包含至少一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物的粉末，該混合氧化物的成分之一是以陽(yáng)離子形式存在的金屬R，所述金屬R通過還原操作可被全部或部分還原，以形成全部或部分的所述金屬相，所述還原操作優(yōu)選地在所述部件制造方法的過程中至少部分地進(jìn)行，-制備含所述粉末和粘結(jié)劑的混合物，該粘結(jié)劑通常是有機(jī)粘結(jié)劑，-通過壓制該混合物成型所述部件，-所述部件的去粘結(jié)操作，-所述部件的燒結(jié)操作。
已知金屬氧化物是離子產(chǎn)品，其中金屬是陽(yáng)離子形式，氧為O2-陰離子形式。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物還可含有一種或多種可改進(jìn)部件使用性能的摻雜劑。
金屬R優(yōu)選是至少一種特別選自下述的金屬銅、銀、鎳、鐵、鈷和這些金屬的混合物。
所述混合氧化物含有至少一種金屬M(fèi)，所述金屬M(fèi)可以以至少兩種價(jià)態(tài)Mn+和M(n-1)+存在，以作為陽(yáng)離子形式的成分。金屬M(fèi)的實(shí)例尤其是鐵(價(jià)態(tài)2和3)，鉬(價(jià)態(tài)3和4)，錳(價(jià)態(tài)3和4)，釩(價(jià)態(tài)4和5)，鈷(價(jià)態(tài)2和3)和鉻(價(jià)態(tài)2和3)。
在本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案中，所述混合氧化物也可含有作為成分的至少一種金屬，該金屬的陽(yáng)離子降低具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物在熔融冰晶石中的溶解度，這種金屬尤其選自鎳、鉻和錫。
所述混合氧化物也可含有至少一種價(jià)態(tài)大于3的金屬，所述金屬尤其能增加和/或穩(wěn)定在熱條件下的電導(dǎo)率。這種金屬將尤其選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢。
例如，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物可通過固體-固體反應(yīng)或者通過混合氫氧化物或有機(jī)酸的混合鹽(例如混合的草酸鹽等)的分解來獲得，這產(chǎn)生了可通過常規(guī)工藝成型并燒結(jié)的足夠細(xì)的粉末。
所述混合氧化物可有利地通過包括下述步驟的“噴霧-熱解”工藝獲得
-制備用于形成混合氧化物的金屬元素的至少一種鹽，通常通過無機(jī)酸與純金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來制備；-使所述一種或多種鹽在載體流體中溶解或者懸浮，該載體流體通常是水；-在一定溫度下使所述溶液和/或所述懸浮液霧化，該溫度足以使載體流體蒸發(fā)和所述一種或多種鹽熱分解，以獲得所述混合氧化物。
可使用該噴霧-熱解工藝有效地獲得所述混合氧化物，其效率通常大于95％，而這是無法通過沉淀/洗滌/爐中熱分解獲得的。還可以使用該工藝來更容易地獲得具有數(shù)種金屬元素的混合氧化物，尤其是每種元素具有非常不同的濃度的混合氧化物，并且精確地控制同時(shí)有利于燒結(jié)和處理的粒度分布，也即通常為0.5至150微米，優(yōu)選1至80微米，更優(yōu)選2至10微米。
由于粘結(jié)劑是與反應(yīng)性低的“氧化物”類型的相進(jìn)行混合，因此可以使用非常寬范圍的有機(jī)產(chǎn)品。與粘結(jié)劑混合的一種或多種氧化物相在處理或儲(chǔ)存過程中并不傾向于分離，如同在根據(jù)常規(guī)工藝的具有金屬的氧化物混合物的情況一樣。
粘結(jié)劑通常為聚乙烯醇，但它可以是任何其它已知的有機(jī)或有機(jī)金屬粘結(jié)劑，例如丙烯酸類聚合物，聚二元醇(例如，聚乙二醇)，聚乙酸乙烯酯，聚異丁烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，硬脂酸或硬脂酸鹽，例如硬脂酸鋅。
起始混合物可任選地含有一種或多種摻雜劑和/或一種或多種燒結(jié)添加劑。
起始混合物通?；旧喜缓饘傧?亦即，通常小于0.5原子％)，但它可能含有一種或多種金屬形式的元素，尤其是貴金屬，例如銀、金、鈀或鉑。
起始混合物可以非必需地含有確定比例的粉末形式的固體還原劑，例如由含碳材料(通常是炭黑和/或石墨)制成的粉末，含至少一種陽(yáng)離子形式的所述金屬R的有機(jī)金屬化合物(通常是草酸鹽，例如Cu、Cu-Ni或Cu-Ag草酸鹽)的粉末，或它們的混合物。該固體還原劑在去粘結(jié)操作之前、之中或之后還原所述金屬R。使用粉末固體還原劑的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生非常均勻的還原，尤其是對(duì)于非常大的部件來說，對(duì)于非常大的部件來說，通過氣體還原劑進(jìn)行還原可能會(huì)受到氣體在部件中的擴(kuò)散的限制。優(yōu)選地，固體還原劑粉末的比表面積大于或等于將被還原的含有金屬R的起始混合氧化物的比表面積。
