專利名稱：拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜的方法及所用的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于拋光和/或清潔銅互連(interconnection)和/或薄膜的方法和組合物。更具體的是，本發(fā)明涉及使用包含至少一種亞氨酸或至少一種甲基化物酸的組合物拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜的方法以及這些組合物。
背景技術(shù)：
集成電路廣泛地用于各種電子和計算機產(chǎn)品中。集成電路是在普通基底或基材上形成的電子元件的互連電路。制造商通常使用如層鋪、摻雜、掩模和蝕刻的技術(shù)在硅片上構(gòu)建成百上千，甚至數(shù)百萬個微電阻器、晶體管和其它電子元件。然后，這些元件用金屬絲連接、或互連在一起形成具體的電路，例如，計算機存儲器。
通常，所述元件用二氧化硅絕緣層覆蓋。然后，在絕緣層中刻蝕小孔，暴露下方元件的部分。然后，在所述層中挖出溝槽，形成布線圖。由此將數(shù)百萬個微元件互連。然后，通過鍍金屬，填充所述孔和溝槽，在所述元件之間形成亞微米直徑的導線。
所述半導體工業(yè)使用鑲嵌或雙鑲嵌法來形成互連。所述鑲嵌法涉及在介電層中形成浮雕圖案(蝕刻)，用互連金屬填充所得的圖案，然后拋光除去晶片表面上的過量的金屬，并留下嵌入的互連金屬部件。
在各制造步驟中，常常必須或要求修改或精加工所述晶片的暴露表面，制備用于隨后制造步驟的晶片。存在幾種已知的拋光法化學機械拋光(CMP)、電化學機械沉積(ECMD)和化學增強拋光(CEP)。此外，通常使用晶片清潔。這些方法各自使用酸性和堿性水溶液或漿液。這些溶液或漿液包含用于拋光二氧化硅中間介電層(interdielectric)的堿性溶液以及用于拋光導電銅互連的酸性溶液。導致出現(xiàn)凹陷(或薄膜不平)的不均勻拋光是在平面化過程中遇到的一個問題。其它問題包括避免所述平薄膜表面上出現(xiàn)劃痕，除去來自所述平面化工藝的顆粒、殘留物和金屬離子殘留物。
通常使用鋁作為導電互連材料。但是在制造高性能微處理芯片時，目前常使用銅作為互連材料。通常優(yōu)選銅是因為其電阻率低，在金屬互連中限制高速邏輯芯片性能的電阻-電容(RC)延時小。
因此，需要拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜的方法，它使用能有效溶解和/或除去銅的酸性溶液或漿液。此外，需要具有極少或沒有蝕斑且銅表面粗糙度極小或不會增大的拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種使用包含亞氨酸或甲基化物酸的溶液和/或漿液(即，組合物)來拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜的方法。較好的是，本發(fā)明所述組合物具有能有效溶解和/或除去銅和/或氧化銅的酸性。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述組合物的酸性極少或不會導致出現(xiàn)蝕斑，且極少或不會增大銅表面的粗糙度。本發(fā)明所述組合物包含至少一種全氟化的亞氨酸，(二(全氟烷磺?；?亞氨酸，HN(SO2CnF2n+1)2)或至少一種全氟化甲基化物酸(三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，HC(SO2CnF2n+1)3)和溶劑。
一方面，本發(fā)明是拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺酰基)亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；
d)除去表面上不想要的材料。
這種方法還包括施加作用力，促進所述界面上的銅溶解的步驟。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
這種方法還包括施加作用力，促進所述界面上的銅溶解的步驟。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺酰基)亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學電勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)，ii)溶劑，和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學電勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
另一方面，本發(fā)明是一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成a)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；b)溶劑；和c)氧化劑。
另一方面，本發(fā)明是一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成a)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)，b)溶劑，和c)氧化劑。
