專利名稱：濺射靶及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能得到具有均勻且超微細(xì)組織，抑制粒子產(chǎn)生的，均勻性良好的薄膜的濺射靶及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在電子領(lǐng)域、耐腐蝕材料和裝飾領(lǐng)域、催化劑領(lǐng)域、切削·研磨材料和耐磨性材料的制作等眾多的領(lǐng)域，使用形成金屬或陶瓷材料等覆膜的濺射靶。
濺射法這種方法在上述領(lǐng)域已是人們熟知的方法。但是，最近，特別是在超微細(xì)加工技術(shù)領(lǐng)域，要求適合于形成復(fù)雜形狀的覆膜的濺射靶。
成膜技術(shù)在上述的超微細(xì)加工技術(shù)方面已成為主要技術(shù)。但是，因?yàn)樵诔⒓?xì)加工上就連所形成的膜的晶粒界面也成為問(wèn)題，所以要求在形成薄膜時(shí)，能形成沒(méi)有晶粒界面的膜，既非晶膜或以其為標(biāo)準(zhǔn)的膜的成膜方法。
上述的濺射法作為成膜法是優(yōu)良的。但是，由于靶的組成、組織、性質(zhì)等直接反映在薄膜的性能形狀上，所以要求能容易形成非晶膜或以其為標(biāo)準(zhǔn)的膜的金屬玻璃制的靶材料。
以往，制造塊狀金屬玻璃的方法提出的方案例如有如下方法將裝入石英管內(nèi)的溶融金屬淬火，得到棒狀金屬玻璃的水淬方法；使用水冷后的銅制模型進(jìn)行電弧溶解淬火的方法；在銅制模型上將金屬溶解后，由上模型擠壓淬火，得到金屬玻璃的模壓鑄造法；用高壓進(jìn)行射出成型，由銅制模型進(jìn)行淬火的方法；在旋轉(zhuǎn)圓盤上使金屬液體凝固，制造金屬玻璃線材的方法等(例如參照功能材料[塊狀金屬玻璃制造法]、2002年6月號(hào)Vol.22 No.6、26～31頁(yè))。
可是，這些制造方法都是由溶融金屬制造的方法，由于以淬火為條件，所以，因需要在裝置上下工夫，使其吻合所述的淬火條件，故存在成本非常高的缺點(diǎn)。另外，可以制造的形狀也受限，存在只能制造數(shù)cmφ的靶的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以如下內(nèi)容作為課題提供一種結(jié)晶組織極其微細(xì)、具有均勻組織的高品質(zhì)且實(shí)用性強(qiáng)的較大的靶材，所制造的超微細(xì)加工用涂層膜，能代替以前的結(jié)晶組織粗糙，且通過(guò)成本高的金屬液體的淬火得到的塊狀的金屬玻璃，例如由于采用粉末冶金法，從而不發(fā)生粒子等的缺陷和組成不均勻的問(wèn)題。
本發(fā)明提供1、一種濺射靶，其特征在于，具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～50nm的組織。
2、一種濺射靶，其特征在于，具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～5nm的組織。
3、一種濺射靶，其特征在于，具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～2nm的組織。
4、如上述1～3中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其由3元系以上的合金組成。
5、如上述1～4中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于從Zr、Pt、Pd、Fe、Co、Cu中選擇至少一種元素作為主要成分，按原子比率計(jì)，含有50at％以上。
6、如上述1～5中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于具備滿足3元系、12％以上的原子半徑差，以及負(fù)的混合熱的金屬玻璃的主要條件。
7、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Zr為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Cu、Ni、Al選擇的至少一種以上的元素。
8、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Pt為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Pd、Cu、P選擇至少一種以上的元素。
9、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Pd為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Cu、Ni、P選擇的至少一種以上的元素。
10、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Fe為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W選擇的至少一種成分和B。