在本發(fā)明的一個(gè)有利的變化形式中，該制造方法還包括成型步驟之前對(duì)混合物進(jìn)行的“霧化”操作。這種操作在于使混合物在載體流體(例如水)中懸浮，并以便在其收集和處理之前使該懸浮液完全干燥。
這種變化形式的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生非常均勻的混合物，以便獲得非常小的金屬顆粒在最終金屬陶瓷中的均勻分散。如果該混合物不含任何(或者非常少)金屬相，則這種變化方案是特別有利的，因?yàn)槠涫沟没旌衔锓浅＞鶆颉?br> 所述混合物通過壓制成型，產(chǎn)生具有所述確定形狀的坯件。這種壓制通常是通過在具有預(yù)定形狀的模具中單軸或等壓壓制所述混合物來實(shí)現(xiàn)的。
去粘結(jié)操作包括在一定溫度下的熱處理，該溫度取決于所用粘結(jié)劑的性質(zhì)，其通常為400至500℃。例如，在這個(gè)溫度下的保持時(shí)間根據(jù)所制造部件的尺寸并且尤其根據(jù)其厚度而在0.5h至10h之間變化，對(duì)于最大厚度為數(shù)毫米至數(shù)厘米的固體部件或成型部件來說，通常為1h-5h。
本發(fā)明的還原操作包括熱處理，所述熱處理可導(dǎo)致由包含在所述混合氧化物中的陽(yáng)離子形式的金屬R形成一個(gè)或多個(gè)金屬相。該還原優(yōu)選是受控制的還原，優(yōu)選對(duì)還原進(jìn)行控制以優(yōu)先還原金屬R。
在本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案中，在去粘結(jié)操作之后對(duì)該部件完全或者部分地進(jìn)行還原操作。
根據(jù)這種實(shí)施方案的第一種變化形式，坯件(或者“未加工”件)的去粘結(jié)操作包括在氧化氣氛(例如空氣)下的熱處理，所述熱處理可將粘結(jié)劑分解成CO2和水蒸氣的形式，因此沒有在爐中留下任何沉積物，因而是易于消除的，而還原操作在還原氣氛下進(jìn)行，所述還原氣氛使得去粘結(jié)的部件受到還原劑的作用，所述還原劑可以使所述混合氧化物中存在的全部或者部分金屬R的陽(yáng)離子還原成金屬態(tài)。特別地，還原劑可以是氫氣、一氧化碳、氨和它們的混合物。例如，可使用惰性氣體(例如氬氣或氮?dú)?與還原劑的混合物。在氫氣的情況下，該混合物通常含有0.5-10％體積的氫氣，優(yōu)選0.5-4％，以保持在環(huán)境溫度下低于爆炸極限。
這種變化形式可防止形成不穩(wěn)定的含碳鏈，而所述不穩(wěn)定的含碳鏈可在爐的冷卻部分或者在待燒結(jié)的部件中產(chǎn)生還原性沉積物，這是由于其還原性質(zhì)而導(dǎo)致的，所述沉積物隨后可改變金屬陶瓷的化學(xué)組成或微觀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)這個(gè)實(shí)施方案的另一種變化形式，在去粘結(jié)操作過程中對(duì)該部件完全或部分地進(jìn)行還原操作。有利地，坯件的去粘結(jié)操作包括在受控制的氣氛下的去粘結(jié)和還原熱處理，其中在所述控制的氣氛下，還原劑是粘結(jié)劑或粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，優(yōu)選在引入粘結(jié)劑之前，對(duì)含有混合氧化物的粉末完全或部分地進(jìn)行還原操作。然后優(yōu)選在受控制的氣氛下進(jìn)行去粘結(jié)，以避免金屬的再氧化。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的變化形式，該粉末還含有確定比例的固體還原劑粉末，例如含碳材料(通常是炭黑和/或石墨)的粉末，含至少一種陽(yáng)離子形式的所述金屬R的有機(jī)金屬化合物(通常是草酸鹽，例如Cu、Cu-Ni或Cu-Ag草酸鹽)的粉末，或它們的混合物。該固體還原劑粉末在還原操作過程中將還原全部或部分的所述金屬R。優(yōu)選地，該固體還原劑的比表面積大于或等于將被還原的含有金屬R的起始混合氧化物的比表面積。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的實(shí)施方案，還原操作被采用，以便能還原預(yù)定比例的金屬R的陽(yáng)離子成金屬態(tài)。為此，通常在200至750℃的溫度下，優(yōu)選250至550℃，甚至更優(yōu)選300至450℃的溫度下進(jìn)行處理，對(duì)于最大厚度為1毫米至1分米的固體部件或成型部件來說，處理時(shí)間可以為0.5到10h，尤其是1h到5h，而對(duì)于最大厚度為數(shù)厘米的部件來說，優(yōu)選為2h至4h。
有利地，進(jìn)行還原，以便獲得在金屬陶瓷中金屬相比例為至少1wt％，優(yōu)選大于5wt％，通常為10至30wt％。
本申請(qǐng)人估計(jì)，本發(fā)明的還原操作在工業(yè)上可如下實(shí)施使用能還原3t混合氧化物/小時(shí)，亦即例如420kg/h氧化物形式的Cu和2484kg/h鎳鐵氧體(其表觀密度為700kg/m3)的旋轉(zhuǎn)爐，其足以供應(yīng)一個(gè)或數(shù)個(gè)電解裝置的惰性陽(yáng)極的材料。
