專利名稱：磁致伸縮材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能得到高密度的燒結(jié)體的制造方法，和用該制造方法制造的具有高密度的燒結(jié)體，以及磁致伸縮特性優(yōu)良、適用于磁性-機(jī)械位移變換裝置的磁致伸縮材料。
背景技術(shù)：
在磁化強(qiáng)磁性體時(shí)，使磁性體尺寸變化的現(xiàn)象叫做磁致伸縮，將產(chǎn)生這樣現(xiàn)象的材料稱為磁致伸縮材料。由磁致伸縮造成的飽和變化量即飽和磁致伸縮常數(shù)，一般有10-5～10-6的值，具有大的飽和磁致伸縮常數(shù)的磁致伸縮材料，被廣泛利用于振蕩器、濾波器、傳感器等。
現(xiàn)在，作為磁致伸縮材料，更要求磁致伸縮值大的材料，并且提出了R(稀土類)和Fe的化合物等。R和Fe形成RFe2拉夫斯型金屬間化合物，但這種RFe2拉夫斯型金屬間化合物，在外部磁場大時(shí)磁致伸縮值大，而外部磁場小時(shí)則磁致伸縮值不足。因此，對于RFe2拉夫斯型金屬間化合物，要求具有更大磁致伸縮值的磁致伸縮材料。
作為使磁致伸縮材料的磁致伸縮值增大的手段，首先可以舉出在用粉末冶金法制造時(shí)增大燒結(jié)體的密度。粉末冶金法是將金屬或合金粉末加熱到高溫進(jìn)行燒結(jié)，以制造一定形狀的磁致伸縮材料等燒結(jié)體的方法。具有適于大量生產(chǎn)、能夠以高成品率生產(chǎn)多種形狀的特長。
但是，用粉末冶金法制造的磁致伸縮材料，在粉末粒子間有間隙，即使經(jīng)過燒結(jié)，間隙依然殘留并形成氣孔，因而阻礙燒結(jié)體的高密度化。若是有這樣的氣孔，則在長期作為磁致伸縮元件使用的過程中，會(huì)進(jìn)行稀土類金屬的干腐蝕，使之超前氧化，特別是在大氣中高溫下，會(huì)發(fā)生激烈干腐蝕，磁致伸縮特性隨之降低，這是不適宜的。
作為減少氣孔、制造具有高密度的磁致伸縮元件等燒結(jié)體的方法，例如(1)提出了在用粉末冶金法制造以RT2表示的超磁致伸縮元件的場合，將燒結(jié)時(shí)的氣氛取為Ar氣體氣氛進(jìn)行(J.J.Croat“Liquid Sintering ofRare Earth-Iron(Dy0.7Tb0.3Fe2)Magnetostrictive Materials”J.Appl.Phys.49.3，(1978))。另外，(2)在特開平7-286249號(hào)公報(bào)中，提出為通過磁場中成型使晶體取向一致，將數(shù)種由機(jī)械粉碎得到的原料粉，在Ar氣體氣氛中燒結(jié)的磁致伸縮材料的制造方法。(3)此外，提出了同樣將多數(shù)種原料的一部分作為氫化物的原料粉，在Ar氣體氣氛中燒結(jié)的磁致伸縮材料的制造方法。
然而，在Croat提出的制造方法中，燒結(jié)體的密度為約86％，只能得到低的密度。另外，在特開平7-286249號(hào)公報(bào)的磁致伸縮材料的制造方法中，磁致伸縮材料的的燒結(jié)體密度為約86％，也只能得到低的密度。而在用多數(shù)種原料粉的上述制造方法中，燒結(jié)體密度為約88～93％，同樣只能得到低的密度。
另外，在注目于磁鐵材料時(shí)，(4)在特開昭62-202506號(hào)公報(bào)中，提出了用R-Fe-B系的磁鐵材料，經(jīng)熱壓進(jìn)行塑性加工制作高保磁力的永久磁鐵，(5)在特開平6-192709號(hào)公報(bào)中，提出了在各向異性磁性粉中加超塑性金屬粉和熱分解粘合劑，進(jìn)行磁場取向等賦予取向性后，使粘合劑熱分解消失，再進(jìn)行正式燒成、熱等壓(以下記為HIP)成型的各向異性磁性粉的成型方法，(6)在特開平10-189319號(hào)公報(bào)中，提出了在制造R-Fe族-B系永久磁鐵的方法中，通過壓縮壓力和直接通電使磁性粉末成型，或者采用熱壓或HIP等比較低的壓力，能使磁鐵粉末高密度化的永久磁鐵用原料粉末的制造方法等。
但是，在上述提出的制造方法等當(dāng)中，由于是在惰性氣體Ar氣體中燒結(jié)的，所以在燒結(jié)體內(nèi)部的封閉氣孔中充滿Ar氣，HIP處理壓縮時(shí)，因封閉氣孔內(nèi)的Ar氣體造成的內(nèi)壓，使得發(fā)生形變，特別是在磁致伸縮材料中使用時(shí)，具有因形變使磁致伸縮值等磁特性降低的問題。
另外，作為使磁致伸縮材料的磁致伸縮值變大的手段，第二方面提出了使粉末冶金法制造的RFe2拉夫斯型金屬間化合物，對易磁化軸的磁致伸縮常數(shù)大的[111]軸方向取向，從而即使在低外部磁場中，也能得到磁致伸縮值大、磁場應(yīng)答性良好的磁致伸縮材料。
例如，(7)歷來，作為使晶體取向的磁致伸縮材料，有用單晶法制造的磁致伸縮材料。另外，(8)在美國專利第4152178號(hào)中，提出了將Tb0.3Dy0.7Fe2.0的粉末在磁場中成型后，用燒結(jié)的粉末冶金法對[111]軸取向的磁致伸縮材料。此外，(9)在特開平1-180943號(hào)公報(bào)中，提出了將Dy、Tb和Fe的合金Fe2Tb、Fe2Dy的粒子，采用磁場中加壓制作壓縮成型體，再進(jìn)行燒結(jié)的合金。另外，(10)在特開平5-148594號(hào)公報(bào)中，提出了將添加Mn的稀土類-鐵的組成作為基體，在晶體成長容易的方向<110>軸方向成長的磁致伸縮材料。
另外，(11)在特開平6-256912號(hào)公報(bào)中，提出了將RFe2粉末、R和Fe共晶組成的用氣體霧化法或回轉(zhuǎn)電極法調(diào)整的粉末混合、再細(xì)粉碎，在磁場加壓后進(jìn)行燒結(jié)的磁致伸縮燒結(jié)體的制造方法。而且，作為現(xiàn)有技術(shù)，已知有為在燒結(jié)體中得到高密度，用振動(dòng)磨碎機(jī)粉碎后進(jìn)行燒結(jié)的方法。
但是，(7)單晶法即使采取區(qū)域熔化法或布里奇曼制單晶法，也由于必須熔煉原料后鑄造，用鑄錠制取單晶，然后進(jìn)行退火處理、加工處理，所以生產(chǎn)率低，而且由于形狀限定于圓柱形，所以要制成制品必需切削等加工。另外，采用單晶法，特別是用布里奇曼制單晶法，單晶有不對[111]軸方向取向的問題。此外，(8)采用美國專利第4152178號(hào)中提出的方法，由于Tb0.3Dy0.7Fe2.0的晶體磁各向異性小，所以具有為使其取向必須大磁場的問題。另外，(9)特開平1-180943號(hào)公報(bào)中提出的合金，易磁化軸Fe2Tb為[110]軸、Fe2Dy為[100]軸，具有不對[111]軸方向取向的問題。另外，(10)在特開平5-148594號(hào)公報(bào)中提出的磁致伸縮材料，由于在<110>方向成長，所以為得到對易磁化軸的磁致伸縮常數(shù)最大的<111>軸取向的磁致伸縮材料，還具有必須進(jìn)行切削等加工的問題，而(11)在特開平6-256912號(hào)公報(bào)中提出的用氣體霧化法得到的粉體、或用振動(dòng)磨碎機(jī)得到的粉體，在提高燒結(jié)密度以取得高磁致伸縮特性方面，具有燒結(jié)密度不一定令人滿意的問題。
而且，由上述那樣的RFe2拉夫斯型金屬間化合物構(gòu)成的合金，由于其合金組成、制造條件等，使得除形成主相的RFe2相外，還析出例如以RFe3表示的相，由原料中的雜質(zhì)形成的相例如氧化物、碳化物等異相。
這樣的異相會(huì)對RFe2拉夫斯型金屬間化合物的磁致伸縮特性賦予影響。因此，為了獲得更優(yōu)良的磁致伸縮特性，而且為了作為磁致伸縮材料的制品之間不發(fā)生特性波動(dòng)，必須控制上述異相的析出。
特開平5-148594號(hào)公報(bào)中揭示的“超磁致伸縮合金”，是將一部分由Mn之外的金屬置換的Fe和R的合金，是成為異相的RFe3相的含量為5容量％以下的超磁致伸縮合金。按照該公報(bào)，對合金組成進(jìn)行控制，以抑制RFe3相的析出，從而提高合金的磁致伸縮特性。
但是，在上述特開平5-148594號(hào)公報(bào)中，沒有對在合金組成上增加R表示的稀土類金屬的體系進(jìn)行研究。因此，有必要對這些組成重新進(jìn)行研究，找出最適宜的范圍。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明就是鑒于上述問題，其課題是提供一種致密的、密度高的燒結(jié)體的制造方法。另外，除上述外，本發(fā)明的課題還在于，提供一種制造具有內(nèi)壓低的封閉氣孔的、內(nèi)部形變小的燒結(jié)體的制造方法。本發(fā)明的另一課題是，利用這樣的密度高的燒結(jié)體的制造方法，提供一種磁致伸縮值大、經(jīng)歷時(shí)間造成的磁致伸縮值降低也少、還不發(fā)生裂紋等裂縫的磁致伸縮材料。本發(fā)明的再一個(gè)課題在于，提供一種生產(chǎn)率高、并且為加大磁致伸縮值而使晶體取向一致、對異相的析出進(jìn)行控制、沒有制品間的特性波動(dòng)的優(yōu)良的磁致伸縮材料。
為了解決上述課題，第1項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，將式1RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示為1＜w＜4)所示組成的合金粉，在氫氣和惰性氣體的混合氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。
