專利名稱：電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能薄膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人類文明的發(fā)展，煤炭、石油及天然氣等一次性能源已越來(lái)越不能滿足需要，其儲(chǔ)量也在迅速減少。而且，在這些一次性能源的使用過(guò)程中，會(huì)釋放出大量對(duì)人類有害的氣體，破壞人類賴以生存的環(huán)境。因此，對(duì)可再生資源的利用，已成為當(dāng)前科學(xué)研究的首要內(nèi)容。在各種可再生資源中，取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能已成為新能源利用開發(fā)的重點(diǎn)，其中主要開發(fā)形式之一是力圖將太陽(yáng)光能有效地轉(zhuǎn)化為電能來(lái)造福人類。
太陽(yáng)能電池是將光能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件，其中的光電極材料是太陽(yáng)能電池的核心，除目前常用的硅材料外，一些新的太陽(yáng)能電池材料正在不斷地被研制開發(fā)。在這些材料中，立方晶系的二硫化鐵(FeS2)由于具有合適的禁帶寬度(約0.95eV)，高的光電吸收系數(shù)(當(dāng)λ≤700nm時(shí)，α≥5×105cm-1)，自然條件下性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境相容性良好，無(wú)毒，組成元素儲(chǔ)量豐富及材料使用消耗少等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到科技界的高度重視。
作為太陽(yáng)能電池材料，F(xiàn)eS2應(yīng)以薄膜形式使用，已有多種制備技術(shù)可以人工合成FeS2薄膜。專利US6635942提出一種用于太陽(yáng)能電池的含有FeS2膜層半導(dǎo)體器件，其中的單晶或多晶FeS2可以取自天然礦物，但必須采用多區(qū)清潔技術(shù)處理才具有合適的載流子濃度。除此之外，上述專利提出了可采用氣相輸運(yùn)，溶膠-凝膠反應(yīng)沉積，F(xiàn)eS2靶材濺射，金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積，噴霧熱解以及分子束外延生長(zhǎng)等合成技術(shù)制備FeS2。類似地，專利US6630257提出了一種含F(xiàn)eS2薄膜電極的制備技術(shù)，其中的FeS2被認(rèn)為可以采用化學(xué)氣相輸運(yùn)，化學(xué)氣相沉積，熱噴涂沉積，鐵氧化物硫化，反應(yīng)濺射，鐵膜電沉積及絲網(wǎng)印刷等工藝制備。
專利US4649227公布了有多種摻雜元素的兩種光敏FeS2膜制備工藝。第一種工藝是通過(guò)對(duì)天然材料熱化學(xué)處理而獲得所需晶體類型、純度及計(jì)量成分的FeS2，并依靠化學(xué)氣相輸運(yùn)形成薄膜。第二種工藝是通過(guò)鐵或含鐵化合物與硫或含硫化合物之間的合成反應(yīng)制備FeS2，可以采用反應(yīng)物直接接觸、溫度梯度轉(zhuǎn)換及氣相輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)，也可以通過(guò)羰基鐵或鐵鹵化物與硫或硫化氫熱分解后再反應(yīng)形成FeS2膜。專利ZL02111221.5公布了一種單晶硅片襯底的磁控濺射鐵膜合成FeS2的制備方法，在單晶硅片上磁控濺射純鐵膜，再將純鐵膜進(jìn)行熱硫化反應(yīng)形成具有標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量成分并無(wú)過(guò)渡相的FeS2膜，薄膜與襯底之間具有較高的附著力，可用于FeS2薄膜生長(zhǎng)研究的實(shí)驗(yàn)樣品。
在上述制備FeS2膜的技術(shù)中，相比較而言，電沉積預(yù)制膜再熱硫化技術(shù)具有工藝參數(shù)容易控制，成膜均勻，成本低廉，易于實(shí)際應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，而且可容易通過(guò)控制預(yù)沉積及熱硫化工藝參數(shù)改善薄膜質(zhì)量及性能。Yamamoto等(SolarEnergy Materials and Solar Cells，2003，vol.75，pp.451-456)報(bào)告了一種與電化學(xué)沉積效果相近的FeS2薄膜制備技術(shù)，主要將FeSO4及(NH4)2Sx水溶液噴涂于玻璃及Si片，并在120℃加熱形成預(yù)制膜，然后在H2S中硫化退火形成p型導(dǎo)電的FeS2膜。關(guān)于電沉積及熱硫化制備FeS2薄膜，Nakamura等(Solar EnergyMaterials and Solar Cells，2001，vol.65，pp.79-85)提出了用FeSO4及Na2S2O3水溶液在Ti基底上電解沉積FeS預(yù)制膜后再硫化的方法合成FeS2膜，硫蒸氣用N2輸送。