說明性實施方式的詳述本發(fā)明涉及使用具有至少一個亞氨酸或至少一種甲基化物酸和溶劑的組合物清潔和/或拋光銅互連和/或薄膜的方法。本發(fā)明所述組合物包括溶液和漿液。本文所述的溶液是均相混合物。本文所述的漿液是顆粒在溶液中的懸浮液。本文所述的銅互連是包含銅的表面圖案。本文所述的薄膜是基材如硅片上銅的薄涂層。
所述溶劑可以是極性有機溶劑或水。
任選地，根據(jù)所述方法，也可以往所述組合物中加入其它添加劑，包括研磨劑、其它酸、氧化劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、增亮劑、表面活性劑、流平劑等。
本發(fā)明也提供拋光銅互連和/或薄膜的方法、清潔銅互連和/或薄膜的方法以及ECMD方法。
在一個實施方式中，本發(fā)明所述組合物包括或基本上由至少一種亞氨酸或至少一種甲基化物酸、溶劑和氧化劑組成。本發(fā)明所述組合物也可以包含或基本上由至少一種亞氨酸或至少一種甲基化物、溶劑和一種或多種添加劑組成。
亞氨酸本發(fā)明所述亞氨酸包括二(全氟烷磺酰基)亞氨酸。這些酸由以下通式表示 式中，Rf1和Rf2各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，在碳鏈中或末端可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5。Rf1和Rf2較好包含1-4個碳原子，更好包含1-2個碳原子。各Rf各自可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的。所述Rf也可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)。
二(全氟烷磺?；?亞胺類可以通過本領(lǐng)域已知的方法由全氟烷磺酰鹵制備，如美國專利No.5874616、5723664和ZA9804155所述。通常，這些陰離子可以在Et3N(或類似堿)存在下使2mol RfSO2X(式中，X是鹵基，如-F或-Cl)和NH3反應(yīng)，或者在Et3N(或類似堿)存在下使RfSO2X和RfSO2NH2反應(yīng)來制備。此外，二(全氟烷磺?；?亞胺鹽如Li[N(SO2CF3)2(HQTM，從3M Company St.Paul，MN獲得)的溶液可以用強酸酸化，通過蒸餾制得二(全氟烷磺酰基)亞氨酸。
本發(fā)明合適的陰離子例子包括但不限于 和
所述陰離子較好是 或 所述亞氨酸通常占所述組合物的至少1重量％。尤其合適的組合物具有至少約30重量％或至少約50重量％的亞氨酸。所述亞氨酸可以加入約70重量％。
甲基化物酸本發(fā)明所述甲基化物酸是全氟化的。這些酸可以由以下通式表示 式中，Rf1、Rf2和Rf3各自是全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，在所述碳鏈中或末端可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；例如，-SF4-和-SF5；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)。各Rf各自具有1-8個碳原子，較好具有1-4個碳原子。
合適陰離子的例子包括但不限于 和 制備全氟化甲基化物陰離子的方法如美國專利No，5446134、5273840、5554664、5514493和Turowshy & Seppelt，Inorg.Chem.，27，2135-2137(1988)中所述。
所述甲基化物酸通常占所述組合物的至少1重量％。尤其合適的組合物可以具有至少約30重量％或至少約50重量％的甲基化物酸。可以加入約70重量％的所述甲基化物酸。
溶劑本發(fā)明所述溶劑是水、極性有機溶劑或它們的混合物。本文所述極性溶劑是室溫下介電常數(shù)大于5的溶劑。合適極性有機溶劑的例子包括但不限于酯類，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯和丁內(nèi)酯(例如，γ-丁內(nèi)酯)；腈類，如乙腈和芐腈；硝基化合物，如硝基甲烷或硝基苯；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；亞砜類，如二甲基亞砜；砜類，如二甲基砜、四亞甲基砜和其它環(huán)丁砜；噁唑烷酮(oxazolidinone)類，如N-甲基-2-噁唑烷酮和它們的混合物。
尤其合適的溶劑是水，尤其是去離子水。優(yōu)選的極性有機溶劑是乙腈。
任選的添加劑在本發(fā)明的一些實施方式中，可以往所述組合物中加入一種或多種任選添加劑。這些添加劑包括但不限于選自氧化劑(例如，HNO3、H2O2、O3、Fe(NO3)3等)、磨粒、其它酸(例如，H2SO4，稀的HF、HCl水溶液)、腐蝕抑制劑(例如，苯并三唑類、甲苯基三唑(TTA))、螯合劑(例如，檸檬酸銨、亞氨基二乙酸(IDA)、EDTA)、電解質(zhì)(例如，磷酸氫銨)、表面活性劑、增亮劑、流平劑等的添加劑。通常，這些添加劑的濃度為10-100000ppm。
為了進行拋光應(yīng)用，本發(fā)明所述組合物通常包括磨粒，或者和固定的研磨劑混合使用。合適的磨粒包括但不限于氧化鋁、二氧化硅和/或氧化鈰。通常，磨粒的濃度約為3-10重量％。固定的研磨劑通常是固定在聚合物中的磨粒。