11、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Co為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Fe、Ta、B選擇的至少一種以上的元素。
12、如上述1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于其是以Cu為主要成分的3元系以上的合金，并且，含有從Zr、Ti選擇至少一種以上的元素。
13、如上述1～12中任一項(xiàng)所記載的濺射靶的制造方法，其特征在于其通過(guò)燒結(jié)氣體噴霧粉來(lái)制造。
本發(fā)明涉及一種靶，其代替結(jié)晶組織粗糙，且通過(guò)成本高的把溶融金屬粹火得到的塊狀金屬玻璃，具有通過(guò)燒結(jié)法得到高密度的均勻的組織，在使用這種靶進(jìn)行濺射時(shí)，濺射后的靶的表面成為光滑的腐蝕面，膜的均勻性(uniformity)良好，并且具有幾乎不發(fā)生擊穿和不發(fā)生粒子的優(yōu)良效果。


圖1是實(shí)施例1的靶的組織觀測(cè)照片。
圖2是實(shí)施例1的靶的XRD分布圖。
圖3是實(shí)施例1的濺射后的靶腐蝕面的SEM圖像。
圖4表示實(shí)施例1的靶的測(cè)定了腐蝕面的表面粗糙度的結(jié)果的圖。
圖5是比較例1的靶的組織觀測(cè)照片。
圖6是比較例1的靶的XRD分布圖。
圖7是比較例1的濺射后的靶腐蝕面的SEM圖像。
圖8表示比較例1的靶的腐蝕面的測(cè)定了表面粗糙度的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的濺射靶具有平均結(jié)晶的尺寸為1nm～50nm，優(yōu)選平均結(jié)晶的尺寸為1nm～5nm，更優(yōu)選平均結(jié)晶子的尺寸為1nm～2nm的組織。
如果靶自身的結(jié)晶粒直徑小的話，濺射腐蝕后的表面粗糙度較平滑，能得到抑制使產(chǎn)品的成品率降低和產(chǎn)生粒子的效果。
特別指出，非晶質(zhì)狀態(tài)是關(guān)于粒子降低的最終組織形態(tài)。并且，組織的非晶質(zhì)化或者超微細(xì)化使靶組織及其組成的均勻性得到改善，使用了該靶的產(chǎn)品不會(huì)產(chǎn)生組成等的不均勻性的問(wèn)題。
本發(fā)明的靶特別是由3元系以上的合金組成，以從Zr、Pd、Cu、Co、Fe、Ti、Mg、Sr、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、稀土類金屬中選擇的至少一種元素作為主要成分。
這些元素根據(jù)強(qiáng)磁性薄膜、高機(jī)械強(qiáng)度薄膜、高耐腐蝕性薄膜、高電流傳導(dǎo)性等的用途適當(dāng)選擇。并且，為發(fā)揮這些特性，主要成分的原子比例優(yōu)選50at％以上。
更優(yōu)選，主要成分以外的元素具有作為構(gòu)成金屬玻璃必要條件的，相對(duì)其它成分的元素的原子半徑為12％以上的較大的尺寸差值，合金類滿足負(fù)的混合熱而得到的合金，可以確保穩(wěn)定的非晶質(zhì)形成能。
并且，為確保非晶質(zhì)形成能，在3元系中，第二成分(第二個(gè)原子比例較大的成分)的元素按原子比例優(yōu)選5at％以上。
在以Zr為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Zr 50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Cu、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Se和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Zr65-Cu17.5-Ni10-Al7.5(原子比率)。
在以Pt為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Pt50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Pd、Cu、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Se和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Pt50-Pd10-Cu18-P22(原子比率)。
在以Pd為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Pd 50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Cu、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Se和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Pd78-Cu6-Si16(原子比率)。