第2項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第1項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述混合氣氛在650℃以上的升溫過程中的溫度區(qū)間和/或1150℃以上1230℃以下的穩(wěn)定溫度區(qū)間內(nèi)，是以式2氫氣∶氬(Ar)氣＝X∶100-X表示的氣氛，其中的X(vol％)為0＜X＜50。
第3項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，將式1RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示1＜w＜4)所示組成的合金粉，在真空氣氛中或含分子量30以下的氣體的氣氛中燒結(jié)，并且進(jìn)行熱等壓處理。
第4項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述合金粉的平均粒徑為10μm以上30μm以下。
第5項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3或第4項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述燒結(jié)時(shí)的氣氛含He、Ne、氫的至少一種以上。
第6項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3至第5任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述熱等壓處理時(shí)的氣氛為真空。
第7項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3至第6任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，在上述燒結(jié)時(shí)的升溫過程中，在600℃以上的范圍中的、或在穩(wěn)定溫度下的熱處理中的氣氛，是以式3氫氣∶氬(Ar)氣＝Y(jié)∶100-Y表示的氣氛，其中的Y(vol％)為Y＞50。
第8項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3至第7任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，在上述燒結(jié)和上述熱等壓處理后，在Ar氣體氣氛中、在1150℃以上1230℃以下退火。
第9項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第3至第8任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述燒結(jié)體的相對密度為98％以上。
第10項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第1至第9任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述R是Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho中的至少一種以上的稀土類金屬。
第11項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第10項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述R是Tb和Dy。
第12項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第11項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述R是以式4Tbv、Dy1-v表示的組成，v處于0.27≤v≤0.50的范圍。
第13項(xiàng)發(fā)明是燒結(jié)體的制造方法，其特征在于，在第1至12任一項(xiàng)所述的燒結(jié)體的制造方法中，上述T是Fe、Co、Ni中的一種以上。
第14項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，是以式5RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示1.50≤w≤2.30)表示的磁場中成型的磁致伸縮材料，該磁致伸縮材料在與磁場平行的方向[111]軸取向的取向度是下述式(1)的值，為2.0以上。
………式(1)(式中，I(222)和I(311)分別表示由(222)面和(311)面的X線衍射強(qiáng)度，(//)和()表示對與磁場中成型的磁場方向平行的面和垂直的面進(jìn)行測定)第15項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第14項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，上述磁致伸縮材料在與磁場平行的方向[110]軸取向的取向度是式(1)的值，為7.0以上。
第16項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，是以式5RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示1.50≤w≤2.30)表示的磁場中成型的磁致伸縮材料，其結(jié)構(gòu)由RT2主相、和包括以R為主成分的相的一種以上異相構(gòu)成。
第17項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第16項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，上述異相中的以R為主成分的相，和上述RT2主相的比([R]/[RT2])為0＜[R]/[RT2]≤0.45。
第18項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第14至17任一項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，上述磁致伸縮材料以式6(TbvDy1-v)Tw(其中，v和w表示原子比，0.27≤v≤0.50，1.50≤w≤2.30)表示。
第19項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第14至18任一項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，上述磁致伸縮材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一種金屬。
第20項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第14至19任一項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，上述磁致伸縮材料是將包含以式7(TbxDy1-x)Ty(其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30)表示的原料A，以式8DytT1-t(其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或雙方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00)表示的原料B，和含有T的原料C的混合物在磁場中成型后，進(jìn)行燒結(jié)而制造的。
第21項(xiàng)發(fā)明是磁致伸縮材料，其特征在于，在第20項(xiàng)所述的磁致伸縮材料中，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氫量。


圖1是本發(fā)明的磁致伸縮材料與磁場中成型的方向平行的面的X射線衍射曲線圖。
圖2是本發(fā)明的磁致伸縮材料與磁場中成型的方向垂直的面的X射線衍射曲線圖。
圖3是表示在平行方向和垂直方向各方向上由(222)面和(311)面的X射線衍射強(qiáng)度之比和磁致伸縮值的關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示取向度和垂直方向的磁致伸縮值λ1.0的關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示(Tb、Dy)Tw合金的[R]/[RT2]和磁致伸縮量的關(guān)系的圖。
圖6是表示本發(fā)明的磁致伸縮材料的制造工藝的圖。
圖7(a)是表示相對于經(jīng)過時(shí)間的熱處理溫度(℃)的曲線圖，(b)是表示相對于經(jīng)過時(shí)間的燒結(jié)體密度的曲線圖。
圖8是表示用吸氫材料，使氫氣在0～100％間變化進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)體的燒結(jié)體密度、磁致伸縮值的曲線圖。