Gomes等(Materials Research Bulletin，2003，vol.38，pp.1123-1133；Electrochimica Acta，2004，vol.49，pp.2155-2165)采用1∶3的(NH4)2Fe(SO4)2水溶液及Na2S2O3電沉積Fe-S過(guò)渡化合物膜，電鍍液添加H2SO4調(diào)節(jié)至pH＝3，基底為Ti片，溶液中的S2O32+/Fe2+摩爾比值不能等于1，隨后將Fe-S膜在250～500℃的硫氣氛中退火可轉(zhuǎn)化成n型導(dǎo)電的FeS2膜。李恩玲等(西安理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，vol.18，pp.48-50)采用FeSO4·7H2O+Na2S2O3·5H2O水溶液在Si(111)基底上電沉積具有FeS2、FeS和Fe7S8混合結(jié)構(gòu)的薄膜，隨后在N2或真空條件下經(jīng)400～500℃干燥處理，薄膜未經(jīng)硫化退火。
然而，已有電沉積再熱硫化制備的FeS2薄膜由于預(yù)制膜往往為過(guò)渡Fe-S化合物相，硫化過(guò)程難以使過(guò)渡相全部轉(zhuǎn)化為FeS2，或使FeS2中不可避免地存在S空位而形成點(diǎn)陣缺陷。另外，為實(shí)現(xiàn)電沉積，基底采用單質(zhì)金屬或單晶Si，在硫化過(guò)程中無(wú)法控制基底原子向膜體擴(kuò)散，導(dǎo)致薄膜非正常摻雜，引起導(dǎo)電類型不穩(wěn)定，同時(shí)這些基底不透明，實(shí)際應(yīng)用中會(huì)阻隔入射光。
如果預(yù)制膜為鐵氧化物，則在硫化過(guò)程中鐵氧化物與活性S原子直接反應(yīng)生成FeS2膜，可避免出現(xiàn)貧S過(guò)渡相。Smestad等(Solar Energy Materials，1990，vol.20，pp.149-165)采用熱解FeCl2或FeCl3在玻璃基底上制備了Fe3O4或Fe2O3預(yù)制膜，再將預(yù)制膜置于350℃下硫化處理形成FeS2膜。另外，預(yù)制膜也可以用蒸鍍純Fe膜再氧化處理的方法得到。Raturi等(Renewable Energy，2000，vol.20，pp.37-43)在370℃平板玻璃上噴涂FeCl3溶液氧化形成了Fe2O3，再在硫化氣氛中退火使預(yù)制膜轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS2膜。
用氧化鐵預(yù)制膜硫化形成FeS2膜的技術(shù)可以有效地防止貧S過(guò)渡相出現(xiàn)，又一般采用玻璃基底，避免了基底對(duì)入射光的阻隔和基底原子擴(kuò)散進(jìn)入膜體引起不可控的非正常摻雜，但預(yù)制膜制備必須采用蒸鍍或化學(xué)氣相沉積，相對(duì)于電沉積技術(shù)，設(shè)備比較復(fù)雜，薄膜與基底結(jié)合不牢固，效率也不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法，工藝參數(shù)容易控制，膜中不存在過(guò)渡相和非正常摻雜原子，膜體附著可靠及基底透明。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)載膜基底為導(dǎo)電玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超聲波清洗15min后再用去離子水沖洗干凈；2)電沉積液為FeSO4和Na2S2O3的水溶液，摩爾濃度比為1∶5，pH值為5.0。
3)用Pt片作對(duì)電極，在0.75mA電流下沉積20min得到沉積膜；4)將電沉積膜進(jìn)行氧化處理，得到具有Fe3O4結(jié)構(gòu)的預(yù)制膜；5)將預(yù)制膜和純度為99.5％的升華硫粉封裝于石英管中，封裝前抽真空至低于1×10-2Pa，并充氬置換反復(fù)3～8次；6)將封裝后的試樣在等溫爐中進(jìn)行硫化處理，得到FeS2薄膜。
所述的載膜基底為導(dǎo)電膜成分為In2O3∶SnO2＝9∶1的ITO導(dǎo)電玻璃。
所述的電沉積膜氧化處理工藝為180～220℃干燥空氣中保溫2h。
所述的硫化處理中硫蒸氣壓力為20～40kPa，硫化溫度為350～450℃，硫化時(shí)間為5～20h。
本發(fā)明具有的有益的效果是1)在電沉積后引入了氧化環(huán)節(jié)，將電沉積形成的Fe-S化合物預(yù)先轉(zhuǎn)化為Fe3O4，避免了熱硫化后的FeS2薄膜中殘留有害的過(guò)渡相組織；2)使用了ITO導(dǎo)電玻璃基底，避免了基底材料對(duì)入射光的阻隔作用，為在太陽(yáng)能電池中的實(shí)際應(yīng)用及FeS2薄膜光電性能的測(cè)試提供了方便條件；3)基底中不存在金屬或類金屬單質(zhì)原子向膜體中的擴(kuò)散而引起非正常摻雜而影響薄膜電學(xué)性能；4)與蒸鍍及化學(xué)氣相沉積相比，由于電沉積制備的FeS2膜層與基底的結(jié)合鍵較強(qiáng)，導(dǎo)致薄膜有較高的附著力；5)制備工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，效率較高。