在以Fe為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Fe50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Fe70-Zr10-B20(原子比率)。
在以Co為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Co 50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Cu、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、As、Se和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Co72.5-Al12.5-B15(原子比率)。
在以Cu為主要成分時(shí)，優(yōu)選含有Cu 50at％以上，其他成分的元素為了滿足形成金屬玻璃的必要條件，分別含有從Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W和Al、Si、P、S、B、C、N中選擇的一種成分以上。
作為這種金屬玻璃制靶的代表，例如有Cu60-Zr30-Ti10(原子比率)。
本發(fā)明的濺射靶，例如通過(guò)在細(xì)頸瓶中溶解、電弧溶解、高頻溶解等將上述成分的原料溶解(合金化)，把得到的合金再溶解，根據(jù)情況一直利用上述原料溶解工序，用氣體噴霧法、水噴霧法、油噴霧法等噴霧法制造合金粉末。
使用熱壓和等離子體燒結(jié)(SPS)法等對(duì)該合金粉末進(jìn)行處理，制造靶。
在制造氣體噴霧粉的時(shí)候，例如噴射氣體使用氬氣體，使用0.8mmφ的石英噴嘴噴射進(jìn)行制造。噴霧氣體壓力例如在80kgf/cm2、金屬液體氣體壓力在0.3kgf/cm2下進(jìn)行。并且，作為燒結(jié)(等離子體燒結(jié)法SPS)的條件，把壓力機(jī)壓力600Mpa、溫度結(jié)晶化溫度以下的溫度作為大致的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行(按照組成變更條件)。
噴霧粉的直徑優(yōu)選1nm以上，50μm以下。在噴霧粉粗的情況下，即當(dāng)超過(guò)50μm時(shí)，結(jié)晶的尺寸有變大的傾向。另一方面，當(dāng)不足1nm時(shí)，結(jié)晶的尺寸過(guò)小，在氣體噴霧方面不會(huì)成為這樣的微粉，是不實(shí)際的。并且，上述氣體的噴霧條件和燒結(jié)條件是可以根據(jù)材料任意變更的，不一定受上述條件的限制。
關(guān)于燒結(jié)條件的設(shè)定，基本上在結(jié)晶化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間進(jìn)行，如若燒結(jié)密度上升到在實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的水平(相對(duì)密度在90％以上)，則優(yōu)選在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近進(jìn)行。當(dāng)相對(duì)密度不足90％時(shí)，濺射后的表面有變粗糟的傾向。而且，優(yōu)選燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)時(shí)間要盡可能短，以維持玻璃狀態(tài)。
將這樣制造的燒結(jié)體加工成規(guī)定的形狀(機(jī)械加工、研磨等的表面加工)，得到靶。得到的本發(fā)明的濺射靶具有納米大小的超微細(xì)均勻的組織。并且，本發(fā)明的靶具有可以容易制造100mmφ以上靶的特征。
當(dāng)使用這樣的靶進(jìn)行濺射時(shí)，膜的均勻性良好，并且，擊穿和粒子的發(fā)生被抑制，得到更能使靶成膜的品質(zhì)改進(jìn)的顯著效果。
本發(fā)明的濺射靶不限定于超微細(xì)加工技術(shù)的成膜，當(dāng)然也可以在制造通常的非晶型的薄膜或結(jié)晶型的薄膜中使用。
實(shí)施例下面對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外，本實(shí)施例因?yàn)槭前l(fā)明的一個(gè)例子，所以本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。即，含有屬于本發(fā)明技術(shù)思想的其它方式及變形。