使用總長(zhǎng)為15m且有效等溫長(zhǎng)度為12m的直徑1.5m的爐，在450℃的穩(wěn)定溫度下進(jìn)行還原，使用逆流的4000m3/h的氬氣流量，其中含有4％體積的氫氣。本申請(qǐng)人估計(jì)在下述條件下可以獲得93％的效率1小時(shí)的典型停留時(shí)間，爐3至5度的傾斜角度，2至3rpm的典型旋轉(zhuǎn)速度，和大約18％的最大保留率。在沒有顯著增加保留率的情況下，在350℃下的相同操作則需要通過降低爐的旋轉(zhuǎn)速度或傾斜角或者這二者來將待還原粉末的停留時(shí)間增加到2倍，但很可能會(huì)降低氫氣效率數(shù)個(gè)百分點(diǎn)。
在受控制的氣氛下，通常在惰性氣氛(例如，氬氣或氮?dú)?下進(jìn)行部件的燒結(jié)操作。如果對(duì)去粘結(jié)部件進(jìn)行還原操作，則燒結(jié)操作通常在同一爐中的還原操作之后進(jìn)行。在控制氣氛下的燒結(jié)優(yōu)選升高化合物的溫度，以便其致密化率通常大于90％，優(yōu)選大于95％。
在本發(fā)明的一個(gè)有利的變化形式中，該方法包括在高于使用溫度的溫度下，通常為1050-1200℃下的補(bǔ)充處理，所述溫度盡管比常規(guī)方法的溫度要低得多，但能夠使工作性能(電導(dǎo)率、耐腐蝕性、熱機(jī)械強(qiáng)度)穩(wěn)定，同時(shí)避免金屬相的聚結(jié)或氧化物相晶粒的生長(zhǎng)，因?yàn)檫@些現(xiàn)象會(huì)劣化這些工作性能。
本發(fā)明的方法可包括非必需的另外操作，例如使部件最終成型的操作(機(jī)械加工或者其它)，該部件用于生產(chǎn)適于使用的陽(yáng)極，尤其是適合于電連接用途的陽(yáng)極。
如上所述，可使用本發(fā)明的方法制備微觀結(jié)構(gòu)非常不同于常規(guī)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的金屬陶瓷。它們由小的金屬顆粒(尺寸不超過數(shù)微米)組成。它們非常充分地致密化(密度大于理論值的約95％)且僅僅具有非常少的金屬滲出。這些結(jié)果是在通常為僅僅約900-1000℃的燒結(jié)溫度下獲得的，這個(gè)燒結(jié)溫度比燒結(jié)通過已知工藝獲得的金屬陶瓷的溫度低約400℃。
已知許多氧化物具有與天然尖晶石(MgAl2O4)相同的結(jié)構(gòu)。例如，磁鐵礦Fe3O4就是這種情況。更一般地，存在整個(gè)一系列的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的AB2O4類型的混合氧化物，其中A代表二價(jià)金屬(或數(shù)種二價(jià)金屬)，而B代表三價(jià)金屬(或數(shù)種三價(jià)金屬)。這一系列常常被稱作尖晶石氧化物系列。
尖晶石的結(jié)構(gòu)包括O2-離子和通常為二價(jià)A2+和三價(jià)B3+的金屬陽(yáng)離子的致密立方晶格。在這種晶格內(nèi)部，金屬陽(yáng)離子分布在八面體位置和四面體位置之間。通過用兩個(gè)三價(jià)離子取代三個(gè)二價(jià)離子，一些二價(jià)離子可被三價(jià)離子取代，同時(shí)不會(huì)改變平衡氧離子晶格的陰離子電荷的陽(yáng)離子電荷數(shù)。因此在這種情況下產(chǎn)生空位。相反，如果三價(jià)離子被二價(jià)離子取代，則保持陽(yáng)離子數(shù)恒定的唯一方式是用三個(gè)二價(jià)陽(yáng)離子取代兩個(gè)三價(jià)陽(yáng)離子，條件是可以使用已經(jīng)存在于晶格中的空位。還可將價(jià)態(tài)大于3的陽(yáng)離子引入到尖晶石結(jié)構(gòu)中。例如，為了將Ti4+離子引入到尖晶石鐵氧體中，則必須用一個(gè)Ti4+陽(yáng)離子和一個(gè)Fe2+陽(yáng)離子取代兩個(gè)Fe3+離子。因此，這將引入Fe2+離子，所述Fe2+離子與Fe3+離子合作將能導(dǎo)電。
另外，某些尖晶石氧化物有時(shí)自發(fā)地，有時(shí)則是通過控制氧化或還原而偏離化學(xué)計(jì)量。所有化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的尖晶石常常用諸如AB2O4+δ的化學(xué)式表示，其中δ是正數(shù)(超化學(xué)計(jì)量的尖晶石)、0(化學(xué)計(jì)量尖晶石)或負(fù)數(shù)(亞化學(xué)計(jì)量的尖晶石)。
本發(fā)明所使用的尖晶石優(yōu)選是化學(xué)計(jì)量或略微非化學(xué)計(jì)量的尖晶石，通常δ的絕對(duì)值小于0.1，優(yōu)選小于0.05。
本發(fā)明所使用的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物具有象半導(dǎo)體一樣的電導(dǎo)率，換句話說，其電導(dǎo)率隨著溫度而增加。在這些材料中的電子導(dǎo)電性尤其是按照所謂的躍遷的機(jī)理來進(jìn)行的。這涉及到占據(jù)等效晶格位置(要么四面體，要么八面體)且電離態(tài)不等于1的相同元素(例如鐵)的陽(yáng)離子之間的電子交換。
