專利名稱：用于金屬溶劑萃取工廠的交錯(cuò)串并聯(lián)配置的制作方法
相關(guān)申請交叉引用本申請要求2003年4月16日提交的序號(hào)為60/463243未決臨時(shí)申請的權(quán)益，其全部內(nèi)容在本文中引用供參考。
背景技術(shù)：
可以通過浸提從其礦石中回收多種金屬。浸提是通過含礦巖石與酸性的水溶液接觸而實(shí)現(xiàn)的。所選金屬能夠從除了所需金屬以外還包含其它金屬的混合物的礦體中獲得。當(dāng)其流過礦石時(shí)，浸提介質(zhì)溶解所需金屬和其他金屬的鹽，以提供混合金屬(metal values)的水溶液。通常用硫酸介質(zhì)以提供酸性水溶液來浸提金屬，但是也可以用氨提供堿性水溶液來浸提。
浸提水溶液與溶解在有機(jī)溶劑，例如煤油中的萃取試劑在池中混合。試劑包括能優(yōu)先于其他金屬離子與所需金屬離子形成金屬-萃取劑絡(luò)合物的萃取劑化學(xué)品。形成絡(luò)合物的步驟被稱為溶劑萃取過程的萃取或吸附級(jí)(loadingstage)。萃取劑的性質(zhì)依賴于待萃取的金屬以及浸提液的性質(zhì)。例如，鋅可以用二-2-乙基己基膦酸萃取，鈾用諸如ALAMINE叔胺的脂肪叔胺試劑萃取，氯絡(luò)合的鈷用諸如ALAMINE叔胺的脂肪叔胺試劑萃取，鈷用有機(jī)金屬膦酸或次膦酸萃取，鎳用羧酸萃取，鉬用諸如ALAMINE叔胺的脂肪叔胺試劑萃取。銅可以用醛肟，如2-羥基-5-壬基苯甲醛肟，酮肟，如2-羥基-5-烷基苯基酮肟，或者醛肟和酮肟聯(lián)合，如美國專利6395062所述，其全部內(nèi)容在本文中引用供參考，以及肟與萃取劑和平衡調(diào)節(jié)劑的結(jié)合，如美國專利6231784和6177055所述，上述每個(gè)專利的全部內(nèi)容在本文中引用供參考。
為降低成本并提高所產(chǎn)金屬的品質(zhì)，正不斷地開發(fā)改善萃取過程的新的并且更經(jīng)濟(jì)的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于金屬溶劑萃取工廠的交錯(cuò)串并聯(lián)配置。該方法由以下步驟組成(1)使基本上不含金屬的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與含金屬的第一水溶液接觸，以萃取至少部分金屬進(jìn)入有機(jī)相以形成貧金屬提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中含金屬的第一水溶液是來自步驟(3)的提余液；(2)使第一部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第二水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第三水溶液接觸，以形成金屬被部分減少的水溶液和第三部分負(fù)載有機(jī)相。
本發(fā)明方法的一種改進(jìn)在于一種用于金屬溶劑萃取工廠的三重交錯(cuò)串并聯(lián)配置。該方法由以下步驟組成(1)使基本上不含金屬的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與含金屬的第一水溶液接觸，萃取至少部分金屬進(jìn)入有機(jī)相以形成貧金屬提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中含金屬的第一水溶液是來自步驟(4)的提余液；(2)使第一部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第二水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第三水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第二部分負(fù)載有機(jī)相的第三部分負(fù)載有機(jī)相；(4)使第三部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第四水溶液接觸，以形成金屬被部分減少的水溶液和第四部分負(fù)載有機(jī)相。
附圖簡述

圖1是一種常規(guī)串并聯(lián)萃取配置流程圖。
圖2是一種交錯(cuò)串并聯(lián)萃取配置流程圖。
圖3是一種常規(guī)串聯(lián)三重并聯(lián)萃取配置流程圖。
圖4是一種優(yōu)化的交錯(cuò)串并聯(lián)特殊三重萃取配置流程圖。
發(fā)明詳述參考附圖能夠最好地理解根據(jù)本發(fā)明的方法。雖然本發(fā)明的方法可以用于萃取包括，但不限于，鋅、鈾、鈷、鎳和鉬的任何金屬，但將優(yōu)選的實(shí)施方案銅進(jìn)行描述以作參考。
在本文中用到的縮寫PLS代表富銅浸提水溶液。術(shù)語“部分負(fù)載有機(jī)相”是指萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的、含有低于最大可能金屬含量的有機(jī)相。術(shù)語“負(fù)載有機(jī)相”是指萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的、含有最大可能金屬含量的有機(jī)相。萃取試劑如前文定義，在萃取銅的情況下，可以包括可以為線性二羧酸二酯的平衡調(diào)節(jié)劑，如丙二酸、己二酸、對苯二酸的線性醇酯。術(shù)語“貧化有機(jī)相”是指萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的、基本上不含銅的有機(jī)相。貧化有機(jī)相是通過使負(fù)載或部分負(fù)載有機(jī)相與酸的水溶液接觸從而使基本上所有的銅從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相而從負(fù)載或部分負(fù)載有機(jī)相中去除了銅的或者是新鮮的、未經(jīng)使用的有機(jī)相。提余液是離開萃取級(jí)并被有機(jī)相至少部分減少了銅的水溶液。