為了進行ECMD應(yīng)用，本發(fā)明所述組合物還包含銅鹽，它可以是任意可溶于溶劑的銅鹽(即，所述銅陽離子在溶劑中的濃度一般至少為0.10M)。合適的銅鹽包括但不限于銅酰亞胺類、銅甲基化物、有機磺酸銅、硫酸銅或它們的混合物。銅鹽在所述溶劑中的濃度約為0.10-1.5M。
制備所述組合物的方法本發(fā)明所述組合物可以通過將亞氨酸或甲基化物酸至少部分溶解或分散在溶劑，較好是去離子水中來制備。
通常以一定濃度使用所述亞氨酸或甲基化物酸，便于控制銅的溶解速度。
方法本發(fā)明所述組合物尤其適用于拋光和/或清潔銅互連和/或薄膜。拋光的例子包括但不限于化學機械拋光(CMP)、化學增強拋光(CEP)和電化學機械沉積(ECMD)。清潔的例子包括但不限于晶片清潔。
本發(fā)明提供拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少一種三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；
b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
可以使用已知的方法使所述組合物和基材相互接觸。例如，將所述組合物噴涂到包含銅的基材上，或者將包含銅的基材浸在所述組合物的“浴”中。
步驟(d)中所施加的作用力可以是機械或電化學的，或者兩者均有。
任選地，所述銅的溶解(或腐蝕)過程可以通過將足以使溶液中銅離子重新電鍍的電化學勢施加到銅涂層或圖案上來反向進行。這種方法可以用于控制銅拋光過程的速度和效果。
本發(fā)明另一實施方式是清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
這種方法還包括施加作用力，促進所述界面上的銅溶解的步驟。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成
i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
所述不想要的材料包括但不限于殘留物、薄膜和包含氧化銅的污染物。
本發(fā)明另一實施方式是電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的(在鏈中)或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
本發(fā)明另一實施方式是電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含或基本上由如下物質(zhì)組成i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)，ii)溶劑，和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
任選地，可以往所述組合物中加入一種或多種添加劑。
所述ECMD方法的步驟(d)中施加電化學電勢和作用力可以是同時或交替進行的。
本發(fā)明合適的基材包括但不限于涂布各種組合物薄膜的硅或GaAs晶片，所述組合物包含金屬、導電聚合物和絕緣材料。
所述包含銅的基材和所述組合物通常通過浸沒、噴涂或旋轉(zhuǎn)分配來接觸。
實施例參考以下非限制性的實施例和試驗方法進一步說明本發(fā)明。除非另有所述，所有份、百分數(shù)和比率均以重量計。
試驗方法試驗方法1。通過感應(yīng)耦合等離子體/原子發(fā)射光譜(ICP/AES)分析來確定銅的腐蝕速度在100ml的燒杯中放置銅箔試樣(0.25英寸2，(1.6cm2))和50ml要試驗的酸組合物。所述銅試樣和組合物攪拌1小時，然后除去所述銅箔，使用Perkin-ElmerOptima 3300DVICP(使用0.2％H2SO4中的0、0.1和1ppm的標準液)由ICP/AES確定Cu在溶液中的濃度。這是從試樣表面腐蝕并溶解在溶液中的銅量的量度。
試驗方法2-通過電化學阻抗確定銅的腐蝕速度使用電化學阻抗分析作為測量銅在各種酸性溶液(1.75M)中腐蝕速度的另一方法。使用具有3mm平的碟狀銅工作電極、鉑網(wǎng)反電極和Ag/AgCl參考電極可測定地進行所有測量。在各次分析之前所述銅電極使用氧化鋁漿液拋光，并用去離子水徹底清洗。在開路電勢下進行所有測量。使用等價的電路模型和最小二乘方擬合來確定各酸性溶液的電荷轉(zhuǎn)移的電阻(Rct)。
試驗方法3這種試驗方法使用掃描電子顯微鏡定性測量了銅在酸中腐蝕的特征。樣品從硅片(4英寸直徑，10cm)上切下，所述硅片具有濺射的銅薄膜(5000埃厚)。在處理前，使用Hitachi S4500場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，從Hitachi Co.，Japan購得)分析樣品(30000倍放大)。這些相同的樣品用丙酮洗滌，除去在分析過程中引入的碎片，并在溫和攪拌下浸沒在合適的要試驗的酸水性組合物(1.75M)中。然后用去離子水清洗所述樣品，并使用FESEM再次分析。所有試驗在24小時內(nèi)完成。
制備HN(SO2CF3)2溶液將50％的Li[N(SO2CF3)2]]水溶液(從3M Company，St Paul，MN獲得)置于玻璃盤中，并在120℃的烘箱中干燥。這種干燥的材料(2276.6g)置于5L的三頸圓底燒瓶中，所述燒瓶裝有磁力攪拌條和蒸餾頭。然后往所述燒瓶中緩慢加入硫酸(98％，4482.2g)。在完成加入之后，加熱所述燒瓶，并在105℃的溫度和75mmHg(10Kpa)的壓力下在接收燒瓶中收集餾出物。收集第一餾分(84.4g)，然后在相同條件下收集第二餾分。所述第二餾分形成透明的固體(HN(SO2CF3)2(1981g；88.9％產(chǎn)率，熔點40℃)。使用去離子水由這種材料制備1.75M的水溶液。