在試驗(yàn)中可以看出(參見圖1和2)，本發(fā)明的方法可以獲得無NiO相的金屬陶瓷，其具有電阻率隨著溫度變化的大的可逆性。
本發(fā)明方法特別適合于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物，除了非必需存在的一種或多種摻雜劑之外，所述混合氧化物的化學(xué)組成滿足下述通式(I)XxRyZzM3-x-y-zO2-4+δ(I)其中R代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自銅、鎳、鐵和鈷的金屬，X代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鎳、鉻、鋁和錫的金屬，Z代表陽(yáng)離子形式的選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢的金屬，M代表陽(yáng)離子形式的至少一種可具有相差一個(gè)單位的兩個(gè)價(jià)態(tài)的金屬，選自鐵、鉬、錳、釩、鈷和銅，x、y、z和(4+δ)分別是代表X、R、Z和O2-離子的數(shù)量的數(shù)值，x可以是0.1到2.0，y可以是0.05到1.0，z小于1，(x+y+z)之和小于3，δ是正數(shù)、0或負(fù)數(shù)，使得具有式I的尖晶石氧化物為電中性。
可以看出，某些金屬如鉬和釩同樣也可起到金屬M(fèi)或金屬Z的作用。
在特定的實(shí)施方案中，具有式I的產(chǎn)物可具有至少一個(gè)下述特征-x是可在0.3到0.7之間變化的數(shù)值，-y是可在0.3到0.7之間變化的數(shù)值，-z是可在0.1到0.3之間變化的數(shù)值。
在構(gòu)成本發(fā)明方法一部分的還原步驟中，具有式I的氧化物保持其尖晶石結(jié)構(gòu)。如果起點(diǎn)是滿足式I并且其中δ＝0的AB2O4類型的化學(xué)計(jì)量的尖晶石，并且R陽(yáng)離子全部被還原成R金屬原子，則可獲得AB2O4類型的化學(xué)計(jì)量的尖晶石。由于化學(xué)計(jì)量或基本上化學(xué)計(jì)量的尖晶石的還原產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量或基本上化學(xué)計(jì)量的尖晶石，因此R陽(yáng)離子的還原伴隨著一部分Mn+陽(yáng)離子還原成M(n-1)+陽(yáng)離子。
當(dāng)該還原不太充分時(shí)可獲得一種產(chǎn)物，在該產(chǎn)物中，一些R陽(yáng)離子被還原成金屬形式，同時(shí)剩余的R陽(yáng)離子保持在尖晶石氧化物中。如果該還原進(jìn)行得更充分，則在所有R離子被充分還原(例如銅)之后，還可還原X離子(例如鎳離子)，并且因而獲得合金形式的金屬相(例如Cu-Ni)。這就是為什么例如鎳可在式I中同時(shí)起到R和X的作用的原因。如果該化學(xué)式包括2個(gè)R類型的元素(例如Cu和Fe)，則還可獲得R-R’金屬合金(例如Cu-Fe)。
一般來說，可通過摻雜劑改變混合氧化物的組成，所述摻雜劑未由諸如式I或II這樣的化學(xué)通式表示，并且不是必須要形成晶格的一部分。例如，摻雜劑的存在可有利地調(diào)節(jié)結(jié)晶和燒結(jié)。此外，摻雜劑可改進(jìn)式I或II的半導(dǎo)體尖晶石氧化物的傳導(dǎo)性。因此，起始混合物可以非必需地含有至少一種摻雜劑。一般來說，摻雜劑以氧化物的形式存在，或者非必需地以化學(xué)或金屬元素的形式存在，其重量比例不超過混合氧化物總重量的5wt％，或優(yōu)選2wt％，或更優(yōu)選1wt％。摻雜劑例如可以是硅、磷、硼、堿土金屬(尤其是鋇)、堿金屬、鎵、鍺、砷、銦、銻、鉍、鈧、釔等。
本發(fā)明方法的另一種變化形式在于添加另一種金屬氧化物到所述混合物中，該另一種金屬氧化物能夠與所述混合氧化物和/或至少一種金屬形成雙相氧化物體系，所述金屬在低于1000℃的溫度下難以氧化，其例如是Ag、Au、Pd、Pt或它們的混合物或合金。該另一種氧化物含有與包含在起始混合尖晶石中的R離子相比，不那么容易地被還原成金屬態(tài)的一種或多種陽(yáng)離子。所述另一種氧化物可用于調(diào)節(jié)金屬陶瓷的電性能或熱機(jī)械性能或者耐電化學(xué)腐蝕性，以便優(yōu)化用于電解鋁的陽(yáng)極的性能。還添加可與通過還原尖晶石獲得的R金屬合金化或者可不與之合金化的一種或多種添加的金屬，以便改進(jìn)前面所述的性能。這種添加的另一個(gè)目的是使金屬陶瓷的金屬相“更貴金屬化”，從而使其在電解鋁所使用的冰晶石介質(zhì)中溶解性不大。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是包含通過以上所述的方法獲得的或者可通過以上所述的方法獲得的至少一個(gè)部件的陽(yáng)極在電解鋁生產(chǎn)工藝中，換句話說在通過熔融浴電解生產(chǎn)鋁中的用途。溫度約為850-1075℃，通常為875至975℃，優(yōu)選900至960℃。