圖1描繪了一種常規(guī)串并聯(lián)萃取線流程圖，其中具有固定的配置并且萃取級(jí)位于一行。將PLS注入兩個(gè)并聯(lián)的萃取級(jí)，E1和EP。在EP中，PLS被貧化有機(jī)相萃取，而將部分負(fù)載有機(jī)相注入E2并在那里萃取來自E1的提余液。在E1中，PLS被萃取，而將來自E1的水溶液按順序注入E2并在那里被來自EP的部分負(fù)載有機(jī)相萃取。將來自E2的有機(jī)相注入E1萃取PLS。來自E1的部分負(fù)載有機(jī)相被送去反萃。PLS被EP中不含銅的有機(jī)相及E1中的部分負(fù)載有機(jī)相萃取。
圖2描繪了一種交錯(cuò)串并聯(lián)萃取線流程圖，其中E2和EP并列放置。和常規(guī)的串并聯(lián)萃取線一樣，將PLS注入兩個(gè)并聯(lián)的萃取級(jí)，E1和EP。在這種配置中，貧化有機(jī)相首先在E2中與來自E1的銅被部分減少的水溶液接觸。此部分負(fù)載有機(jī)相隨后進(jìn)入EP級(jí)與新鮮的PLS接觸并萃取另外的銅。之后，有機(jī)相進(jìn)入E1與第二股新鮮的PLS接觸以形成滿負(fù)載有機(jī)相。銅可以通過酸的水溶液從滿負(fù)載的有機(jī)相中反萃回收。反萃產(chǎn)生的反萃水溶液基本上僅含有銅。純銅金屬可以通過電解冶金從金屬負(fù)載反萃溶液中回收。此方法產(chǎn)生比常規(guī)串并聯(lián)配置更高的總銅回收率。這一結(jié)果根本上源于這樣的事實(shí)，即在銅萃取方面效率更高的有機(jī)相的貧化有機(jī)相與來自E1的銅被部分減少的水流接觸。在常規(guī)流程中，此貧化有機(jī)相在進(jìn)入E2之前首先通過EP級(jí)并萃取了相當(dāng)數(shù)量的銅。它不如在離開的提余液流中實(shí)現(xiàn)低提余液的貧化有機(jī)相那樣有效。
所述交錯(cuò)串并聯(lián)萃取配置一般會(huì)實(shí)現(xiàn)比常規(guī)串并聯(lián)配置確實(shí)高出約0.2到約5％的總回收率。對年產(chǎn)50000公噸的工廠，以當(dāng)前銅的價(jià)格，回收率提高1％，相當(dāng)于額外多收入約1500000美元。
圖3描繪了一種常規(guī)串并聯(lián)萃取方法的變體方案，它是具有與圖1所描繪的三萃取級(jí)相對的具有四萃取級(jí)的串聯(lián)三重并聯(lián)萃取配置的流程圖。在此串聯(lián)三重并聯(lián)萃取配置中，貧化有機(jī)相首先在E4中與新鮮的PLS接觸以形成第一部分負(fù)載有機(jī)相和循環(huán)返回到浸提操作的提余液。來自E4的第一部分負(fù)載有機(jī)相隨后在E3中與新鮮的PLS接觸以形成金屬含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相和循環(huán)返回到浸提操作的提余液。來自E3的第二部分負(fù)載有機(jī)相進(jìn)入E2并在那里與來自E1的由來自E2的第三部分負(fù)載有機(jī)相萃取PLS而形成的提余液接觸。E2萃取產(chǎn)生的提余液循環(huán)返回浸提操作。
圖4描繪了一種優(yōu)化的三重串并聯(lián)方法的變體方案，它是具有與圖2所描繪的三萃取級(jí)相對的具有四萃取級(jí)的優(yōu)選三重串并聯(lián)萃取配置的流程圖。在此優(yōu)化的三重串并聯(lián)萃取配置中，貧化有機(jī)相首先在E4中與來自E1的銅被部分減少的水溶流液接觸。此部分負(fù)載有機(jī)相隨后進(jìn)入E3級(jí)與新鮮的PLS接觸并萃取額外的銅。之后，有機(jī)相進(jìn)一步進(jìn)入E2與第二股新鮮的PLS接觸并萃取額外的銅。有機(jī)相隨后進(jìn)一步進(jìn)入E1與第二股新鮮的PLS接觸以形成滿負(fù)載有機(jī)相。
下面的實(shí)施例意在說明而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1為了對比，在以常規(guī)串并聯(lián)配置操作的銅溶劑萃取工廠進(jìn)行了試驗(yàn)。對工廠進(jìn)行了一段時(shí)間的仔細(xì)監(jiān)控后，將流程再裝配成按交錯(cuò)串并聯(lián)配置操作。每種流程配置的操作條件和總銅回收數(shù)據(jù)概括在下表中交錯(cuò)串并聯(lián)配置的萃取數(shù)據(jù)PLS 3.74g/l Cu，pH2.05總PLS流量320m3/h流向E1(串聯(lián))的PLS流量180m3/h流向EP(并聯(lián))的PLS流量140m3/h有機(jī)相流量(總流程) 180m3/h試劑濃度 18.4％(v/v)E1半-提余液 1.10g/l CuEP提余液(并聯(lián)) 0.23g/l CuE2提余液(串聯(lián)) 0.09g/l CuO/A總萃取1/lE1級(jí)O/A(水相再循環(huán)) 0.85/l廢電解液 31.1g/l Cu，175.0g/l H2SO4富金屬電解液 44.4g/l Cu串聯(lián)回收率 97.6％并聯(lián)回收率 93.8％