圖9是表示用非吸氫材料，使氫氣在0～100％間變化進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)體的燒結(jié)體密度、磁致伸縮值的曲線圖。
圖10是表示對35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛作變化進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)體的燒結(jié)體密度、磁致伸縮值的曲線圖。
圖11是表示對由35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛成為Ar氣單獨(dú)的氣氛的氫化終了溫度作變化進(jìn)行燒結(jié)的燒結(jié)體的燒結(jié)體密度、磁致伸縮值的曲線圖。
圖12是表示將燒結(jié)體在大氣中分別放置1000小時(shí)時(shí)的磁致伸縮值劣化率的曲線圖。
圖13是表示本發(fā)明的燒結(jié)熱處理?xiàng)l件的曲線圖。
圖14是表示本發(fā)明的HIP處理?xiàng)l件的曲線圖。
圖15是表示本發(fā)明的退火熱處理?xiàng)l件的曲線圖。
圖16是表示在真空氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖17是表示在Ar氣氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖18是表示在氫氣氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖19是表示在氫∶Ar＝65∶35的混合氣體氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖20是表示在氫∶Ar＝50∶50的混合氣體氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖21是表示在氫∶Ar＝35∶65的混合氣體氣氛中施加燒結(jié)、、HIP、退火處理時(shí)的封閉氣孔的照片。
圖22是由實(shí)施例9得到的磁致伸縮材料的斷面的SEM照片。
圖23是由實(shí)施例10得到的磁致伸縮材料的斷面的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明第一個(gè)特征的燒結(jié)體的制造方法，是將式1RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示為1＜w＜4)所示組成的合金粉進(jìn)行燒結(jié)。
其中，R表示由包括Y的鑭系、錒系稀土金屬選擇的一種以上。在它們當(dāng)中，作為R特別優(yōu)選Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、oH稀土金屬，Tb、Dy更佳。這是因?yàn)門b、Dy等形成的RT2拉夫斯型金屬間化合物居里溫度高，磁致伸縮值大。此外，R也可以是將這些稀土類金屬混合。
T表示一種以上的過渡金屬。在它們當(dāng)中，作為T特別優(yōu)選Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mo等過渡金屬，F(xiàn)e、Co、Ni更佳，可以將它們混合使用。
在式1RTw表示的合金中，w表示為1＜w＜4。式1中w＝2時(shí)R和T形成的RT2拉夫斯型金屬間化合物，居里溫度高，磁致伸縮值大，因此適于磁致伸縮元件。其中w為1以下時(shí)，在燒結(jié)后的熱處理中析出RT相，使磁致伸縮值降低。另外，w為4以上時(shí)，RT3相或RT5相變多，使磁致伸縮值降低。因此，為使富RT2相增多，w優(yōu)選在1＜w＜4的范圍。
R也可以是將稀土類金屬混合，特別優(yōu)選將Tb和Dy混合使用。另外，在以式4TbvDy1-v表示的合金中，v更優(yōu)選處于0.27≤v≤0.5的范圍。藉此，使得在(TbvDy1-v)Tw的合金中飽和磁致伸縮常數(shù)大，得到大的磁致伸縮值。其中v不足0.27時(shí)，在比常溫低的溫度區(qū)域不能顯示充分的磁致伸縮值，v超過0.50時(shí)，在常溫區(qū)域也不能顯示充分的磁致伸縮值。
T特別優(yōu)選Fe，F(xiàn)e與Tb、Dy形成(Tb、Dy)Fe2金屬間化合物，具有大的磁致伸縮值，從而能夠得到磁致伸縮特性高的燒結(jié)體。另外，也可以是用Co、Ni置換Fe的一部分。此時(shí)，Co磁各向異性大但降低導(dǎo)磁率，另外，Ni降低居里溫度，結(jié)果使常溫·高磁場下的磁致伸縮值降低，因此Fe可以在70wt％以上，更優(yōu)選的是80wt％以上。
另外，上述第一個(gè)燒結(jié)體的制造方法，優(yōu)選在合金粉的一部分中包含吸氫處理的原料。通過在合金粉中吸氫，產(chǎn)生形變，因其內(nèi)部應(yīng)力引起裂痕。因此，混合的合金粉在形成成型體時(shí)受壓力，能在混合狀態(tài)的內(nèi)部粉碎變細(xì)，使得燒結(jié)時(shí)能夠得到致密的高密度燒結(jié)體。另外，由于Tb、Dy稀土類容易氧化，所以即使稍微有氧，表面也會(huì)形成熔點(diǎn)高的氧化膜，從而抑制燒結(jié)的進(jìn)行，但由于吸氫使得難以氧化。因而將合金粉的一部分進(jìn)行吸氫處理，就能夠制造高密度燒結(jié)體。
另外，上述第一個(gè)燒結(jié)體的制造方法，將以RTw表示的合金原料粉在650℃以上的升溫過程中的溫度區(qū)間和/或1150以上1230℃以下的溫度溫度區(qū)間內(nèi)，在氫氣和惰性氣體的混合氣氛中燒結(jié)。
燒結(jié)是將成型的原料粉在爐中升溫?zé)崽幚?。升溫速度?～20℃/min。升溫速度不足3℃/min時(shí)生產(chǎn)率低，而升溫速度超過20℃/min時(shí)，在爐中成型的原料粉的溫度不能均一，產(chǎn)生偏析或異相。之所以將升溫過程取作650℃以上，是為了防止殘留的微量氧造成的氧化。
另外，燒結(jié)應(yīng)在將溫度大致保持一定的穩(wěn)定溫度下進(jìn)行。該穩(wěn)定溫度優(yōu)選在1150℃以上1230℃以下的范圍。這是因?yàn)?，穩(wěn)定溫度不足1150℃時(shí)，要除去內(nèi)部形變必需長時(shí)間，使得效率降低，穩(wěn)定溫度超過1230℃時(shí)，由于接近以RTw表示的合金的熔點(diǎn)，所以使燒結(jié)體熔融，此外，會(huì)析出其它RT3相等異相。
燒結(jié)的氣氛優(yōu)選氫氣和惰性氣體的混合氣氛。R極容易與氧反應(yīng)，形成穩(wěn)定的稀土類氧化物。這些化合物具有低磁性，但不顯示出能形成實(shí)用磁性材料那樣的磁特性。在高溫?zé)Y(jié)中，即使稍微有氧，也會(huì)使燒結(jié)體的磁特性大為降低，因此在燒結(jié)等熱處理中，特別優(yōu)選含氫氣的氣氛。另外，作為防氧化氣氛還有由惰性氣體構(gòu)成的氣氛，但由于僅用惰性氣體難以完全除去氧，使得在與氧反應(yīng)性大的稀土類金屬中形成氧化物，因此為了防止這種氧化，優(yōu)選氫氣和惰性氣體的混合氣氛。
作為氫氣和惰性氣體的混合氣氛，優(yōu)選式2氫氣∶氬(Ar)氣＝X∶100-X中的X(vol％)為0＜X＜50。由于Ar氣是惰性氣體，所以不使R氧化，因此與氫氣混合能夠得到具有還原作用的氣氛。另外，為獲得上述還原作用，X(vol％)應(yīng)至少為0＜X。而由于X(vol％)在50≤X時(shí)還原作用飽和，所以應(yīng)當(dāng)X＜50。
其中，在升溫過程的650℃以上的溫度區(qū)間，可以用氫氣和Ar氣的混合氣氛，或者在穩(wěn)定溫度區(qū)間更優(yōu)選氫氣和Ar氣的混合氣氛。
本發(fā)明第二個(gè)特征的燒結(jié)體的制造方法，是將式1RTw(式中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示1＜w＜4)所示組成的合金粉，在真空氣氛中或含分子量30以下的氣體的氣氛中燒結(jié)，并且進(jìn)行熱等壓(以下記作“HIP”)處理。
其中，有關(guān)以式1RTw表示的合金的說明，由于與第一個(gè)燒結(jié)體的制造方法同樣，所以省略。
以RTw表示的合金粉的平均粒徑，可在10μm以上30μm以下，更優(yōu)選為20μm以上30μm以下。在Ar、氮等惰性氣體氣氛中的通常燒結(jié)中，10μm以上的合金粉末由于粒徑大，所以表面能小，通常即使熱處理也難進(jìn)行燒結(jié)，而且難以提高密度，但進(jìn)行HIP處理時(shí)，平均粒徑大也能進(jìn)行燒結(jié)。平均粒徑不足10μm時(shí)，表面積變大，粉碎時(shí)氧化，在粉末表面形成氧化膜，因此不進(jìn)行燒結(jié)，也就不能提高燒結(jié)體密度。平均粒徑超過30μm時(shí)，因表面能小使燒結(jié)難以進(jìn)行，不能提高燒結(jié)體的密度，另外，由于不進(jìn)行燒結(jié)，使內(nèi)部的開放氣孔和封閉氣孔增多。