本發(fā)明還涉及具有確定形狀的燒結(jié)金屬陶瓷部件，其可以被用作用于生產(chǎn)鋁的陽(yáng)極，其中除了非必需存在的摻雜劑之外，該金屬陶瓷中陶瓷相的化學(xué)組成滿足下式IIXx，Ry，Zz，M’3-x’-y’-zO2-4+δ(II)其中R代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自銅、鎳、鐵和鈷的金屬，X代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鎳、鉻、鋁和錫的金屬，Z代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢的金屬，M’代表可具有相差一個(gè)單位的兩個(gè)價(jià)態(tài)n和n-1的相同金屬的陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子存在于式II的產(chǎn)物中，部分為M’n+陽(yáng)離子形式且部分為M’(n-1)+陽(yáng)離子形式，M’n+/M’(n-1)+對(duì)的數(shù)要足以賦予金屬陶瓷以至少等于預(yù)定值的電導(dǎo)率，其中M’是至少一種尤其選自鐵、鉬、錳、釩、鈷和銅的金屬，x’、y’、z和(4+δ)分別代表X、R、Z、M’和O2-離子的數(shù)量，x’可以是0.1至2.0，y’表示0或小于0.05的數(shù)，z小于1.5，(x’+y’+z)之和小于3，δ是正數(shù)、負(fù)數(shù)或0，使得式II的尖晶石氧化物為電中性，并且其中金屬相呈現(xiàn)為在尖晶石基體中分布的單個(gè)顆粒的形式。
燒結(jié)部件中金屬顆粒的平均尺寸通常為1至10微米。
試驗(yàn)下述試驗(yàn)用于闡述本發(fā)明
試驗(yàn)1通過添加金屬鹽的含水醇溶液(A)(300ml水+10ml的37％質(zhì)量的鹽酸+200ml乙二醇+185.433g FeSO4·7H2O+44.214g NiCl2·6H2O+22.674g CuCl2·2H2O)到由2升95％乙醇和134.884g H2C2O4·2H2O組成的溶液(B)中，從而制備鐵、鎳和銅的混合二水合草酸鹽。
在洗滌并干燥之后，在空氣中，在700℃下處理如此制備的草酸鹽沉淀物，以便獲得組成接近于Ni2+0.6Cu2+0.4Fe3+2O4的混合尖晶石氧化物。將這種氧化物與相同質(zhì)量的有機(jī)粘結(jié)劑(12％質(zhì)量的DURAMAX B-1020加上82％質(zhì)量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小時(shí)之后，在圓柱形模具中放置粘結(jié)劑+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在環(huán)境溫度下對(duì)其施加200MPa的單軸壓力。
然后在空氣中，在500℃下，使由前個(gè)操作得到的厚度約2mm的直徑20mm的圓柱形部件去粘結(jié)2小時(shí)，在氬氣(96％體積)和氫氣(4％體積)的混合物下，在300℃下處理4小時(shí)，然后在氮?dú)庀略?80℃下放置30分鐘。在這些熱處理之后獲得的金屬陶瓷由銅顆粒在組成近似等于Ni2+0.7Fe2+0.3Fe3+2O4的半導(dǎo)體尖晶石鐵氧體基體中形成的分散體組成，并且其電導(dǎo)率通過在亞鐵離子和三價(jià)鐵離子之間的電子躍遷來實(shí)現(xiàn)。X-射線衍射還表明在金屬陶瓷中存在非常少量的赤銅礦Cu2O。顆粒的最大直徑接近于2微米。金屬陶瓷的平均密度為5.26g/cm3。
圖1示出了在這個(gè)試驗(yàn)中獲得的部件的典型的電導(dǎo)率曲線。隨著溫度的變化(溫度增加，接著溫度降低)來測(cè)量電導(dǎo)率。
試驗(yàn)2使用類似于試驗(yàn)1中列出的操作方案來制備混合草酸鹽，但溶液(A)通過300ml水+10ml 37％質(zhì)量的鹽酸+200ml乙二醇+185.433gFeSO4·7H2O+28.770g NiCl2·6H2O+34.096g CuCl2·2H2O來形成。溶液(B)同上。
在洗滌并干燥之后，在空氣中，在700℃下處理如此制備的草酸鹽沉淀物，以獲得組成接近于Ni2+0.4Cu2+0.6Fe3+2O2-4的混合尖晶石氧化物。將這種混合物與相同質(zhì)量的有機(jī)粘結(jié)劑(12％質(zhì)量的DURAMAX B-1020加上82％質(zhì)量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小時(shí)之后，在圓柱形模具中放置粘結(jié)劑+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在環(huán)境溫度下對(duì)其施加200MPa的單軸壓力。
然后在空氣中，在500℃下，使由前個(gè)操作得到的厚度約2mm的直徑20mm的圓柱形部件去粘結(jié)2小時(shí)，在氬氣(96％體積)和氫氣(4％體積)的混合物下，在350℃下處理2小時(shí)，然后在氮?dú)庀略?80℃下放置30分鐘。在這些熱處理之后獲得的金屬陶瓷由Cu-Ni合金顆粒在組成近似等于Ni2+0.5Fe2+0.5Fe3+2O4的半導(dǎo)體尖晶石鐵氧體基體中形成的分散體組成，其電導(dǎo)率通過亞鐵離子和三價(jià)鐵離子之間的電子躍遷來實(shí)現(xiàn)。顆粒的最大直徑接近2微米。金屬陶瓷的平均密度為5.4g/cm3，這等于Ni2+0.5Fe2+0.5Fe3+2O4/0.75Cu金屬陶瓷的理論密度的98％。電導(dǎo)率在20℃的溫度下為約31S/cm。