(實(shí)施例1)溶解Zr65-Cu17.5-Ni10-Al7.5(原子比率)合金，使用氬氣為噴射氣體，從0.8mmφ的石英噴嘴噴射該溶液，制造噴霧粉。這時(shí)以噴霧氣體壓力80kgf/cm2、金屬液體氣體壓力0.3kgf/cm2實(shí)施。
其次，使用該噴霧粉，在接近結(jié)晶化的溫度即410℃、600Mpa的條件下通過(guò)等離子體燒結(jié)法(SPS法)燒結(jié)，得到216mmφ、8.4mmt的燒結(jié)體。密度是6.70g/cm3(通過(guò)阿基米德法)，溶解品密度是6.716g/cm3。因此，相對(duì)密度是99.8％其被致密化。
圖1表示該靶的組織觀測(cè)照片。圖1中看到如下形態(tài)，未觀測(cè)到晶粒界面(處于非晶質(zhì)狀態(tài))，噴霧粉直接被壓縮，形成塊狀物。
為確認(rèn)等離子燒結(jié)體的非晶質(zhì)性，通過(guò)X線衍射觀測(cè)樣品。半寬度是6.18°、從Scherrer的式子算出的平均結(jié)晶尺寸是14(1.4nm)，確認(rèn)SPS處理后結(jié)晶也不成長(zhǎng)，是非晶質(zhì)。
圖2表示這種XRD分布圖。其中，把噴霧前的母合金結(jié)晶化，在粒內(nèi)觀測(cè)到了2相的片層構(gòu)造。
其次，使用該靶，以10mTorr、純Ar中，300W的條件，實(shí)施濺射。其結(jié)果是，形成了結(jié)晶尺寸為14的納米結(jié)晶組織膜。并且，膜的均勻性良好，幾乎沒(méi)有擊穿和粒子發(fā)生的現(xiàn)象。
如圖3(腐蝕面的SEM圖象)所示，觀測(cè)濺射后的靶表面的結(jié)果是，得到平滑的腐蝕面。并且，圖3的縱條是機(jī)床加工痕跡。圖4是測(cè)定腐蝕面的表面粗糙度的結(jié)果。濺射后的靶表面粗糙度是0.25μm。
(比較例1)把與實(shí)施例的組成相同的Zr65-Cu17.5-Ni10-Al7.5(原子比率)材料通過(guò)電弧溶解成為錠，將其在機(jī)床上加工制成靶。靶的密度是6.716g/cm3。
圖5表示觀測(cè)這種靶組織的照片。在圖5中，觀測(cè)到具有2相片層構(gòu)造的組織。圖6表示這種XRD分布圖。
其次，使用該靶，以10mTorr、純Ar中、300W的條件實(shí)施濺射。其結(jié)果是，膜的均勻性較差，也觀測(cè)到了擊穿和粒子的發(fā)生。
觀測(cè)到濺射后的靶表面的結(jié)果，如圖7(腐蝕面的SEM圖象)所示，得到凹凸較大的腐蝕面。并且，圖7的縱條是機(jī)床加工痕跡。圖8是測(cè)定腐蝕面的表面粗糙度的結(jié)果。濺射后的靶的表面粗糙度為0.87μm，也是比非晶質(zhì)品的3.5倍還大的值。
由以上內(nèi)容可知，溶解品(結(jié)晶質(zhì))和本發(fā)明實(shí)施例中的非晶質(zhì)材料在靶的特性有大的差異。
(實(shí)施例2～6)其次，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，改變各種組成，以與實(shí)施例1相同的條件制造噴霧粉，將其燒結(jié)成靶。這種制造條件和結(jié)晶狀態(tài)、平均結(jié)晶尺寸、濺射后靶的表面的粗糙度如表1所示。并且，在表1中，也將上述的實(shí)施例1和比較例1的條件跟結(jié)果對(duì)比表示。
再次，使用該靶，以10mTorr，純Ar中，300W的條件實(shí)施濺射。其結(jié)果是，無(wú)論哪種情況，都和實(shí)施例1相同，膜的均勻性(均勻)良好，幾乎沒(méi)有擊穿和粒子發(fā)生的現(xiàn)象。
并且，觀測(cè)濺射后的靶表面，其結(jié)果是，能得到平滑的腐蝕面。能得到和圖3相同的結(jié)果。測(cè)定腐蝕面的表面粗糙度，其結(jié)果如表1所示，可看出都是較小的值。
(比較例2～14)下面，表示在本發(fā)明的范圍以外的范圍的各種組成的比較例2～14。都是燒結(jié)成為靶。該制造條件和結(jié)晶狀態(tài)、平均結(jié)晶尺寸、濺射后靶的表面粗糙度同樣如表1所示。
比較例2是和實(shí)施例1相同，是噴霧粉，可是，結(jié)晶尺寸為80nm。在這種情況下，濺射后的靶的表面粗糙度為1.42μm，膜的均勻性較差，也可以觀測(cè)到擊穿和粒子的發(fā)生。
比較例3-7是2成分類型，比較例8-12是3成分類型，都是結(jié)晶質(zhì)靶。
使用比較例2-12的靶，以10mTorr、純Ar中、300W的條件實(shí)施濺射，其結(jié)果是，都可以形成塊狀模樣的膜，并且膜的均勻性較差，也觀測(cè)到擊穿和粒子的發(fā)生。觀測(cè)濺射后的靶表面的結(jié)果是，得到和圖7一樣的凹凸大的腐蝕面。
比較例13和實(shí)施例1是同樣的組成，其表示因SPS燒結(jié)溫度低(350℃)，所以燒結(jié)不充分，密度降低為88.4的情況。這樣，密度低的材料給成膜的均勻性帶來(lái)影響，所以不優(yōu)選。
比較例14是使用了噴霧粉的直徑為103μm的粗粉的情況。這種情況由于濺射后的靶表面變粗，膜的均勻性也變差，所以不優(yōu)選。
