專利名稱：一種在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，具體的講涉及一種直接在薄金屬基帶上通過化學(xué)方法涂膜，然后升溫形成外延膜織構(gòu)的方法。屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高溫超導(dǎo)(HTS)材料在傳輸電纜、變壓器、發(fā)電機(jī)、馬達(dá)等各方面的應(yīng)用要求具有高的電流傳輸特性并能在0.1T以上保持磁場。由于存在熱激活的磁通流變，大部分高度各向異性的超導(dǎo)材料，在77K存在外加磁場的情況下，其臨界電流密度迅速下降(如Bi系的B-2223等材料)。然而，YBa2Cu3O7-6(Y-123，YBCO)高溫超導(dǎo)材料在液氮溫度下能保持強(qiáng)釘扎和高臨界電流密度，如在單晶基底上外延生長的YBCO薄膜在77K零場下，臨界電流密度(Jc)為106～107A/cm2，YBCO超導(dǎo)膜在77K時具有約6T高的不可逆場，在外磁場為1T時，Jc值只下降了4倍。因此，以YBCO為基礎(chǔ)研究的一種可能的工藝路線，引起了人們極大的興趣。
然而用傳統(tǒng)的陶瓷制備方法制備的柔性長導(dǎo)體有嚴(yán)重的晶間弱連接現(xiàn)象，這將嚴(yán)重影響YBCO超導(dǎo)體的電流傳輸性能，為了獲得具有高Jc值的YBCO帶材，必須采用新的方法，使YBCO膜沉積在具有織構(gòu)的基底上，形成雙軸取向織構(gòu)(即晶粒的c軸和a-b面都有良好的取向)，把YBCO的晶界取向差控制在幾度范圍內(nèi)，這就是涂層導(dǎo)體法。典型的涂層導(dǎo)體制備工藝包括以下三個不同的階段(I)基帶材料的制備；(II)緩沖層的制備；(III)高溫超導(dǎo)材料的沉積。早期研究集中于采用物理沉積技術(shù)及化學(xué)氣相沉積等真空方法在單晶絕緣基底上沉積高溫超導(dǎo)薄膜.真空方法的優(yōu)點是形成的材料具有較好的平整度和織構(gòu)，缺陷少，臨界電流密度Jc高，其缺點是生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)效率較低，這樣就難以實現(xiàn)大規(guī)模的導(dǎo)體應(yīng)用，如電力傳輸、磁能存儲、電動機(jī)等。為此，人們開始把HTS沉積在柔性金屬基底上，形成具有一定抗應(yīng)變能力的超導(dǎo)復(fù)合長帶，在具有良好機(jī)械性能的多晶韌性金屬基帶上沉積超導(dǎo)膜的方法，可以將脆性高溫超導(dǎo)材料制備成各種長度和任意形狀的線、帶材。
要使制作YBCO覆膜導(dǎo)體的成本大幅度降下來，就必須采用非真空制備技術(shù)。非真空制備技術(shù)具有成本低、容易操作、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點，容易在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。首先研究者們采用化學(xué)溶膠-凝膠合成工藝已經(jīng)可以在單晶基底上穩(wěn)定的制備出具有高臨界電流密度的YBCO覆膜導(dǎo)體(其臨界電流密度高達(dá)106-107A/cm2)。所以目前采用非真空工藝制備YBCO覆膜導(dǎo)體的焦點之一在于怎樣在柔性金屬基底上制作出具有雙軸織構(gòu)取向的緩沖層薄膜。
一種工藝路線是基于真空沉積技術(shù)。1995年美國Los-Alamos國家實驗室采用離子束輔助沉積技術(shù)在多晶金屬基帶上制備出臨界電流密度高達(dá)106A/cm2的YBCO高溫超導(dǎo)薄膜。其原理簡單地說就是當(dāng)一束離子束轟擊一群晶粒時，相對離子束取向不同的晶粒被濺射的速率也是不同的。在沉積緩沖層的過程中，我們可以利用這一機(jī)制選擇性的抑制不需要的晶粒生長而獲得所需取向的織構(gòu)緩沖層。離子束輔助沉積緩沖層過程中各種參數(shù)，如束流，束散角，離子能量，氣壓，溫度等對緩沖層織構(gòu)的形成都有影響，尤其是束散角更為嚴(yán)重。只有找到最佳參數(shù)，才能制備出高質(zhì)量緩沖層。雖然這一過程對于基帶材料的織構(gòu)情況沒有什么要求，但在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，連續(xù)生產(chǎn)長達(dá)數(shù)百米的緩沖層需要極為昂貴的設(shè)備投資和參數(shù)控制，因此真空工藝路線的復(fù)雜性決定了其應(yīng)用前景上的限制。