圖2示出了在這個(gè)試驗(yàn)中獲得的部件的典型的電導(dǎo)率曲線。隨著溫度的變化(溫度增加，接著溫度降低)來測(cè)量電導(dǎo)率。
試驗(yàn)3使用與試驗(yàn)1中所述完全相同的操作方案來制備混合草酸鹽。
在洗滌并干燥之后，在空氣中，在700℃下處理如此制備的草酸鹽沉淀物，以獲得組成接近于Ni2+0.6Cu2+0.4Fe3+2O4的混合尖晶石氧化物。將這種氧化物與相同質(zhì)量的有機(jī)粘結(jié)劑(12％質(zhì)量的DURAMAX B-1020加上82％質(zhì)量的水)混合。
在80℃下烘箱干燥1小時(shí)之后，在圓柱形模具中放置粘結(jié)劑+氧化物混合物的1.5g的部分，然后在環(huán)境溫度下對(duì)其施加200MPa的單軸壓力。
然后在空氣中，在500℃下使由前個(gè)操作得到的厚度約2mm的直徑20mm的圓柱形部件去粘結(jié)2小時(shí)，在氬氣(96％體積)和氫氣(4％體積)的混合物下，在500℃下處理30分鐘，然后在氮?dú)庀略?80℃下放置30分鐘。在這些熱處理之后獲得的金屬陶瓷由組成約等于γ-Cu0.4-Ni0.6的金屬合金顆粒在組成近似等于Ni2+xCu2+yFe2+zFe3+2O4(x＜0.6，y＜0.4，x+y+x＝1)的半導(dǎo)體尖晶石鐵氧體基體中形成的分散體組成，并且其電導(dǎo)率通過亞鐵離子和三價(jià)鐵離子之間的電子躍遷來實(shí)現(xiàn)。顆粒的最大直徑接近于5微米。
試驗(yàn)4所使用的生產(chǎn)方案與試驗(yàn)3中所使用的相同。不過，圓柱形部件在氬氣(96％體積)和氫氣(4％體積)的混合物下，在600℃下處理30分鐘，然后在980℃下在氮?dú)庀聼Y(jié)30分鐘。
在這些熱處理之后獲得的金屬陶瓷由組成約等于γ-Cu0.6-Ni0.4和體心立方鐵α-Fe的金屬合金顆粒在組成近似等于Ni2+xCu2+yFe2+zFe3+2O4(x＜0.6，y＜0.4，x+y+x＝1)的半導(dǎo)體尖晶石鐵氧體基體中形成的分散體組成，并且其電導(dǎo)率通過亞鐵離子和三價(jià)鐵離子之間的電子躍遷來實(shí)現(xiàn)。
試驗(yàn)5通過包含95.2wt％的組成近似等于Ni2+0.4Cu2+0.6Fe3+2O4的混合尖晶石氧化物(通過噴霧-熱解獲得)、3.8wt％的聚乙烯醇(PVA)和1wt％的炭黑(比表面積等于240m2/g)的粉末混合物獲得起始混合物。
通過單軸壓制這種起始混合物并在氬氣下在1200℃下焙燒，從而獲得直徑10mm且長(zhǎng)6mm的圓柱形部件。
所焙燒部件的致密化比值為93％，其含有尺寸約2至5微米的金屬顆粒(約12wt％Ni的Cu-Ni合金)的分散體。
權(quán)利要求
1.一種具有確定形狀的部件的制造方法，該部件用于形成全部或者部分的熔融浴電解生產(chǎn)鋁用陽(yáng)極，所述部件包含由至少一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物以及至少一種金屬相形成的金屬陶瓷，所述方法包括-制備包含至少一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物的粉末，該混合氧化物的成分之一是以陽(yáng)離子形式存在的金屬R，所述金屬R通過還原操作可被全部或部分還原，以形成全部或部分的所述金屬相，所述還原操作在所述部件制造方法的過程中至少部分地進(jìn)行，-制備含所述粉末和粘結(jié)劑的混合物，-通過壓制該混合物成型所述部件，-所述部件的去粘結(jié)操作，-所述部件的燒結(jié)操作。
2.權(quán)利要求1的制造方法，其中金屬R為至少一種選自銅、鎳、鐵和鈷的金屬。
3.權(quán)利要求1或2的制造方法，其中所述混合氧化物含有作為陽(yáng)離子形式的成分的至少一種金屬M(fèi)，其可以以至少兩種價(jià)態(tài)Mn+和M(n-1)+存在。
4.權(quán)利要求3的制造方法，其中所述金屬M(fèi)選自鐵、鉬、錳、釩、鈷和鉻。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合氧化物還含有作為成分的至少一種金屬，該金屬的陽(yáng)離子降低具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物在熔融冰晶石中的溶解度。
6.權(quán)利要求5的制造方法，其中所述金屬選自鎳、鉻和錫。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合氧化物含有至少一種價(jià)態(tài)大于3的金屬。
8.權(quán)利要求7的制造方法，其中所述金屬尤其選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合氧化物通過包括下述步驟的“噴霧-熱解”工藝獲得-制備用于形成混合氧化物的金屬元素的至少一種鹽；-使所述一種或多種鹽在載體流體中溶解或者懸?。?在一定溫度下使所述溶液和/或所述懸浮液霧化，該溫度足以使載體流體蒸發(fā)和所述一種或多種鹽熱分解，以獲得所述混合氧化物。