組合回收率 95.9％凈銅轉(zhuǎn)移0.347g/l Cu/體積％萃取劑比較實(shí)施例常規(guī)串并聯(lián)配置的萃取數(shù)據(jù)PLS 3.74g/l Cu，pH 2.12總PLS流量 320m3/h流向E1(串聯(lián))的PLS流量 140m3/h流向EP(并聯(lián))的PLS流量 180m3/h有機(jī)相流量(總流程) 180m3/h試劑濃度18.4％(v/v)E1半-提余液 1.30g/l CuE2提余液(串聯(lián)) 0.32g/l CuEP提余液(并聯(lián)) 0.29g/l CuO/A總萃取 1/lE1級(jí)O/A(水相再循環(huán)) 0.85/l廢電解液30.0g/l Cu，180.3g/l H2SO4富金屬電解液43.5g/l Cu串聯(lián)回收率 91.4％并聯(lián)回收率 92.2％組合回收率 91.9％凈銅轉(zhuǎn)移0.332g/l Cu/體積％萃取劑在兩種情形中都使用了工業(yè)有機(jī)相。存在于有機(jī)相中的萃取劑大部分是LIX984N，Cognis Corporation，Cincinnati，Ohio，的商標(biāo)產(chǎn)品。
在采用交錯(cuò)串并聯(lián)配置操作時(shí)，獲得了比常規(guī)串并聯(lián)配置操作多出4％的總銅回收率。
權(quán)利要求
1.一種用于從含金屬的水溶液中萃取并回收金屬的方法，包含以下步驟(1)使基本上不含金屬的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與含金屬的第一水溶液接觸，萃取至少部分金屬進(jìn)入有機(jī)相以形成貧金屬提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中含金屬的第一水溶液是來自步驟(3)的提余液；(2)使第一部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第二水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第三水溶液接觸，以形成金屬被部分減少的水溶液和第三部分負(fù)載有機(jī)相。
2.權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑是由醛肟和酮肟組成的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中混合物還包括平衡調(diào)節(jié)劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑是醛肟。
5.權(quán)利要求1的方法，其中萃取劑是酮肟。
6.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鋅。
7.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鈾。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鈷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鉬。
10.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是鎳。
11.權(quán)利要求1的方法，其中金屬是銅。
12.權(quán)利要求6的方法，其中萃取劑是二-2-乙基己基膦酸。
13.權(quán)利要求7的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
14.權(quán)利要求8的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
15.權(quán)利要求9的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
16.權(quán)利要求10的方法，其中萃取劑是有機(jī)金屬膦酸或次膦酸或羧酸。
17.權(quán)利要求11的方法，其中萃取劑是醛肟、酮肟或者它們的組合物。
18.一種用于從含銅水溶液中萃取并回收銅的方法，由以下步驟組成(1)使基本上不含銅的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與含金屬的第一水溶液接觸，萃取至少部分銅進(jìn)入有機(jī)相以形成貧銅提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中第一含銅水溶液是來自步驟(3)的提余液；(2)使一部分負(fù)載有機(jī)相與第二含銅水溶液接觸，以形成貧銅提余水溶液和銅含量高于第一部分負(fù)載有權(quán)相的第二部分負(fù)載有權(quán)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與第三含銅水溶液接觸，以形成銅被部分減少的水溶液和第三部分負(fù)載有機(jī)相。
19.權(quán)利要求18的方法，其中萃取劑是醛肟、酮肟或者它們的組合物。