燒結(jié)的處理?xiàng)l件為1150℃以上1230℃以下的溫度，熱處理時(shí)間優(yōu)選進(jìn)行1～10小時(shí)。這是由于1150℃以下時(shí)，燒結(jié)體的晶體成長不足，1230℃以上時(shí)，燒結(jié)體呈熔融狀態(tài)。
燒結(jié)氣氛可以是真空氣氛乃至含分子量30以下的氣體、特別是含Ne、He的惰性氣體或氫氣的氣氛。在真空氣氛中燒結(jié)時(shí)，能夠防止合金粉末的氧化。另外，即使存在封閉氣孔時(shí)，封閉氣孔中也不殘留氣體，因此不引起內(nèi)壓，因而不會(huì)降低磁致伸縮值等。
此外，作為低分子量、特別是分子量30以下的氣體，用含惰性氣體Ne、He的氣氛，能夠防止合金粉末的氧化。只要是Ne、He等低分子量的氣體，即使是封閉氣孔被充填的場合，也能通過燒結(jié)體的晶界散逸到燒結(jié)體的外部。
另外，在使用含氫氣氛時(shí)，由于氫的還原作用，使燒結(jié)體不形成氧化膜。此外，氫被吸附在式1RTw的合金中，容易侵入內(nèi)部或形成氫化物。因此，即使在封閉氣孔中殘留氫，氫也能夠一邊形成氫化物等一邊移動(dòng)，最終到達(dá)燒結(jié)體的外部表面并散逸到外部。因此，在燒結(jié)體內(nèi)部形成的封閉氣孔中不會(huì)殘留氣氛的氫氣。
此外，作為升溫過程在600℃以上時(shí)、或者在1100℃以上的穩(wěn)定溫度進(jìn)行熱處理的氣氛，優(yōu)選氫和Ar的混合氣體的式3氫∶Ar＝Y(jié)∶100-Y表示的氣氛，其中的Y為Y＞50(vol％)。Ar的分子量為30以上達(dá)39，因此難以通過燒結(jié)體的晶界和內(nèi)部。但是，只要?dú)錇?0vol％以上，即使封閉氣孔中殘留氣氛的混合氣體，氫也會(huì)散逸消失，而不殘留在內(nèi)部的封閉氣孔中，因此不產(chǎn)生因內(nèi)部形變造成的形變，不使得到的磁致伸縮材料的磁致伸縮值降低。因而，只要是含He、Ne、氫那樣能散逸到外部的氣體，則也可以是與Ar的混合氣體。作為混合氣體特別優(yōu)選含氫的。這是因?yàn)闅浼涌炝松⒁菟俣取?br> 另外，升溫過程中處于600℃以上時(shí)、或者在1100℃以上的穩(wěn)定溫度進(jìn)行熱處理時(shí)，之所以取上述組成的氫和Ar的混合氣體氣氛，是為了與以RTw表示的合金的R、T金屬軟化、粉末粒子的彈性變形開始造成的燒結(jié)的進(jìn)行相配合，而且為了防止殘留的微量氧造成氧化。作為燒結(jié)體含有的氧量，至多2500wtppm以下，更佳為2000wtppm以下。在合金粉末的表面因氧化形成氧化膜時(shí)，阻礙燒結(jié)，使燒結(jié)密度不能增大。另外，還由于會(huì)分散到磁致伸縮材料的內(nèi)部，成為雜質(zhì)夾雜物，使磁致伸縮值、導(dǎo)磁率等磁特性降低。
另外，在第二個(gè)燒結(jié)體的制造方法中，燒結(jié)后進(jìn)行HIP處理。為了外加該等壓，使用HIP裝置。HIP處理是從所有的方向相等地外加壓力。由于外加等壓，能夠使燒結(jié)體密度提高，使燒結(jié)體內(nèi)部的封閉氣孔和開放氣孔減少。而且能使燒結(jié)體內(nèi)部的密度均等。
此外，HIP處理在真空中進(jìn)行。由于在真空中進(jìn)行，防止了合金粉末的氧化。另外，由于在真空中外加等壓，與由一個(gè)方向外加壓力時(shí)相比，能夠使Ne、氫等的移動(dòng)變得容易，并能提高燒結(jié)體密度，從而變得致密。
第二個(gè)燒結(jié)體的制造方法，經(jīng)上述HIP處理，應(yīng)使燒結(jié)體的相對密度達(dá)98％以上。不足98％時(shí)，封閉氣孔和開放氣孔的比例增高，進(jìn)行R的干腐蝕并進(jìn)行氧化，在長期使用期間磁致伸縮值等降低。而且在相對密度低氣孔多時(shí)，因長期使用造成的應(yīng)力發(fā)生裂紋。為防止這些情況，將燒結(jié)體的相對密度取為98％以上。
另外，優(yōu)選在燒結(jié)和HIP處理后，在Ar氣氛中、1150℃以上1230℃以下退火。這是為了除去HIP處理產(chǎn)生的燒結(jié)體的內(nèi)部形變。不足1150℃時(shí)，要除去內(nèi)部形變必需長時(shí)間，效率不佳。超過1230℃時(shí)，由于接近式1RTw表示的合金的熔點(diǎn)，所以使燒結(jié)體熔融，而且使其它的RT3相析出。另外，在燒結(jié)時(shí)的氣氛氣體、燒結(jié)體成分分解產(chǎn)生的氣體充填在封閉氣孔內(nèi)部時(shí)，因HIP處理使之被壓縮，從而使封閉氣孔的體積減小，同時(shí)氣體的壓力增高。其次，退火加熱燒結(jié)體時(shí)氣體膨脹，會(huì)在燒結(jié)體上產(chǎn)生裂紋。然而，本發(fā)明使用分子量30以下的氣體，使得燒結(jié)時(shí)不殘留氣體，因此不因退火引起裂紋，并能夠除去內(nèi)部形變。此外，由于除去了內(nèi)部形變，所以能夠提高磁致伸縮值等磁特性。
其次，本發(fā)明的磁致伸縮材料是以式5RTw表示的磁致伸縮材料。這里R表示由包括Y的鑭系、錒系稀土類金屬選擇的一種以上。其中，作為R特別優(yōu)選Nd、Pr、Sm、Tb、Dy、Ho稀土金屬，Tb、Dy更佳，可以將它們混合使用。
T是由Fe、Co、Ni的組中選擇的至少一種金屬。此外，也可以包含與稀土類金屬R形成合金的過渡金屬。作為過渡金屬，具體可以舉出Mn、Cr、Mo、W。
另外，式5的w表示原子比，為1.50≤w≤2.30。RTw中w＝2時(shí)形成的RFe2拉夫斯型金屬間化合物，由于居里溫度高，磁致伸縮量大，所以適于磁致伸縮材料。因此，為了形成以RT2為主相的合金，將w取在上述范圍。其中，w不足1.50的組成使以R為主成分的相變多，從而使磁致伸縮量大幅度降低，w超過2.30的組成使RT3相等富T的相變多，使磁致伸縮量降低，因此不佳。
以式5RTw表示的本發(fā)明的磁致伸縮材料，更優(yōu)選的是作為R含Tb、Dy，即以式6(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸縮材料。其中T如前述的那樣，是由Fe、Co、Ni的組中選擇的至少一種金屬。特別是因Fe與Tb、Dy形成磁致伸縮特性高的(Tb、Dy)Fe2金屬間化合物，因此優(yōu)選。此時(shí)，F(xiàn)e的一部分也可以用Co、Ni置換，但Co使磁各向異性增大，從而降低導(dǎo)磁率，另外，Ni降低居里溫度結(jié)果使常溫·高磁場中的磁致伸縮值降低，因此優(yōu)選Fe為70wt％以上，更佳為80wt％以上。此外，也可以含與Tb、Dy、Ho稀土金屬形成合金的過渡金屬。作為過渡金屬，具體可以舉出Mn、Cr、Mo、W。
此外，式5中的w如前所述，為1.50≤w≤2.30，v為0.27≤v≤0.5。v不足0.27時(shí)，在比常溫低的溫度區(qū)域不能顯示充分的磁致伸縮值，v超過0.50時(shí)，在常溫區(qū)域不能顯示充分的磁致伸縮值。
本發(fā)明的磁致伸縮材料具有上述組成，對[111]軸方向取向的取向度為式(1)的值，處于2.0以上的范圍。
………式(1)式中，I(222)和I(311)分別表示由(222)面和(311)面的X線衍射強(qiáng)度，(//)和()表示對與磁場中成型的磁場方向平行的面和垂直的面進(jìn)行測定。
本發(fā)明的磁致伸縮材料是拉夫斯型金屬間化合物，易磁化軸是[111]軸方向，而且在[111]軸方向上磁致伸縮常數(shù)最大。因此，在與成型時(shí)的磁場平行的方向上對[111]軸方向取向，其取向度為2.0以上。
另外，用X射線衍射，測定由最強(qiáng)的(222)面和測定的噪聲影響小的(311)面衍射的X射線強(qiáng)度，以其比表示取向度。
圖1是本發(fā)明的磁致伸縮材料與磁場中成型的方向平行的面的X射線衍射的曲線圖。大的峰值是由(222)面衍射的X射線強(qiáng)度。小的峰值是由(311)面衍射的X射線強(qiáng)度。
圖2是本發(fā)明的磁致伸縮材料與磁場中成型的方向垂直的面的X射線衍射的曲線圖。大的峰值是由(222)面衍射的X射線強(qiáng)度。小的峰值是由(311)面衍射的X射線強(qiáng)度。
圖3是顯示在平行方向和垂直方向各方向上由(222)面和(311)面的X射線衍射強(qiáng)度之比和磁致伸縮值的關(guān)系的曲線圖。磁致伸縮值λ的測定是對試料外加磁場，用應(yīng)變儀測定在與外加磁場平行的方向上變化的形變。其中磁致伸縮值λ1.0(ppm)表示外加的磁場為8×104A/m(1.0kOe)的值。
如圖3所示，隨著與磁場中成型的外加磁場平行方向的X射線衍射強(qiáng)度之比(I(222)(//)/I(311)(//))增大，磁致伸縮值λ1.0(ppm)變大。另一方面，對于與磁場中成型的外加磁場垂直方向的X射線衍射強(qiáng)度之比(I(222)()/I(311)())的值，磁致伸縮值λ1.0(ppm)幾乎不被左右。這是因?yàn)樵诖怪狈较蛉∠虻谋壤?，使得變化的比例小?br> 圖4是表示取向度和垂直方向的磁致伸縮值λ1.0的關(guān)系的曲線圖。如圖4所示，隨著取向度增大，磁致伸縮值變大。本發(fā)明的磁致伸縮材料優(yōu)選磁致伸縮值λ1.0為700ppm以上。這是由于，與本發(fā)明的磁致伸縮材料同組成的、未取向的各向同性磁致伸縮材料的磁致伸縮值λ1.0為600～700ppm，因此有必要比該值大。因此，如圖4所示，為了將作為位移量實(shí)用的磁場8×104A/m(1.0kOe)時(shí)的磁致伸縮值取作700ppm以上，所以將取向度取為2.0以上。