另外一種工藝路線是采用傳統(tǒng)的熱機(jī)械軋制工藝和高溫?zé)嵬嘶鸺夹g(shù)制備出雙軸織構(gòu)的金屬基帶，然后在其上面用真空或者非真空方法外延生長出具有雙軸織構(gòu)的緩沖層，該方法通常稱為軋制輔助雙軸織構(gòu)基底(RABiTS)法。由美國的A.Goyal等(橡樹嶺國家實驗室)在1995年發(fā)明，是一種簡單且可大規(guī)模生產(chǎn)雙軸織構(gòu)金屬基帶的實用技術(shù)，該技術(shù)已由ORNL申請了專利(美國專利號5,741,377)。
最近，研究者們已經(jīng)使用真空方法(PLD，sputtering，或者e-beam)在雙軸織構(gòu)金屬基底上通過制備織構(gòu)緩沖層，在其上面外延生長出了雙軸織構(gòu)的YBCO超導(dǎo)膜，其臨界電流密度Jc高達(dá)106A/cm2(77K，自場)。但是，真空方法的顯著缺點在于在長帶和具有不規(guī)則形狀基底上覆膜困難，而且在沉積過程中，金屬基底(例如Ni)表面往往會生長出一層不期望的氧化物層。Ni開始氧化時，不管Ni基底的原始取向如何，NiO將最可能以(111)取向生長。這種NiO(111)取向?qū)﹄p軸織構(gòu)的生長會產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。一般認(rèn)為，在Ni金屬基帶上應(yīng)用sol-gel等非真空技術(shù)沉積緩沖層的方法將避免上述不利因素的出現(xiàn)。
傳統(tǒng)的采用RABiTS工藝和非真空化學(xué)成膜方法制備高溫超導(dǎo)導(dǎo)線織構(gòu)緩沖層的工藝路線如下金屬基帶冷軋→高溫退火形成雙軸織構(gòu)基帶→覆膜溶液制備→在織構(gòu)金屬基帶上涂膜→加溫促使涂層熱解成相形成織構(gòu)緩沖層Erdal Celik等(IEEE Trans.Appl.Supercond.Vol.10(2000)1)應(yīng)用Sol-gel法在雙軸制構(gòu)的Ni基帶上沉積了多種鈣鈦礦型氧化物緩沖層(SrTiO3，LaAlO3.PbTiO3和BaZrO3)，這些緩沖層薄膜都具有均一性、密集性、無裂紋和表面形貌良好等特點。該文獻(xiàn)緩沖層的制備過程是這樣的Sr，La，Pb和Ba的醋酸鹽在60℃時分別溶解在作為螯合劑的三氟乙酸(TFA)中1小時，然后分別將鈦酸四丁酯(Ti-tetrabutoxide)，異丙醇鋁(Al-secbutoxide)，正丁醇鋯(Zr-tetrabutoxide)加入到相應(yīng)的上述溶劑中，最后把甲醇加入這四種溶劑中稀釋并在室溫下攪拌24小時，制成了溶膠。Ni帶依次在HNO3+HF+H2O溶液和丙酮溶液中清洗，然后把Ni帶浸入上述溶膠中以0.9cm/sec的提升速度覆膜。覆膜后試樣在300℃下干燥1分鐘，然后在三段式加熱爐中600℃下保溫2分鐘。重復(fù)前面的涂覆、熱處理工藝以獲得所期望的厚膜。最后，這些試樣在臥式爐中750℃下退火30分鐘。對最后沉積出的緩沖層用SEM，EDS和XRD實驗手段進(jìn)行了分析。分析表明，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的緩沖層是否產(chǎn)生裂紋取決于諸如溶液的pH值和粘度、膜的厚度和類型以及退火溫度和氣氛等參數(shù)。在配制sol過程中可通過稀釋溶液和改變?nèi)芤簻囟葋碚{(diào)節(jié)溶液的粘度。文章最后指出，應(yīng)用醋酸和醇鹽先驅(qū)相通過reel-to-reel連續(xù)sol-gel技術(shù)的沉積方法可在雙軸織構(gòu)的Ni帶上沉積鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的緩沖層，沉積出的緩沖層薄膜具有均勻、致密、無裂紋和表面形貌良好等優(yōu)點。
美國專利(US6，235，402 B1，May 22，2001)提供了一種在還原性氣氛中應(yīng)用sol-gel覆膜方法通過熱解/退火過程在雙軸織構(gòu)金屬基底上沉積雙軸織構(gòu)緩沖層的方法，這種方法有利于提供用于沉積電子活性材料(如超導(dǎo)體、半導(dǎo)體和鐵電材料等)的基底。該專利認(rèn)為sol-gel技術(shù)有以下優(yōu)點低成本，能夠在長帶或不規(guī)則形狀基底上覆膜，反應(yīng)時間短，反應(yīng)溫度底，能夠產(chǎn)生所期望的取向。該專利以LaAlO3緩沖層的制備為例，給出了緩沖層的兩步制備過程所使用的Ni基底是經(jīng)熱機(jī)械處理后形成的，覆膜前在乙醇中超聲清洗30分鐘。所獲得的(100)織構(gòu)是在低于10-7torr的氣壓、800℃下再結(jié)晶120分鐘形成。