20.權(quán)利要求19的方法，其中混合物還包括平衡調(diào)節(jié)劑。
21.權(quán)利要求18的方法，還包括通過使第三負(fù)載有機(jī)相與酸的水溶液接觸而在其中銅被轉(zhuǎn)移至酸的水溶液以形成反萃水相回收銅的步驟。
22.權(quán)利要求21的方法，還包括通過電解冶金從反萃水相回收銅的步驟。
23.一種用于從含金屬的水溶液中萃取并回收金屬的方法，由以下步驟組成(1)使基本上不含金屬的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與含金屬的第一水溶液接觸，萃取至少部分金屬進(jìn)入有機(jī)相以形成貧金屬提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中含金屬的第一水溶液是來自步驟(3)的提余液；(2)使第一部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第二水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第三水溶液接觸，以形成貧金屬提余水溶液和金屬含量高于第二部分負(fù)載有機(jī)相的第三部分負(fù)載有機(jī)相；(4)使第三部分負(fù)載有機(jī)相與含金屬的第四水溶液接觸，以形成金屬被部分減少的水溶液和第四部分負(fù)載有機(jī)相。
24.權(quán)利要求23的方法，其中萃取劑是由醛肟和酮肟組成的混合物。
25.權(quán)利要求24的方法，其中混合物還包括平衡調(diào)節(jié)劑。
26.權(quán)利要求23的方法，其中萃取劑是醛肟。
27.權(quán)利要求23的方法，其中萃取劑是酮肟。
28.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是鋅。
29.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是鈾。
30.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是鈷。
31.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是鉬。
32.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是鎳。
33.權(quán)利要求23的方法，其中金屬是銅。
34.權(quán)利要求28的方法，其中萃取劑是二-2-乙基己基膦酸。
35.權(quán)利要求29的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
36.權(quán)利要求30的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
37.權(quán)利要求31的方法，其中萃取劑是脂肪叔胺。
38.權(quán)利要求32的方法，其中萃取劑是有機(jī)金屬膦酸或次膦酸或羧酸。
39.權(quán)利要求33的方法，其中萃取劑是醛肟、酮肟或者它們的組合物。
40.一種用于從含銅的水溶液中萃取并回收銅的方法，由以下步驟組成(1)使基本上不含銅的萃取劑配方中的包含不溶于水且與水不混溶的溶劑溶液的有機(jī)相與第一含銅水溶液接觸，萃取至少部分銅進(jìn)入有機(jī)相以形成貧銅提余水溶液和第一部分負(fù)載有機(jī)相，其中第一含銅水溶液是來自步驟(3)的提余液；(2)使第一部分負(fù)載有機(jī)相與第二含銅水溶液接觸，以形成貧銅提余水溶液和銅含量高于第一部分負(fù)載有機(jī)相的第二部分負(fù)載有機(jī)相；(3)使第二部分負(fù)載有機(jī)相與第三含銅水溶液接觸，以形成貧銅提余水溶液和銅含量高于第二部分負(fù)載有機(jī)相的第三部分負(fù)載有機(jī)相；(4)使第三部分負(fù)載有機(jī)相與第四含銅水溶液接觸，以形成銅被部分減少的水溶液和第四部分負(fù)載有機(jī)相。
41.權(quán)利要求40的方法，其中萃取劑是醛肟、酮肟或者它們的組合物。
42.權(quán)利要求41的方法，其中混合物還包括平衡調(diào)節(jié)劑。
43.權(quán)利要求40的方法，還包括通過使第四負(fù)載有機(jī)相與酸的水溶液接觸而在其中將銅轉(zhuǎn)移至酸的水溶液以形成反萃水相回收銅的步驟。
44.權(quán)利要求43的方法，還包括通過電解冶金從反萃水相回收銅的步驟。
全文摘要
從含金屬的水溶液中萃取金屬的交錯(cuò)串并聯(lián)配置是一種特殊的串并聯(lián)配置，其中貧化有機(jī)相首先在第二萃取級(jí)中與出自第一萃取級(jí)的銅被部分減少的水流接觸。此部分負(fù)載有機(jī)相隨后進(jìn)入一個(gè)并聯(lián)萃取級(jí)與新鮮的PLS流接觸并萃取額外的銅。之后，有機(jī)相進(jìn)一步進(jìn)入第一萃取級(jí)與第二股PLS接觸。這種方法比常規(guī)改良的串并聯(lián)配置產(chǎn)生更高的總銅回收率。相對于常規(guī)串并聯(lián)配置實(shí)現(xiàn)的總銅回收率而言，總銅回收率增加4％。
文檔編號(hào)C22B3/30GK1826419SQ200480009961
公開日2006年8月30日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月16日
發(fā)明者H·C·赫恩, G·阿拉亞 申請人:科寧公司