表1

實(shí)施例和比較例的制法使用噴霧粉實(shí)施SPS。但是，比較例1是用電弧溶解的，比較例2是使用噴霧粉實(shí)施SPS后退火。表面粗糙度表示濺射后的靶表面粗糙度。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及通過(guò)燒結(jié)法得到具有高密度和均勻組織的靶，在使用這種靶實(shí)施濺射時(shí)，濺射后的靶表面變?yōu)楣饣母g面，膜的均勻性(均勻)良好，并且，具有幾乎不發(fā)生擊穿和粒子的優(yōu)良效果，所以對(duì)超微細(xì)加工用的涂層膜特別有用。
權(quán)利要求
1.一種濺射靶，其特征在于，具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～50nm的組織。
2.一種濺射靶，其特征在于，具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～5nm的組織。
3.一種濺射靶，其特征在于具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～2nm的組織。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，由3元系以上的合金組成。
5.如權(quán)利要求1～4中任一頂所記載的濺射靶，其特征在于，以選自Zr、Pt、Pd、Fe、Co、Cu中的至少一種元素為主要成分，以原子比率計(jì)，含有50at％以上。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，具備滿足3元系、12％以上的原子半徑差以及負(fù)的混合熱的金屬玻璃的條件。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Zr作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Cu、Ni、Al中的至少一種以上的元素。
8.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Pt作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Pd、Cu、P中的至少一種以上的元素。
9.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Pd作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Cu、Ni、P中的至少一種以上的元素。
10.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Fe作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的至少一種成分和B。
11.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Co作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Fe、Ta、B中的至少一種以上的元素。
12.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所記載的濺射靶，其特征在于，是以Cu作為主要成分的3元系以上的合金，而且，含有選自Zr、Ti中的至少一種上的元素。
13.如權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所記載的濺射靶的制造方法，其特征在于，通過(guò)燒結(jié)氣體噴霧粉來(lái)制造。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有平均結(jié)晶尺寸為1nm～50nm的組織的燒結(jié)體濺射靶，特別是由3元系以上的合金組成，以從Zr、Pd、Cu、Co、Fe、Ti、Mg、Sr、Y、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、稀土類金屬中選擇的至少一種元素作為主要成分的燒結(jié)體濺射靶。通過(guò)燒結(jié)噴霧粉制造該靶。能夠代替結(jié)晶組織粗糙，且通過(guò)成本高的把溶融金屬粹火得到的塊狀金屬玻璃，提供具有通過(guò)燒結(jié)法得到的高密度的極其微細(xì)且均勻的組織的靶。
文檔編號(hào)C22C45/10GK1829820SQ20048002199
公開(kāi)日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月5日
發(fā)明者井上明久, 木村久道, 笹森賢一郎, 矢作政隆, 中村篤志, 高橋秀行 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日礦材料