而且，驅(qū)動(dòng)電壓大應(yīng)答速度慢的鋯·鈦酸(PZT)壓電元件，即使與歷來的鐵氧體磁致伸縮材料相比，也能由電場得到800～900ppm的位移量。但是，鐵氧體磁致伸縮材料因磁場造成的位移量，在實(shí)用上為約30ppm。因而，要求驅(qū)動(dòng)電壓小應(yīng)答速度快、而且因電場·磁場造成的位移量大至900ppm以上的材料，本發(fā)明的磁致伸縮材料取900ppm，因此更優(yōu)選的是將取向度取為7.0以上。
另一方面，式5RTw優(yōu)選以式6(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸縮材料，其結(jié)構(gòu)由RT2主相、和含以R為主成分的相的一種以上的異相構(gòu)成。異相是有RT2主相以外組成的相，除以R為主成分的相之外，有RT3相等富T相、氧化物相、雜質(zhì)相等。如前所述，以R為主成分的相和RT3相等異相的比例，因RTw的w值而變化。從而含這些異相多不佳，但以R為主成分的相，由于R具有易氧化的性質(zhì)，所以在制造過程中容易與微量存在的氧反應(yīng)，結(jié)果能防止RT2主相被氧化。
以R為主成分的相，優(yōu)選以以下的含量比存在于磁致伸縮材料中。將以R為主成分的相與RT2主相之比設(shè)為[R]/[RT2]時(shí)，為0＜[R]/[RT2]≤0.45。
圖5是表示(Tb、Dy)Tw合金的[R]/[RT2]和磁致伸縮量的關(guān)系的圖。橫軸[R]/[RT2]是將由掃描型電子顯微鏡(SEM)照片觀測的各個(gè)相的面積相比的值?？v軸是8×104A/m(1.0kOe)磁場中的磁致伸縮量(ppm)。如圖5所示，[R]/[RT2]的值為0時(shí)，磁致伸縮量不顯示大的值，但[R]/[RT2]的值超過0增加若干時(shí)，可看到磁致伸縮量的急劇上升。然后隨著[R]/[RT2]降低，磁致伸縮量也減小。
對此現(xiàn)象解釋如下。[R]/[RT2]的值超過0之后的區(qū)域，是合金中RT2相形成最多的區(qū)域，因此磁致伸縮量極高。[R]/[RT2]的值增加、即合金中以R為主成分的相增加時(shí)，RT2相的磁致伸縮特性逐漸降低。因此，作為合金比各向同性磁致伸縮材料顯示更高磁致伸縮特性的區(qū)域，優(yōu)選[R]/[RT2]的值為0.45以下。
另一方面，[R]/[RT2]的值在0近旁時(shí)，之所以磁致伸縮量大為降低，是因?yàn)楹辖鹬幸訰為主成分的相的析出變少，但在其以外，則看出RT3相等富T相的析出。
因而，將[R]/[RT2]的值取在0＜[R]/[RT2]≤0.45的范圍，就能穩(wěn)定地得到比各向同性的磁致伸縮材料更大的磁致伸縮量。更優(yōu)選的是0.001≤[R]/[RT2]≤0.30。若由圖5所示的8×104A/m磁場中的(Tb、Dy)TW合金例看，是800ppm以上的顯示穩(wěn)定的高磁致伸縮量的區(qū)域。而進(jìn)一步更優(yōu)選的是0.07≤[R]/[RT2]≤0.094。若從圖5看，則是1100ppm以上顯示非常高磁致伸縮量的區(qū)域。
接著，對本發(fā)明的磁致伸縮材料的制造方法進(jìn)行說明。圖6是表示本發(fā)明的磁致伸縮材料的制造工藝的圖。
如圖6所示，本發(fā)明的磁致伸縮材料是將粉體原料A、B、C粉碎·混合，在磁場中成型的。
作為原料A，用以式7(TbxDy1-x)Ty表示的原料。其中T是由Fe、Co、Ni的組中選擇的至少一種金屬，特別是T也可以單獨(dú)為Fe。這是由于Fe能與Tb、Dy形成磁致伸縮特性高的(Tb、Dy)Fe2金屬間化合物。此時(shí)，也可以是將Fe的一部分用Co、Ni置換，但Co雖能增大磁各向異性，卻使導(dǎo)磁率降低，另外，Ni降低居里溫度，結(jié)果使常溫·高磁場下的磁致伸縮值降低，因此Fe優(yōu)選在70wt％以上，更優(yōu)選在80wt％以上。此外，也可以含能與Tb、Dy、Ho稀土金屬形成合金的過渡金屬。作為過渡金屬，具體可舉出Mn、Cr、Mo、W。
原料A的Tb的一部分也可以置換成除Dy、Ho以外的稀土類(R’)。作為R’，例如可舉出Nd、Pr、Gd、Y等。
另外，上述式7中的x、y表示原子比，為0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30。取這樣的組成是由于以下的理由。為了更加提高磁致伸縮材料的磁致伸縮特性，如先前所述，使磁致伸縮大的方向的晶軸取向賦予各向異性是有效的。特別是在Tb0.3Dy0.7Fe2.0的晶體中，[111]軸是易磁化軸，因此優(yōu)選。然而x小時(shí)，原料A中含的Tb少，因此[111]軸方向的取向困難。X超過0.5時(shí)，為了得到式7所示的磁致伸縮材料，必須提高原料C的混合比例，因此使原料A的比例降低，從而使燒結(jié)后的[111]軸方向的取向度變低。因而x取上述范圍。
另外，y不足1.50時(shí)，必須提高原料C的混合比例，使得原料A的比例降低，因此燒結(jié)后的[111]軸方向的取向度變低。Y大時(shí)，(Tb、Dy)T3等富T相增多，因此使磁場中成型造成的取向度變低，燒結(jié)后的磁致伸縮材料的取向度也隨此變低。因而y取上述范圍。
使用以式8DytT1-t表示的原料作為原料B。T是由Fe、Co、Ni的組中選擇的至少一種金屬，特別是T也可以單獨(dú)是Fe。此時(shí)，也可以將Fe的一部分用Co、Ni置換，藉此使原料B容易粉碎，能夠提高燒結(jié)的燒結(jié)密度。另外，Dy也可以包含Tb、Ho的任一方或者雙方。
另外，式4中的t表示原子比，處于0.37≤t≤1.00的范圍。這是由于，Dy和T有共晶點(diǎn)，因此t為該范圍以外的組成時(shí)，在原料A和原料C的混合中，共晶組成的R2T變少，使燒結(jié)密度難以提高。
此外，原料B如圖6所示，優(yōu)選進(jìn)行吸氫處理。由于Dy等稀土類金屬容易氧化，所以即使稍微有氧也會(huì)形成氧化覆膜。在原料B上形成的氧化覆膜，在其后的燒結(jié)工序中妨礙燒結(jié)的進(jìn)行，使得不能提高燒結(jié)體的密度，因此進(jìn)行吸氫，使原料B難以氧化。
另外，通過在原料B中吸氫，使得形成氫化物或者使氫原子侵入晶體內(nèi)等，在晶體中產(chǎn)生形變。因此，原料A和原料C混合，通過形成成型體時(shí)施加的壓力進(jìn)行原料B粒子的破壞，以被細(xì)粉碎的狀態(tài)進(jìn)入原料A中間，再經(jīng)過其后的燒結(jié)就能夠形成密度高的燒結(jié)體。
作為原料B中吸附的氫量，可以在7000ppm以上22000ppm以下的范圍。氫量不足7000ppm時(shí)，因氫量少使原料B的內(nèi)部形變小，成型時(shí)不進(jìn)行原料B的粒子破壞。另外，氫量超過22000ppm時(shí)，原料B粒子的微細(xì)化飽和，在其之上沒有吸附效果。
用含T的原料作為原料C。如上所述，T是過渡金屬，特別是優(yōu)選Fe、Co、Ni，更優(yōu)選Fe。Fe在燒結(jié)時(shí)熔融，形成Tb、Dy等的金屬間化合物，同時(shí)使磁致伸縮值提高。
上述原料A、B、C的混合比例，可以按照形成以式6表示的磁致伸縮材料那樣適宜決定。相對于磁致伸縮材料，原料A可以是50wt％以上不足100wt％，進(jìn)而優(yōu)選60wt％以上95wt％以下。原料A少時(shí)，在磁場中成型時(shí)取向少，使燒結(jié)得到的磁致伸縮材料的取向度變低。另外，原料A多時(shí)，含有氫的原料B的比例變小，因此不能得到密度高的燒結(jié)體。
相對于磁致伸縮材料，原料B可以是40wt％以上，進(jìn)而優(yōu)選5wt％以上30wt％以下。原料B少時(shí)，不能得到上述密度高的燒結(jié)體。另外，原料B多時(shí)，使原料A的比例變小，因此不能提高取向度。
此外，原料C按照相當(dāng)于式2的T的原子比那樣，考慮原料A、B的比例決定添加量。
這些原料A、B、C如圖6所示，稱量后混合，進(jìn)行粉碎處理。各原料的平均粒徑可以是1～100μm，更優(yōu)選5～20μm。平均粒徑小時(shí)，在制造中氧化。另外，粒子的磁化變小，使磁場造成的磁扭矩也變小，因此粒子不容易回轉(zhuǎn)，難以提高取向度。平均粒徑大時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)困難，燒結(jié)密度不能提高。另一方面，進(jìn)行HIP處理時(shí)，如前所述，粉末的平均粒徑即使是在10μm以上也能進(jìn)行燒結(jié)。
在粉碎處理中，可以適宜選擇使用濕式球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、噴霧器等粉碎機(jī)。其中特別優(yōu)選噴霧器。其理由是因?yàn)槟軌蛲瑫r(shí)施加沖擊和剪斷，防止粉體的凝集，而且對裝置的附著粉少，因此生產(chǎn)率高。