通過一個注射器和0.2μ的過濾器，部分水解的LaAlO3先驅(qū)溶液被滴定到Ni基底上，然后在轉(zhuǎn)速為2000rpm的甩膜機(jī)上覆膜45秒鐘。沉積了LaAlO3的金屬基底放置于一個氧化鋁舟皿中，氧化鋁舟皿處于一個鋁管的末端。鋁管裝備有一個能通(96％)Ar/(4％)H2混合氣體的接口，這樣就能保證在加熱過程中該還原性氣氛圍繞在試樣周圍以排除Ni金屬基底被氧化的可能。熱處理前，鋁管中先注入(96％)Ar/(4％)H2混合氣20分鐘以趕走管中的空氣，接著把鋁管放置于1150℃預(yù)熱爐中。在(96％)Ar/(4％)H2氣氛、1150℃下熱解和退火一小時后，將鋁管離開預(yù)熱爐。當(dāng)試樣快速冷卻(約30分鐘)時，還原性氣氛要保持在試樣周圍。一旦試樣冷卻到室溫，就可打開鋁管取出試樣。所獲得的LaAlO3緩沖層是金黃色的且約有1000埃的厚度的薄膜。該專利對制得的緩沖層用XRD圖譜、φ掃描和ω掃描(搖擺曲線)等技術(shù)進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示LaAlO3薄膜具有良好的(110)織構(gòu)取向，文章還計算了LaAlO3的晶格常數(shù)。另外，該專利還選用了以NdAlO3為緩沖層的覆膜過程，也取得了良好的效果。該文認(rèn)為，使用這種sol-gel技術(shù)能夠降低Ni金屬基底被氧化的勢能從而阻止NiO相的生成，且這種沉積技術(shù)能夠避免在真空方法中所顯現(xiàn)的規(guī)?；a(chǎn)能力的不足。此篇專利所介紹的緩沖層沉積的方法是一種可廣泛應(yīng)用的新穎的沉積技術(shù)，能夠制備出織構(gòu)良好的緩沖層特別是能抑制NiO相的生成，有一定的發(fā)展前景。
總之，基于RABiTS基底工藝路線的溶膠凝膠等非真空工藝制備緩沖層方法具有成本低廉，快速高效，雜質(zhì)含量少，成分均勻，制備溫度低等特點，能夠適合大規(guī)模生產(chǎn)，是一種較為簡單可靠的制備工藝。但RABiTS工藝熱處理過程一般需要較高的溫度(對于Ni，是1000-1200℃)和較長的處理時間(對于Ni，可長達(dá)數(shù)小時)，長時間高溫?zé)崽幚頃?dǎo)致金屬基帶硬度嚴(yán)重下降和在表面形成熱蝕溝槽，從而影響外延膜的結(jié)構(gòu)和性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對RABiTS熱處理工藝的一系列問題，提出一種工藝簡單，重復(fù)性好，成本低廉，可以廣泛應(yīng)用于制備超導(dǎo)、鐵電、光電子薄膜的織構(gòu)外延膜的方法。
本發(fā)明提出的一種在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述方法的工藝過程為金屬基帶軋制→涂膜溶液制備→在軋制金屬基帶上涂膜→加溫促使涂層熱解成相形成織構(gòu)外延層和織構(gòu)基底。
在上述方法中，所述金屬基底是指發(fā)生織構(gòu)轉(zhuǎn)變或者結(jié)構(gòu)相變的任何純金屬材料或者合金材料；優(yōu)選為Ni、NiO、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、Fe、Fe合金、Mg、Mg合金、Ti、Ti合金、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn；所述金屬基底材料的純度優(yōu)于99％，所述金屬合金材料的合金組份至少是0.01wt.％。
在上述方法中，所述金屬基底材料是經(jīng)過軋制、拔制、壓制處理的，或是經(jīng)過剪裁處理的；優(yōu)選的金屬基底材料經(jīng)過大于90％軋制率處理，更優(yōu)選的金屬基底材料經(jīng)過大于95％軋制率處理。
在上述方法中，所述外延層材料體系包括下面材料中任何一種或一種以上堿性稀土鋯氧化物，鑭系氧化物，釔銪氧化物，YSZ，LaAlO3，SrTiO3，CeO2，GdAlO3，REAlO3，NdAlO3、LaMnO3、LaZr2O7；或者是RE203材料；或者是Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb半導(dǎo)體材料中的任何一種或一種以上；或者是YBa2Cu3O7-δ、REZ2Cu3O7-δ、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O超導(dǎo)材料中的任何一種或一種以上。
在上述方法中，所述RE203、REAlO3中的RE為Gd，Y，Yb，En。