實施例1和對比例C1使用試驗方法1測得的銅腐蝕速度使用試驗方法1確定銅在表1中所示酸溶液中的腐蝕速度(ppm/英寸2)。
表1
表1中的數(shù)據(jù)表明HN(SO2CF3)2腐蝕銅的速度比使用H2SO4的對比例C1的快。
實施例2和對比例C2使用試驗方法2測得的銅腐蝕速度使用試驗方法2測定銅的腐蝕速度。所得電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值列于表2中。
表2
表2中的數(shù)據(jù)表明HN(SO2CF3)2溶液的電荷轉(zhuǎn)移電阻值低，表明銅在HN(SO2CF3)2溶液中的腐蝕速度比使用H2SO4的對比例C2的快。
使用試驗方法3進行定性分析比較浸沒在1.75M酸中之前和之后的SEM圖像，得出以下結(jié)論(1)觀察到使用HN(SO2CF3)2在銅薄膜上產(chǎn)生的蝕斑比用H2SO4的少。在用H2SO4處理之后的銅薄膜上的蝕斑的平均大小約為50nm(0.05微米)。在所有未處理的對照表面以及接觸HN(SO2CF3)2的表面上的蝕斑的平均大小小于50nm(小于0.05微米)。
(2)接觸H2SO4的銅薄膜具有更差的晶粒邊界。接觸HN(SO2CF3)2的銅薄膜具有更好的晶粒邊界。
在不背離本發(fā)明所述范圍和精神的條件下，本發(fā)明的各種修改和變換對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說顯而易見。應(yīng)理解，本文所述說明性實施方式和實施例決不是用于限制本發(fā)明的；這種實施例和實施方式僅作為本發(fā)明所述范圍內(nèi)的例子，本發(fā)明所述范圍僅由以下所述權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-4個碳原子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺?；?亞氨酸選自 和
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的濃度為所述組合物的至少約50重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的最高濃度為所述組合物的至少約70重量％。
10.一種拋光銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)施加作用力，促進所述界面上的銅溶解。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4個碳原子。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺酰基)甲基化物選自 和
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少1重量％。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少約50重量％。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的最高濃度為所述組合物的至少約70重量％。
20.一種清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺?；?亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-4個碳原子。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺?；?亞氨酸選自 和
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
27.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的濃度為所述組合物的至少約50重量％。
28.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括如下步驟(d)施加作用力，促進界面上的銅溶解。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述作用力是機械、電化學的或它們的組合。
30.一種清潔銅互連和/或薄膜的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少一種三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；b)提供包括至少一個表面的基材，所述表面具有至少一個銅互連和/或薄膜，所述銅互連和/或薄膜的表面上具有至少一種不想要的材料；c)使所述基材的表面和所述組合物相互接觸，形成界面；d)除去表面上不想要的材料。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
33.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述溶劑是水。
34.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4個碳原子。