混合后，在燒結(jié)前成型為所希望的形狀。該成型由于是在磁場中進(jìn)行，所以使原料A等在一定方向上一致，使得燒結(jié)后的磁致伸縮材料對[111]方向取向。外加的磁場可以在24×104A/m以上，優(yōu)選48×104A/m以上。磁場的方向既可以與壓力方向垂直，也可以平行。成型壓力為4.9×104Pa以上，優(yōu)選2.9×105Pa以上。
磁性材料的原料中，原料A的易磁化軸是[111]軸方向，原料B的易磁化軸是[110]軸方向，而且原料A和B晶體磁各向異性大。因而在磁場中成型時(shí)，沿與磁場方向平行的方向，原料A對[111]軸方向取向，原料B對[110]軸方向取向。但是，原料B在燒結(jié)時(shí)作為熔劑起作用，使原料B中含氫，在磁場中成型時(shí)因壓力而微細(xì)粉碎，容易熔融，從而與原料C同時(shí)熔融，并與對[111]軸方向取向的原料A合金化而形成磁致伸縮材料。而且在磁場中成型時(shí)，由于原料B被微細(xì)粉碎，使原料A的粒子容易回轉(zhuǎn)，因而容易在磁場的方向取向。
成型體的燒結(jié)條件不作特別限定，但可以在1100℃以上，優(yōu)選在1150～1250℃進(jìn)行1～10小時(shí)。燒結(jié)的氣氛是非氧化氣氛即可，可以是在Ar、氮?dú)獾榷栊詺怏w中，或在真空中。特別是通過實(shí)施先前說明的第一和第二燒結(jié)體的制造方法中的燒結(jié)工序、HIP處理工序，能夠得到更高密度的、內(nèi)部形變小的磁致伸縮材料。
以下，舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(試驗(yàn)例1)作為原料A，稱量Tb、Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，制造合金。這里，取Tb0.4Dy0.6Fe1.94的組成。將該原料A進(jìn)行退火的熱處理，使合金制造時(shí)各金屬元素的濃度分布成為一樣，另外，從消除析出的異相出發(fā)，用霧化器粉碎。
作為原料B，稱量Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，制造合金。
這里，取Dy2.0Fe1.94的組成。將該原料B同樣用霧化器粉碎。
作為原料C，用在氫氣氣氛中除去氧的進(jìn)行過還原處理的Fe。
稱量得到的原料A、B、C，進(jìn)行粉碎·混合處理，將組成為Tb0.3Dy0.7Fe1.88的合金粉在80×104A/m磁場中成型。
將這些成型的合金粉在爐中升溫，圖7示出了在1150～1230℃的穩(wěn)定溫度區(qū)間、在35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛下燒成的燒結(jié)體密度。圖7(a)表示相對于經(jīng)過時(shí)間(分)的熱處理溫度(℃)，圖7(b)表示相對于經(jīng)過時(shí)間(分)的燒結(jié)體密度(％)。這里，燒結(jié)體密度表示燒結(jié)體的比重對合金真比重之比。圖7(a)、(b)中做成黑點(diǎn)花紋的區(qū)間，是在35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛下的區(qū)間，其他區(qū)間是Ar氣單獨(dú)的氣氛。如圖7(b)所示，在混合氣體氣氛中熱處理后，燒結(jié)體的密度急劇上升，成為90％以上。另外，在1225℃的穩(wěn)定溫度區(qū)間內(nèi)，進(jìn)行約180分鐘熱處理，燒結(jié)體密度可以達(dá)95％以上。
由以上可知，通過將成型的合金粉在氫氣和Ar氣的混合氣氛中進(jìn)行熱處理，能夠得到高密度燒結(jié)體。
(試驗(yàn)例2)然后，在650～1238℃的溫度區(qū)間內(nèi)，使Ar氣和氫氣的混合比率中的氫氣在0～100vol％間變化進(jìn)行燒結(jié)，測定燒結(jié)體的密度、磁致伸縮值。將結(jié)果示于表1及表2和圖8及圖9中。其中，表1中的吸氫材料，是使用對于作為原料一部分的原料B作過吸氫處理的合金粉的燒結(jié)體，表2中的非吸氫材料表示使用未進(jìn)行吸氫處理的合金粉的燒結(jié)體。吸氫處理是在氫氣氣氛中保持一定的溫度吸氫，然后使氣氛改變成Ar氣氣氛保持一定的時(shí)間。
表1 吸氫材料的燒結(jié)體密度和磁致伸縮值

由表1和圖8可知，本發(fā)明的燒結(jié)體隨著氫氣濃度的升高，燒結(jié)體的密度緩慢升高，特別是，若稍微含氫氣燒結(jié)密度就在90％以上。但是，燒結(jié)體的磁致伸縮值，若氫氣濃度超過35vol％以上則降低，氫氣濃度在50vol％以上時(shí)降低到1000ppm以下的880ppm。
表2 非吸氫材料的燒結(jié)體密度和磁致伸縮值

另外，由表2和圖9可知，在用非吸氫材料的燒結(jié)體中，同樣隨著氫氣濃度的升高，燒結(jié)體的密度緩慢升高，若氫氣濃度在35vol％以上，則燒結(jié)體密度在90％以上。但是，高密度燒結(jié)體的磁致伸縮值，若氫氣濃度超過35vol％則降低，氫氣濃度在50vol％以上時(shí)降低到1000ppm以下的890ppm。
因而可知，無論用吸氫材料和非吸氫材料的那一種原料，氫氣濃度X優(yōu)選不足50vol％而大于0vol％。
(試驗(yàn)例3)在燒結(jié)體熱處理中的650～1225℃的溫度區(qū)間，由Ar氣氣氛改變成35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛進(jìn)行燒結(jié)，測定燒結(jié)密度、磁致伸縮值。另外，對原料B作吸氫處理。將其結(jié)果示于表3和圖10。其中在表3中，將由混合氣氛變成Ar氣單獨(dú)氣氛的溫度作為氫化終了的溫度。
表3 混合氣體氣氛的開始溫度、燒結(jié)體密度和磁致伸縮值

*1)表示氫氣∶Ar氣＝35(vol％)∶65(vol％)的混合氣體氣氛由表3及圖10可知，在本發(fā)明的燒結(jié)體熱處理中，在氫氣和Ar氣混合氣氛下的氫化開始溫度在650℃以上時(shí)，燒結(jié)體密度成為非常高的大約97％以上，但氫化開始溫度超過1150℃時(shí)，燒結(jié)體密度漸漸降低。另外，磁致伸縮值隨著氫化開始溫度升高而變大，但若氫化開始溫度超過1150℃則飽和。
因而可知，混入氫氣采取氫氣和Ar氣的混合氣氛，可以至少從650℃開始。
(試驗(yàn)例4)在燒結(jié)體的熱處理中，在1150℃時(shí)，由Ar氣氣氛改變成35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛，改變由該混合氣氛變?yōu)锳r氣單獨(dú)氣氛的氫化終了溫度進(jìn)行燒結(jié)，測定燒結(jié)密度、磁致伸縮值。其中原料B進(jìn)行吸氫處理。將其結(jié)果示于表4及圖11。
表4 混合氣體氣氛的終了溫度、燒結(jié)體密度和磁致伸縮值

*1)表示氫氣∶Ar氣＝35(vol％)∶65(vol％)的混合氣體氣氛由表4及圖11可知，將氫化終了溫度取在1200℃以上時(shí)，燒結(jié)體密度成為93.3％以上，隨著終了溫度的升高，燒結(jié)體密度升高。但是，若終了溫度超過1230℃，則燒結(jié)體的磁致伸縮值急劇下降，在1235℃時(shí)下降至1000ppm以下的920ppm.。
因而可知，氫化終了溫度優(yōu)選不超過1230℃，另外，更優(yōu)選不超過1220℃。
表5示出了實(shí)施例1和比較例1～4的燒結(jié)體的組成等。
在實(shí)施例1中，稱量具有Tb0.4Dy0.6Fe1.94的組成的原料A、具有Dy2.0Fe的組成的原料B和使Fe在氫氣氣氛中除去氧的還原處理的原料C，將進(jìn)行過粉碎·混合處理的合金粉作為最終的組成，在80×104A/m磁場中成型為Tb0.3Dy0.7Fe1.88。然后，在Ar氣氣氛和氫氣及Ar氣的混合氣氛中進(jìn)行燒結(jié)而制造燒結(jié)體。燒結(jié)在圖7所示的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行，在穩(wěn)定的溫度區(qū)間內(nèi)，取35vol％氫氣和65vol％Ar氣的混合氣氛，其后取Ar氣氣氛。另外，原料B在氫氣氣氛中保持在150℃吸氫，然后，在氫氣氣氛中使溫度上升至400℃，在400℃保持，再使氣氛改變成Ar氣氣氛并保持一定的時(shí)間，進(jìn)行吸氫處理。
比較例1除在Ar氣單獨(dú)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)以外，組成等都與實(shí)施例1相同。
比較例2除用不進(jìn)行吸氫處理的原料B、在Ar氣單獨(dú)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)以外，組成等都與實(shí)施例1相同。
比較例3除用不進(jìn)行吸氫處理的原料B、在Ar氣單獨(dú)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)以外，與實(shí)施例1相同。
比較例4用美國ェトレマ(ETREMA)公司制的單晶育成法制造的燒結(jié)體。組成是Tb0.3Dy0.7Fe1.93，與實(shí)施例1等大體相同。