在上述方法中，所述YBa2Cu3O7-δ中δ取值范圍為0＜δ＜0.5。
在上述方法中，所述REZ2Cu3O7-δ中的RE為稀土元素，Z為堿性稀土元素，所述δ取值范圍為0＜δ＜0.5。
本發(fā)明外延層涂覆溶液的制備方法一般包括溶膠凝膠法(sol-gel)、氣溶膠/噴霧熱分解法(Aerosols/spray pyrolysis)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、電泳法(electrophoresis)、液相外延法、絲網(wǎng)印刷法、流延成型法等。
本發(fā)明提供的這種工藝路線的優(yōu)越性在于，將傳統(tǒng)的軋制金屬基帶織構(gòu)形成和緩沖層織構(gòu)形成兩步工藝合成為一步工藝，這樣可以大大的簡化工藝，并且避免了兩步工藝中為了在金屬基帶中預(yù)先形成雙軸織構(gòu)而必須進(jìn)行的高溫?zé)嵬嘶鹛幚硭鶐淼囊幌盗袉栴}。從成相的機(jī)理來說，一步工藝和兩步工藝存在許多微觀結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合動力學(xué)差異，因而會得到不同的外延膜結(jié)構(gòu)和性能。


圖1為采用本發(fā)明方法在金屬基帶上制備織構(gòu)外延層薄膜的典型工藝圖解。
圖2為本發(fā)明的軋態(tài)Ni基帶的XRD -2 衍射圖譜。
圖3為本發(fā)明在軋態(tài)Ni基帶生長的有強(qiáng)烈(100)取向的SrTiO3薄膜的XRD-2衍射圖譜。
圖4為本發(fā)明在軋態(tài)Ni基帶生長的有強(qiáng)烈(100)取向的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜的XRD-2衍射圖譜。
圖5為本發(fā)明在軋態(tài)Ni基帶上生長的有強(qiáng)烈(100)取向的CeO2薄膜的XRD-2衍射圖譜。
圖6為本發(fā)明在軋態(tài)Ni基帶上生長的有強(qiáng)烈(100)取向的CeO2薄膜的XRD(111)掃描衍射圖譜。
圖7為本發(fā)明在軋態(tài)Ni基帶上生長的有強(qiáng)烈(100)取向的CeO2薄膜的XRD(111)極圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明實施例1在軋態(tài)的Ni基帶上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一層鈦酸鍶(SrTiO3)的先驅(qū)溶膠，然后以2℃/min的速率升溫到150℃后，再以22℃/min的速率升溫到900℃保溫150min，隨后爐冷至室溫，熱處理爐中已事先充好了4％H2-Ar混合氣。然后將樣品取出，通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)，樣品中出現(xiàn)了很強(qiáng)的(200)Ni織構(gòu)，同時出現(xiàn)了較強(qiáng)的(200)SrTiO3純織構(gòu)。然后采用非真空TFA-MOD工藝在織構(gòu)緩沖層表面生長500nm厚YBCO超導(dǎo)薄膜，得到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變大于90K的高度c軸取向薄膜。
圖1給出的是采用本發(fā)明制備織構(gòu)外延層的典型工藝流程圖。
圖2給出的是所用軋態(tài)Ni基帶的XRD-2衍射圖譜，圖3給出的是通過本方法在軋態(tài)Ni帶生長的有強(qiáng)烈(100)取向的SrTiO3的XRD-2衍射圖譜。
實施例2在軋態(tài)的Ni基帶上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一層Ba0.5Sr0.5TiO3的先驅(qū)溶膠，然后以2℃/min的速率升溫到150℃后，再以22℃/min的速率升溫到900℃保溫150min，隨后爐冷至室溫，熱處理爐中已事先充好了4％H2-Ar混合氣。然后將樣品取出，通過圖4的X射線衍射發(fā)現(xiàn)，樣品中出現(xiàn)了很強(qiáng)的(200)Ni織構(gòu)，同時出現(xiàn)了較強(qiáng)的(200)Ba0.5Sr0.5TiO3純織構(gòu)。