10.權(quán)利要求9的制造方法，其中所述鹽通過無機(jī)酸與純金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來制備。
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的制造方法，還包括在所述成型之前對(duì)混合物進(jìn)行的“霧化”操作，包括-使混合物在載體流體中懸浮，-將該懸浮液噴霧，以便在其收集和處理之前使該懸浮液完全干燥。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述還原是受控制的還原。
13.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的制造方法，其中在去粘結(jié)操作之后對(duì)該部件完全或者部分地進(jìn)行所述還原操作。
14.權(quán)利要求13的制造方法，其中部件的去粘結(jié)操作包括在氧化氣氛下的熱處理，所述熱處理可將粘結(jié)劑分解成CO2和水蒸氣的形式，該還原操作在還原氣氛下進(jìn)行，所述還原氣氛使得去粘結(jié)的部件受到還原劑的作用，所述還原劑能夠使所述混合氧化物中存在的全部或者部分的金屬R的陽(yáng)離子還原成金屬態(tài)。
15.權(quán)利要求14的制造方法，其中還原劑選自氫氣、一氧化碳、氨和它們的混合物。
16.權(quán)利要求14或15的制造方法，其中所述還原氣氛是惰性氣體與所述還原劑的混合物。
17.權(quán)利要求14或15的制造方法，其中所述還原氣氛是含有0.510％體積氫氣的惰性氣體與氫氣的混合物。
18.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的制造方法，其中在去粘結(jié)操作過程中對(duì)該部件完全或部分地進(jìn)行所述還原操作。
19.權(quán)利要求18的制造方法，其中部件的去粘結(jié)操作包括在受控制的氣氛下的去粘結(jié)和還原熱處理，其中在所述受控制的氣氛中，還原劑是粘結(jié)劑或粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的制造方法，其中在引入粘結(jié)劑之前，對(duì)含有混合氧化物的粉末完全或部分地進(jìn)行所述還原操作。
21.權(quán)利要求20的制造方法，其中在受控制的氣氛下進(jìn)行去粘結(jié)操作，以避免金屬的再氧化。
22.權(quán)利要求20或21的制造方法，其中含有混合氧化物的粉末還含有確定比例的用于在還原操作過程中完全或部分還原所述金屬R的含碳材料的粉末。
23.權(quán)利要求22的制造方法，其中含碳材料選自炭黑和石墨。
24.權(quán)利要求20-23任何一項(xiàng)的制造方法，其中含有混合氧化物的粉末還含有確定比例的用于在還原操作過程中完全或部分還原所述金屬R的含至少所述陽(yáng)離子形式的金屬R的有機(jī)金屬化合物的粉末。
25.權(quán)利要求24的制造方法，其中有機(jī)金屬化合物選自草酸鹽。
26.權(quán)利要求1-25任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合物還含有確定比例的用于在還原操作過程中完全或部分還原所述金屬R的含碳材料的粉末。
27.權(quán)利要求26的制造方法，其中含碳材料選自炭黑和石墨。
28.權(quán)利要求1-27任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合物還包括確定比例的含有至少所述陽(yáng)離子形式的金屬R的有機(jī)金屬化合物的粉末，其用于在還原操作過程中完全或部分還原所述金屬R。
29.權(quán)利要求28的制造方法，其中有機(jī)金屬化合物選自草酸鹽。
30.權(quán)利要求1-29任何一項(xiàng)的制造方法，其中進(jìn)行所述還原操作，以便能還原確定比例的金屬R的陽(yáng)離子為金屬態(tài)。
31.權(quán)利要求30的制造方法，其中在200至750℃的溫度下進(jìn)行還原操作。
32.權(quán)利要求30的制造方法，其中在250至550℃的溫度下進(jìn)行還原操作。
33.權(quán)利要求30的制造方法，其中在300至450℃的溫度下進(jìn)行還原操作。
34.權(quán)利要求30-33任何一項(xiàng)的制造方法，其中進(jìn)行還原操作的時(shí)間在0.5到10小時(shí)之間變化。
35.權(quán)利要求1-34任何一項(xiàng)的制造方法，其中進(jìn)行所述還原操作，以便在金屬陶瓷中獲得金屬相的比例等于10至30wt％。