將用上述實(shí)施例1和比較例1～3得到的燒結(jié)體在85℃、100℃、125℃、155℃、200℃的大氣中分別放置1000小時(shí)，測定磁致伸縮特性，求出磁致伸縮值劣化率。圖12示出了磁致伸縮值劣化率與該放置溫度(℃)的關(guān)系。磁致伸縮值劣化率表示將各燒結(jié)體的初期的磁致伸縮值取作100％、各放置溫度下的磁致伸縮值相對于該初期磁致伸縮值之比。
表5 實(shí)施例1和比較例1～4的燒結(jié)體的組成等

*1)表示氫氣∶Ar氣＝35(vol％)∶65(vol％)的混合氣體氣氛由表5及圖12可知，比較實(shí)施例1和比較例1，取氫氣和Ar氣的混合氣氛時(shí)，可使燒結(jié)體密度從91％提高到97％。藉此，如圖12所示，若在高溫的200℃下放置1000小時(shí)，相對于實(shí)施例1等磁致伸縮值劣化率的90％以上，比較例1卻降低到90％以下。如上所述，提高了燒結(jié)體密度時(shí)，能夠維持較高的磁致伸縮值劣化率而抑制劣化。
如比較例2及3，若不對原料的一部分作吸氫處理，且在燒結(jié)時(shí)的熱處理不是在氫氣氣體和Ar氣的混合氣氛中，而是在Ar氣單獨(dú)的氣氛中原樣進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，兩者的燒結(jié)體密度都低至84％。另外，與實(shí)施例1中在125℃及155℃的高溫放置磁致伸縮值幾乎不降低相反，在125℃的高溫放置時(shí)，比較例2降低至95％，比較例3降低至90％，在達(dá)155℃的高溫放置時(shí)，比較例2大幅度降低至88％，比較例3大幅度降低至81％。如以上那樣，由于燒結(jié)時(shí)在氫氣和Ar氣的混合氣氛下比Ar氣單獨(dú)的氣氛可以得到更高的燒結(jié)體密度，所以能夠抑制磁致伸縮材料的磁致伸縮值的劣化。
另外，若比較實(shí)施例1和比較例4可知，比較例4是單晶，其密度達(dá)99.5％大體接近100％，實(shí)施例1磁致伸縮值劣化率也與單晶的比較例4同等。由以上結(jié)果可知，采用本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法，能夠以期望的形狀且低成本地制造具有與單晶大體同等的特性、用形狀選擇容易的金屬型成型的燒結(jié)體或磁致伸縮元件。
作為原料A，稱量Tb、Dy、Fe，在Ar氣氣氛中熔融，制成具有Tb0.4Dy0.6Fe1.93組成的合金。作為原料B，在Dy中吸氫氣，制作DyHi。作為原料C用Fe。將上述原料A、B、C混合，在Ar氣氣氛中用霧化器粉碎。平均粒徑用微粒分級(jí)機(jī)(フィッシャ-社制)測定。
然后，將該粉末在80×104A/m磁場中成型為直徑3.5×30mm的圓柱狀。將該成型體在Ar氣氣氛下升溫，當(dāng)升至600℃時(shí)在真空中燒結(jié)。將這時(shí)的溫度曲線示于圖13。另外，對該燒結(jié)體進(jìn)行HIP處理。將這時(shí)的溫度及壓力曲線示于圖14。另外，將HIP處理品退火。將這時(shí)的溫度曲線示于圖15。
將這樣制造的燒結(jié)體的相對密度及磁致伸縮值示于表6。
先測定試料的尺寸，以相對于真密度的比率(％)表示燒結(jié)體的相對密度。磁致伸縮值是將貼應(yīng)變儀的直徑3.5×30mm的圓柱的試料設(shè)置在磁場中進(jìn)行測定。
除將成型體在Ar氣氣氛中燒結(jié)以外，與實(shí)施例2同樣制造。
表6 燒結(jié)體的相對密度及磁致伸縮值

另外，圖16機(jī)圖17分別是用顯微鏡觀察實(shí)施例2和比較例5的燒結(jié)體內(nèi)部的照片。(a)是燒結(jié)后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片，(b)是HIP處理后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片，(c)是退火后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片。
由表6可知，實(shí)施例2和比較例5，燒結(jié)后的燒結(jié)體密度大體是同等的值。這在比較圖16(a)和圖17(a)后也可以看出黑的氣孔部分同等，都比較多。
但是，在實(shí)施例2中，在燒結(jié)后的HIP處理后及退火后，燒結(jié)體密度升高，兩者都達(dá)99.1％和98％以上。這從圖16(b)和圖16(c)看也是明顯的，大體上沒有黑的氣孔部分。另外可知，由于退火后的磁致伸縮值比HIP處理后的磁致伸縮值大，所以內(nèi)部形變少。
另外，在實(shí)施例2的燒結(jié)后的燒結(jié)體中，由于氣孔多，所以在長時(shí)間使用時(shí)磁致伸縮值會(huì)大幅度降低，另外，在反復(fù)使用時(shí)，因內(nèi)應(yīng)力反復(fù)產(chǎn)生，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。
在比較例5中，雖然燒結(jié)后的HIP處理后可達(dá)98.3％和98％以上，但與實(shí)施例2比較，磁致伸縮值仍低大約20ppm左右。另外，比較例5退火后，雖然磁致伸縮值高，但燒結(jié)體密度低至93.5％，而且，退火后產(chǎn)生多個(gè)裂紋。這從圖17(b)和圖17(c)看也是明顯的，HIP處理后幾乎沒有氣孔部分，但退火時(shí)在封閉氣孔內(nèi)部殘留的Ar氣膨脹，使封閉氣孔變大。因此，可以認(rèn)為，內(nèi)部形變變大則產(chǎn)生裂紋。另外，在比較例5的燒結(jié)后的燒結(jié)體中，因氣孔多，在長時(shí)間的使用中磁致伸縮值大幅度降低。
由以上可知，如實(shí)施例2所示，用真空中燒結(jié)和其后的HIP處理或退火，能夠得到高的燒結(jié)體密度和磁致伸縮值。
除了使燒結(jié)時(shí)的混合氣體氣氛在實(shí)施例3中是氫氣∶Ar＝100∶0的混合氣體氣氛，在實(shí)施例4中是氫氣∶Ar＝65∶35的混合氣體氣氛進(jìn)行燒結(jié)以外，與實(shí)施例2同樣制造。
除了使燒結(jié)時(shí)的混合氣體氣氛在比較例6中是氫氣∶Ar＝50∶50的混合氣體氣氛，在比較例7中是氫氣∶Ar＝35∶65的混合氣體氣氛進(jìn)行燒結(jié)以外，與實(shí)施例2同樣制造。
將這樣制造的磁致伸縮材料的燒結(jié)體的相對密度及磁致伸縮值示于表7。
表7 燒結(jié)體的相對密度及磁致伸縮值

另外，圖18、圖19、圖20及圖21分別是用顯微鏡觀察實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例6和比較例7的燒結(jié)體內(nèi)部的照片。(a)是燒結(jié)后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片，(b)是HIP處理后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片，(c)是退火后的燒結(jié)體內(nèi)部的照片。
由表7可知，在實(shí)施例3中，HIP處理后和退火后的燒結(jié)體密度幾乎相同，在氣孔內(nèi)殘量的氫氣大體逸散。對圖18(b)和圖18(c)的照片進(jìn)行比較，氣孔幾乎是相同的比例也可以看出這一點(diǎn)。在實(shí)施例4中，因Ar氣占35％，所以雖然HIP處理后的燒結(jié)體密度為99.4％，但退火后的燒結(jié)體密度降低若干成為98.7％。這是由于殘留的Ar氣不能夠逸散而膨脹的緣故。但是，由于退火能夠進(jìn)一步除去殘余形變，所以磁致伸縮值變大。
在比較例6和比較例7可知，雖然因退火磁致伸縮值比HIP處理后變大，但燒結(jié)體密度因殘留的Ar氣的影響明顯地變小。另外，在比較例6中，退火后的燒結(jié)體在長時(shí)間使用中磁致伸縮值大幅度降低，而且作為磁致伸縮元件使用時(shí)產(chǎn)生裂紋。在比較例7中，退火后產(chǎn)生多個(gè)裂紋。
作為原料A，稱量Tb、Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，以Tb0.4Dy0.6Fe1.93的組成制作合金。將該合金進(jìn)行退火熱處理，使合金制造時(shí)的各金屬元素的濃度分布成為一樣，另外，消除析出的異相。然后粉碎該原料A。
作為原料B，稱量Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，以Dy2.0Fe1.0的組成制作合金。接著將該合金粉碎。然后將該原料B保持在氫氣·Ar氣的混合氣氛中，進(jìn)行吸氫處理。
作為原料C，用在氫氣氣氛中除去氧進(jìn)行過還原處理的Fe。
然后，分別稱量原料A、B、C并混合·粉碎。粉碎使用霧化器(東京ァトマィザ-制造(株)社制)其后，將這些混合物在磁場中成型。對于制成12×12×16mm3的四棱柱的形狀試料，在磁場的方向與軸向方向平行，外加的磁場為72×104A/m，成型壓力為8640×104pa的條件下進(jìn)行。使該成型體在Ar氣氣氛中燒結(jié)，得到磁致伸縮材料。
磁致伸縮值的測定是對磁致伸縮材料外加8.0×104A/m的磁場，用應(yīng)變儀測定此時(shí)的形變。