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的預(yù)制膜晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中的FeS2膜晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射譜；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中的預(yù)制膜晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射譜；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中的FeS2膜晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將尺寸為20×15mm2的ITO導(dǎo)電玻璃做為載膜基底，導(dǎo)電膜成分為In2O3∶SnO2＝9∶1，先在丙酮溶液中超聲波清洗15min，再在乙醇溶液中超聲波清洗15min，超聲波清洗后經(jīng)離子水徹底沖洗去除殘留有機(jī)溶液。
配制摩爾濃度比為1∶5的FeSO4和Na2S2O3水溶液，用稀釋的H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH值至5.0。用Pt片作對(duì)電極，在基底上沉積Fe-S化合物膜，保持0.75mA的恒定電流，沉積時(shí)間為20min。沉積所得試樣用去離子水沖洗后在無(wú)水乙醇中浸泡1h，再置于180℃干燥空氣的烘箱中保溫2h進(jìn)行氧化處理，得到晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示的Fe3O4預(yù)制膜。
計(jì)算350℃條件下能夠產(chǎn)生20kPa名義硫壓升華硫粉(純度為99.5％)所需質(zhì)量，將預(yù)制膜和所需質(zhì)量硫粉封裝于石英管中，封裝前抽真空并充氬置換反復(fù)3次，封裝時(shí)抽真空至殘余氣體壓力低于1×10-2Pa。將封裝后的試樣在350℃等溫爐中硫化處理20h。為防止薄膜產(chǎn)生裂紋和剝落，等溫前控制升溫速率不高于4℃/min，等溫后降溫速率不高于2℃/min。硫化后得到的FeS2薄膜結(jié)構(gòu)如圖2所示。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法制備Fe-S化合物膜，將電沉積膜置于220℃干燥空氣的烘箱中保溫2h進(jìn)行氧化處理得到Fe3O4預(yù)制膜，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。
計(jì)算450℃條件下能夠產(chǎn)生40kPa名義硫壓升華硫粉(純度為99.5％)所需質(zhì)量，再根據(jù)實(shí)施例1中的方法將預(yù)制膜在450℃下硫化處理5h轉(zhuǎn)化為FeS2薄膜(石英管封裝前抽真空并充氬置換反復(fù)8次)，晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示。
權(quán)利要求
1.電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法，其特征在于1)載膜基底為導(dǎo)電玻璃，先后在丙酮和乙醇溶液中超聲波清洗15min后再用去離子水沖洗干凈；2)電沉積液為FeSO4和Na2S2O3的水溶液，摩爾濃度比為1∶5，pH值為5.0。3)用Pt片作對(duì)電極，在0.75mA電流下沉積20min得到沉積膜；4)將電沉積膜進(jìn)行氧化處理，得到具有Fe3O4結(jié)構(gòu)的預(yù)制膜；5)將預(yù)制膜和純度為99.5％的升華硫粉封裝于石英管中，封裝前抽真空至低于1×10-2Pa，并充氬置換反復(fù)3～8次；6)將封裝后的試樣在等溫爐中進(jìn)行硫化處理，得到FeS2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法，其特征在于所述的載膜基底為導(dǎo)電膜成分為In2O3∶SnO2＝9∶1的ITO導(dǎo)電玻璃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法，其特征在于所述的電沉積膜氧化處理工藝為180～220℃干燥空氣中保溫2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法，其特征在于所述的硫化處理中硫蒸氣壓力為20～40kPa，硫化溫度為350～450℃，硫化時(shí)間為5～20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電沉積氧化及熱硫化合成二硫化鐵薄膜的方法。采用導(dǎo)電玻璃基底，在pH值為3.0～5.0的FeSO
文檔編號(hào)C23C26/00GK1624196SQ20041007340
公開日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者孟亮, 劉艷輝, 侯玲 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)