35.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺?；?甲基化物選自 和
36.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少1重量％。
37.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
38.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少約50重量％。
39.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的最高濃度為所述組合物的至少約70重量％。
40.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述方法還包括如下步驟(d)施加作用力，促進界面上的銅溶解。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述作用力是機械、電化學的或它們的組合。
42.一種電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺酰基)亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；ii)溶劑；和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
45.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，Rf1和Rf2各自包含1-12個碳原子。
46.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述二(全氟烷磺?；?亞氨酸選自 和
47.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述亞氨酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
48.一種電化學機械沉積(ECMD)的方法，所述方法包括如下步驟a)提供一種組合物，所述組合物包含i)至少一種三(全氟烷磺?；?甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)，ii)溶劑，和iii)銅鹽；b)提供一種導電基材；c)使所述導電基材和所述組合物相互接觸；d)施加電化學勢和作用力，促進銅的沉積和銅的拋光。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述組合物還包含(iii)一種或多種添加劑。
50.如權(quán)利要求49所述的方法，其特征在于，所述一種或多種添加劑選自磨粒、其它酸、氧化劑、蝕刻劑、腐蝕抑制劑、螯合劑、電解質(zhì)、表面活性劑、增亮劑、流平劑。
51.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，Rf1、Rf2和Rf3各自包含1-4個碳原子。
52.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述三(全氟烷磺?；?甲基化物選自 和
53.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為至少1重量％。
54.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，所述甲基化物酸的濃度為所述組合物的至少約30重量％。
55.一種組合物，所述組合物包含a)至少1重量％的至少一種二(全氟烷磺酰基)亞氨酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-12個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)；b)溶劑；和c)氧化劑。
56.如權(quán)利要求55所述的組合物，其特征在于，所述氧化劑選自HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3和它們的混合物。
57.一種組合物，所述組合物包含a)至少一種三(全氟烷磺酰基)甲基化物酸，由以下通式所示 式中，Rf各自是包含1-8個碳原子的全氟化烷基，它可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的，可以任選包含鏈接的或末端雜原子，所述雜原子選自N、O和S；任意兩個Rf可以連接在一起，形成包含全氟亞烷基的環(huán)，b)溶劑，和c)氧化劑。
58.如權(quán)利要求57所述的組合物，其特征在于，所述氧化劑選自HNO3、H2O2、Fe(NO3)3、O3和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供使用二(全氟烷磺?；?亞氨酸或三(全氟烷磺?；?甲基化物酸組合物來拋光和/或清潔銅互連的方法。
文檔編號C23F3/00GK1726265SQ200380105924
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月16日
發(fā)明者S·克薩里, W·M·拉曼納, M·J·帕倫特, L·A·扎哲拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司