在比較例8中，將原料A、B、C混合、粉碎后，除了不外加磁場成型以外，與實(shí)施例5同樣制造磁致伸縮材料。
表8示出了此時(shí)的外加磁場強(qiáng)度、燒結(jié)后的取向度、磁致伸縮值。
表8 外加磁場的強(qiáng)度和燒結(jié)后的取向度及磁致伸縮值

如表8明顯示出那樣，不外加磁場的比較例8取向度低，磁致伸縮值λ1.0也低。由此可知，將原料A、B、C混合·粉碎，外加磁場，則磁致伸縮材料的取向度高、磁致伸縮值λ1.0高。另外可知，在取向度為2.0以上的4.0時(shí)，磁致伸縮值λ1.0為800ppm，即可以得到700ppm以上的磁致伸縮值。
實(shí)施例6～8及比較例9僅改變磁場中成型時(shí)的外加磁場的強(qiáng)度，其余與實(shí)施例5同樣地制造。
表9示出了各自外加的磁場強(qiáng)度、燒結(jié)后的取向度、磁致伸縮值。
表9 外加磁場的強(qiáng)度和燒結(jié)后的取向度及磁致伸縮值

如表9明顯示出的那樣，外加磁場使取向度變化，比較例9的取向度在1.9時(shí)，磁致伸縮值λ1.0是650ppm，為了使磁致伸縮值λ1.0在700ppm以上，必須至少使取向度在其以上。另外可知，如實(shí)施例6～8所示，取向度在7.0以上時(shí)，可以得到900ppm以上的磁致伸縮值λ1.0。
作為原料A，稱量Tb、Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，制作Tb0.4Dy0.6Fe1.93的合金。其后，將該合金退火，進(jìn)行粉碎。首先，用鄂式破碎機(jī)粗粉碎，然后用布朗式磨碎機(jī)微粉碎直至平均粒徑為100～1500μm。
作為原料B，稱量Dy、Fe，在Ar氣的惰性氣氛中熔融，制作Dy2.0Fe1.0的合金。將該合金用鄂式破碎機(jī)粉碎直至平均粒徑為2～10mm。然后，將該粉碎的粒子保持在氫氣·Ar氣的混合氣氛中，進(jìn)行吸氫處理。
作為原料C，用平均粒徑約5μm的還原鐵。還原鐵是在氫氣氣氛中約200℃下保持約30分鐘，進(jìn)行除去氧的還原處理。
然后，按照使原料A、B、C成為Tb0.3Dy0.7Fe1.88的組成那樣進(jìn)行稱量。將其混合，用粉碎機(jī)進(jìn)一步粉碎·混合。這里，作為粉碎機(jī)可以用霧化器(東京ァトマィザ-制造(株)社制)粉碎成為平均粒徑約15μm。
其后，將這些混合物在80×104(A/m)的平行方向的磁場中，以59×107Pa的壓力成型。
然后，使成型體在Ar氣氣氛中燒結(jié)，制造磁致伸縮材料。燒結(jié)處理?xiàng)l件是，以5℃/min的升溫速度升溫至940℃，保持1小時(shí)，使成型體達(dá)到同樣的溫度后，升溫至1235℃，保持3小時(shí)，結(jié)束燒結(jié)得到磁致伸縮材料。
將實(shí)施例9得到的磁致伸縮材料的斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于圖22。對于斷面存在的各相用能散X線光譜儀(EDS)進(jìn)行組成分析，用符號(hào)1及2表示的相是具有(Tb、Dy)Fe2組成的主相。另外，用符號(hào)3表示的相是以Tb及Dy作為主成分的相。
然后，由各自相的面積求出以Tb及Dy作為主成分的相與主相的比([R]/[RT2])，為0.0015。測定該磁致伸縮材料的8×104A/m磁場中的磁致伸縮量，顯示出高達(dá)1200ppm的值。
除了按照Tb0.3Dy0.7Fe1.88的組成稱量原料A、B、C以外，與實(shí)施例9同樣使混合物在磁場中成型、燒結(jié)，得到磁致伸縮材料。
將得到的磁致伸縮材料的斷面的SEM照片示于圖23。對于斷面存在的各相用EDS進(jìn)行組成分析，用符號(hào)1及2表示的相是具有(Tb、Dy)Fe2組成的主相。另外，用符號(hào)3表示的相是以Tb及Dy作為主成分的相。
然后，由各自相的面積求出以Tb及Dy作為主成分的相與主相的比([R]/[RT2])，為0.0072。測定該磁致伸縮材料的8×104A/m磁場中的磁致伸縮量，顯示出高達(dá)1030ppm的值。
按照本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法，能夠得到致密的、密度高的燒結(jié)體。此外，能夠使燒結(jié)體制造時(shí)的氧化物含量減少，能夠制造具有內(nèi)壓低的封閉氣孔的、內(nèi)部形變小的燒結(jié)體。另外，將本發(fā)明的燒結(jié)體的制造方法用于磁致伸縮材料的制造時(shí)，能夠得到磁致伸縮值大、經(jīng)過時(shí)間造成的磁致伸縮值降低也少、而且沒有裂紋等裂縫產(chǎn)生的磁致伸縮材料。
另外，能夠作成對易磁化軸的磁致伸縮常數(shù)大的[111]軸方向的取向度高、磁致伸縮值高的磁致伸縮材料。另外，由于規(guī)定了以R作為主成分的相和RT2主相之比，所以能夠提供制品間特性沒有波動(dòng)的、優(yōu)良的磁致伸縮材料。
權(quán)利要求
1.磁致伸縮材料，其特征在于，是以式5RTw表示的磁場中成型的磁致伸縮材料，其中，R是一種以上的稀土類金屬，T是一種以上的過渡金屬，w表示1.50≤w≤2.30，其結(jié)構(gòu)由RT2主相、和包括以R為主成分的相的一種以上異相構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述異相中的以R為主成分的相，和上述RT2主相的比([R]/[RT2])為0＜[R]/[RT2]≤0.45。
3.權(quán)利要求1或2所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料以式6(TbVDy1-V)TW表示，其中，v和w表示原子比，0.27≤v≤0.50，1.50≤w≤2.30。
4.權(quán)利要求1或2所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一種金屬。
5.權(quán)利要求3所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料的T是Fe、Ni、Co中的至少一種金屬。
6.權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料是將包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或雙方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁場中成型后，進(jìn)行燒結(jié)而制造的。
7.權(quán)利要求3所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料是將包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或雙方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁場中成型后，進(jìn)行燒結(jié)而制造的。
8.權(quán)利要求4所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料是將包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或雙方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁場中成型后，進(jìn)行燒結(jié)而制造的。
9.權(quán)利要求5所述的磁致伸縮材料，其特征在于，上述磁致伸縮材料是將包含以式7(TbXDy1-X)Ty表示的原料A，其中，x和y表示原子比，0.35＜x≤0.50，1.50≤y≤2.30，以式8DytT1-t表示的原料B，其中，Dy也可以包含Tb和Ho的任一方或雙方，t表示原子比，0.37≤t≤1.00，和含有T的原料C的混合物在磁場中成型后，進(jìn)行燒結(jié)而制造的。
10.權(quán)利要求6所述的磁致伸縮材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氫量。
11.權(quán)利要求7所述的磁致伸縮材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氫量。
12.權(quán)利要求8所述的磁致伸縮材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氫量。
13.權(quán)利要求9所述的磁致伸縮材料，其特征在于，以上述式8表示的原料B含7000ppm以上22000ppm以下的氫量。
全文摘要
本發(fā)明采用粉末冶金法，增大得到的超磁致伸縮元件等燒結(jié)體的密度，提供一種能減少高溫大氣中磁致伸縮特性等燒結(jié)體特性劣化的燒結(jié)體的制造方法。本發(fā)明是將式1RT
文檔編號(hào)C22C1/04GK1607613SQ20041007427
公開日2005年4月20日 申請日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者森輝夫, 野村武史, 野老誠吾, 梅原直道 申請人:Tdk株式會(huì)社