實施例3在軋態(tài)的Ni基帶上，用旋涂或者浸涂的方法涂覆上一層氧化鈰的先驅(qū)溶膠，在50～200℃烘干后，將樣品直接放入已經(jīng)在900℃保溫的熱處理爐中，熱處理爐中已事先充好了4％H2-Ar混合氣，在爐中保溫30分鐘，然后將樣品取出，通過圖5的X射線-2衍射發(fā)現(xiàn)，樣品中出現(xiàn)了很強(qiáng)的(200)Ni織構(gòu)，同時出現(xiàn)了很強(qiáng)的(200)CeO2薄膜織構(gòu)擇優(yōu)取向。又通過圖6和圖7的(111)掃描和極圖分析，表明采用本工藝獲得了具有良好雙軸織構(gòu)取向的外延薄膜。
權(quán)利要求
1.一種在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述方法的工藝過程為金屬基帶軋制→涂膜溶液制備→在軋制金屬基帶上涂膜→加溫促使涂層熱解成相形成織構(gòu)外延層和織構(gòu)基底。
2.按照權(quán)利要求1所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述金屬基底是指發(fā)生織構(gòu)轉(zhuǎn)變或者結(jié)構(gòu)相變的任何純金屬材料或者合金材料；優(yōu)選為Ni、NiO、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag、Ag合金、Fe、Fe合金、Mg、Mg合金、Ti、Ti合金、Al、V、Cr、Mn、Co、Zn；所述金屬基底材料的純度優(yōu)于99％，所述金屬合金材料的合金組份至少是0.01wt.％。
3.按照權(quán)利要求1所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述金屬基底材料是經(jīng)過軋制、拔制、壓制處理的，或是經(jīng)過剪裁處理的；優(yōu)選的金屬基底材料經(jīng)過大于90％軋制率處理，更優(yōu)選的金屬基底材料經(jīng)過大于95％軋制率處理。
4.按照權(quán)利要求1所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述外延層材料體系包括下面材料中任何一種或一種以上堿性稀土鋯氧化物，鑭系氧化物，釔銪氧化物，YSZ，LaAlO3，SrTiO3，CeO2，GdAlO3，REAlO3，NdAlO3、LaMnO3、LaZr2O7；或者是RE2O3材料；或者是Si、Ge、GaAs、InP、InAs、InGaAs、CdS、GaN、InGaN、GaSb、InSb半導(dǎo)體材料中的任何一種或一種以上；或者是YBa2Cu3O7-δ、REZ2Cu3O7-δ、Bi-Sr-Ca-Cu-O，TI-Ba-Ca-Cu-O超導(dǎo)材料中的任何一種或一種以上。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述RE2O3、REAlO3中的RE為Gd，Y，Yb，En。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述YBa2Cu3O7-δ中δ取值范圍為0＜δ＜0.5。
7.按照權(quán)利要求1或4所述的在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，其特征在于，所述REZ2Cu3O7-δ中的RE為稀土元素，Z為堿性稀土元素，所述δ取值范圍為0＜δ＜0.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接在金屬基底上形成織構(gòu)外延膜的方法，屬于超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。其工藝過程依次為金屬基帶軋制，制備涂膜溶液，在軋制金屬基帶上涂膜，加溫使涂層熱解成相形成織構(gòu)緩沖層和織構(gòu)基底。本發(fā)明提供的這種工藝方法的優(yōu)越性在于，將傳統(tǒng)的軋制金屬基帶織構(gòu)形成和緩沖層織構(gòu)形成兩步工藝合成為一步工藝，這樣可以大大的簡化工藝，避免兩步工藝中為了在金屬基帶中預(yù)先形成雙軸織構(gòu)而必須進(jìn)行的高溫?zé)嵬嘶鹛幚硭鶐淼囊幌盗袉栴}。本方法重復(fù)性好，成本低廉，可以廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)、鐵電、光電子薄膜的制備。
文檔編號C23C18/00GK1546725SQ20031011738
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者王三勝, 陳 勝, 韓征和, 劉莉 申請人:清華大學(xué), 北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司