36.權(quán)利要求1-35任何一項(xiàng)的制造方法，其中除了非必需存在的一種或多種摻雜劑之外，所述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物的化學(xué)組成滿足下述通式(I)XxRyZzM3-x-y-zO2-4+δ(I)其中R代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自銅、鎳、鐵和鈷的金屬，X代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鎳、鉻、鋁和錫的金屬，Z代表陽(yáng)離子形式的選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢的金屬，M代表陽(yáng)離子形式的至少一種可具有相差一個(gè)單位的兩個(gè)價(jià)態(tài)的金屬，選自鐵、鉬、錳、釩、鈷和銅，x、y、z和(4+δ)分別是代表X、R、Z和O2-離子的數(shù)量的數(shù)值，x可以是0.1到2.0，y可以是0.05到1.0，z小于1，(x+y+z)之和小于3，δ是正數(shù)、0或負(fù)數(shù)，使得具有式I的尖晶石氧化物為電中性。
37.權(quán)利要求36的制造方法，其中式I的化學(xué)組成具有至少一個(gè)下述特征-x是可在0.3到0.7之間變化的數(shù)值，-y是可在0.3到0.7之間變化的數(shù)值，-z是可在0.1到0.3之間變化的數(shù)值。
38.權(quán)利要求1-37任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合物還含有至少一種摻雜劑。
39.權(quán)利要求38的制造方法，其中摻雜劑以氧化物、化學(xué)元素或金屬的形式存在。
40.權(quán)利要求38或39的制造方法，其中摻雜劑以不超過5wt％的重量比例存在。
41.權(quán)利要求1-40任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合物還含有能與所述混合氧化物形成雙相氧化物體系的另一種金屬氧化物。
42.權(quán)利要求1-41任何一項(xiàng)的制造方法，其中所述混合物還含有至少一種在低于1000℃的溫度下難以氧化的金屬。
43.權(quán)利要求42的制造方法，其中所述難以氧化的金屬選自Ag、Au、Pd、Pt或它們的混合物或合金。
44.含至少一個(gè)通過權(quán)利要求1-43任何一項(xiàng)的方法獲得的部件的陽(yáng)極用于通過熔融浴電解生產(chǎn)鋁的用途。
45.包括至少一個(gè)陽(yáng)極的電解池，該陽(yáng)極包括至少一個(gè)通過權(quán)利要求1-43任何一項(xiàng)的方法獲得的部件。
46.具有確定形狀的燒結(jié)金屬陶瓷部件，其能夠被用作用于生產(chǎn)鋁的陽(yáng)極，其中除了非必需存在的摻雜劑之外，該金屬陶瓷中陶瓷相的化學(xué)組成滿足下式IIXx’Ry’Zz’M’3-x’-y’-zO2-4+δ(II)其中R代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自銅、鎳、鐵和鈷的金屬，X代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鎳、鉻、鋁和錫的金屬，Z代表陽(yáng)離子形式的至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鉬和鎢的金屬，M’代表可具有相差一個(gè)單位的兩個(gè)價(jià)態(tài)n和n-1的相同金屬的陽(yáng)離子，所述陽(yáng)離子存在于式II的產(chǎn)物中，部分為M’n+陽(yáng)離子形式且部分為M’(n-1)+陽(yáng)離子形式，M’n+/M’(n-1)+對(duì)的數(shù)要足以賦予金屬陶瓷以至少等于預(yù)定值的電導(dǎo)率，其中M’是至少一種尤其選自鐵、鉬、錳、釩、鈷和銅的金屬，x’、y’、z和(4+δ)分別代表X、R、Z、M’和O2-離子的數(shù)量，x’可以是0.1至2.0，y’表示0或小于0.05的數(shù)，z小于1.5，(x’+y’+z)之和小于3，δ是正數(shù)、負(fù)數(shù)或0，使得式II的尖晶石氧化物為電中性，并且其中金屬相呈現(xiàn)為在尖晶石基體中分布的單個(gè)顆粒的形式。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種用于制造塊狀部件的方法，該部件用于形成全部或者部分的熔融浴電解生產(chǎn)鋁用陽(yáng)極，所述部件包含由至少一種金屬氧化物如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的混合氧化物以及至少一種金屬相形成的金屬陶瓷，其中使用在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中包含陽(yáng)離子形式的金屬R的混合氧化物，所述金屬R在該制造方法的過程中可以通過還原操作完全或者部分地還原，以便形成全部或者部分的所述金屬相。本發(fā)明的方法使得可以獲得金屬相包括均勻分布的細(xì)金屬顆粒的金屬陶瓷。
文檔編號(hào)B22F3/00GK1863933SQ200480029310
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者P·塔亞德, A·魯塞, A·加布里埃爾, V·巴科-卡萊斯, V·洛朗, A-P·拉馬茲 申請(qǐng)人:皮奇尼鋁公司