專利名稱：無(wú)鉛接合材料及使用該材料的接合方法
相關(guān)申請(qǐng)的參照本申請(qǐng)基于在先的于2002年10月31日提交的日本專利申請(qǐng)No.2002-318817，并要求其優(yōu)先權(quán)；這里將其全部?jī)?nèi)容引入作為參照。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及無(wú)鉛的接合材料。更具體地，本發(fā)明涉及一種包括一種錫-鋅合金作為主要組分并添加了鉍及其它組分的無(wú)鉛接合材料，以及一種使用該接合材料來(lái)連接金屬部件的方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述釬焊是一種通過(guò)用熔點(diǎn)比部件的熔點(diǎn)低的材料來(lái)接合部件的技術(shù)，并且自從古代就已使用。釬焊廣泛地用于制造電子器件，始于將半導(dǎo)體器件和電子部件如微處理器，存儲(chǔ)器，電阻，電容等部件接合到裝配襯底上。釬焊的好處在于其特征是不但可以將部件固定在襯底上，而且可以利用釬料中所含金屬的導(dǎo)電性來(lái)提供電連接。隨著當(dāng)今以個(gè)人電腦，蜂窩電話，便攜式呼機(jī)等為代表的個(gè)人器件的迅速擴(kuò)展，釬焊在裝配電子部件技術(shù)中已變得更加重要。
目前通常使用的釬料一直是由錫和鉛組成的共晶釬料。該錫-鉛共晶釬料在銅板上具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性，并有183℃的低熔點(diǎn)，所以在實(shí)際應(yīng)用中是非常適用的。然而，引起公眾關(guān)注的是這種錫-鉛共晶釬料中包含的鉛是對(duì)人身健康有害的。所以，發(fā)展不含鉛的所謂無(wú)鉛釬料來(lái)代替這種錫-鉛共晶釬料，是迫切必要的。
目前，考慮作為無(wú)鉛釬料的主要是錫-銀合金，錫-鋅合金等；然而，這些合金的熔點(diǎn)都要比傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料的熔點(diǎn)高。最重要的是，錫-銀合金具有相當(dāng)高的共晶點(diǎn)，達(dá)211℃。由此，當(dāng)接合電子部件時(shí)，由于軟熔溫度，可能發(fā)生熱破壞。相反，錫-鋅合金的共晶點(diǎn)在199℃。采用錫-鋅合金，與錫-銀合金相比就可能帶來(lái)低的軟熔溫度或者當(dāng)在其中加入鉍時(shí)甚至更低的軟熔溫度。由此，就可能防止在電子部件中發(fā)生熱破壞，同時(shí)提高可加工性。
例如，所知的包括錫-鋅合金的無(wú)鉛釬料是那些采用按重量比加入了3％的鉍的錫-鋅合金，或者采用按重量比加入了多于1％但少于3％的鉍及其它組分的錫-鋅合金的釬料。
如上所述，錫-鋅合金的熔點(diǎn)比錫-銀合金的熔點(diǎn)低，而且通過(guò)加入鉍及其它組分，可以得到甚至更低的熔點(diǎn)。然而，所加入的鉍及其它組分濃度的增加會(huì)引起合金脆性的增加。由此，當(dāng)采用傳統(tǒng)的按重量比包括了1-3％的鉍的錫-鋅合金作釬料時(shí)，在接合處易于發(fā)生破裂。這種脆性在蜂窩電話或呼機(jī)以及其它類似的消費(fèi)者部件中成為一個(gè)尤其嚴(yán)重的問題，它們需要例如在下落時(shí)抗震。因此，要求改良這種加入了鉍的錫-鋅合金的脆性。
發(fā)明簡(jiǎn)述以前從來(lái)沒有對(duì)錫-鋅合金的微結(jié)構(gòu)與鉍的加入量之間的關(guān)系進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的分析。所以，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了鉍的加入量與微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系的分析，并已得到了空前的發(fā)現(xiàn)。
基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包括錫-鋅合金的無(wú)鉛接合材料，其具有高的接合強(qiáng)度和良好的浸潤(rùn)性，并提供一種使用該無(wú)鉛接合材料來(lái)接合金屬部件的方法。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的無(wú)鉛接合材料包括一個(gè)中心部分和一個(gè)覆蓋中心部分的表面層，并且它們中的每個(gè)都包含鋅和錫作為主要組分，和至少鉍或鍺之一作為添加元素。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍。針狀晶包含鋅作主要組分。這里，無(wú)鉛接合材料中的主要組分指的是含量比無(wú)鉛接合材料中的添加元素大的組分。針狀晶的主要組分指的是針狀晶基本上由其構(gòu)成的組分。
依據(jù)本發(fā)明的上述方面，表面層包括一個(gè)含有高濃度的鉍或者鍺的層。所以，可以降低表面層的熔點(diǎn)并平穩(wěn)地引發(fā)接合。而且，由于在中心部分中的鉍或者鍺的量保持少量，整個(gè)的接合材料中的添加元素的量比傳統(tǒng)的無(wú)鉛接合材料中的要低。因此，可以在接合后防止破裂及其它情況的發(fā)生。
同時(shí)，通過(guò)將鉍或者鍺的濃度設(shè)定在按重量比為0.6％或者更多，使針狀晶在無(wú)鉛接合材料的表面沉積。然而，存在于針狀晶中作主要組分的鋅傾向于與金屬部件形成化合物。由此，在接合時(shí)，對(duì)于金屬比如作為接合物的電極可以獲得高的結(jié)合強(qiáng)度。而且，通過(guò)將表面層中固溶相里的鉍或者鍺的添加濃度限定在按重量比4.0％以內(nèi)，可以抑制表面隨針狀晶生長(zhǎng)而產(chǎn)生的粗糙度。通過(guò)抑制這種粗糙度的形成，可以在用該無(wú)鉛接合材料進(jìn)行接合時(shí)，防止產(chǎn)生不良接合。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的一種釬焊膏包含一種無(wú)鉛接合材料，該材料包含鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺之一作添加元素，以及一種釬焊劑。該無(wú)鉛接合材料包括一個(gè)中心部分和一個(gè)覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據(jù)上述釬焊膏的這一方面，當(dāng)用該釬焊膏進(jìn)行接合時(shí)，可以提供具有良好浸潤(rùn)性，高接合強(qiáng)度以及對(duì)屬于無(wú)鉛接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。不良接合減少了，因而在接合處可以抑制破裂的發(fā)生。
依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的一種接合方法，包括將一種釬焊膏涂到連接處，并讓釬焊膏軟熔。該釬焊膏是通過(guò)將一種釬焊劑與一種包括鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺之一作添加元素的無(wú)鉛接合材料相混合而制得的。該無(wú)鉛接合材料包括一個(gè)中心部分和一個(gè)覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的一種接合方法包括將無(wú)鉛接合材料涂到連接處，那里已提前涂上了釬焊劑，并讓該釬焊劑和無(wú)鉛接合材料一起軟熔。該無(wú)鉛接合材料包括一個(gè)中心部分和一個(gè)覆蓋中心部分的表面層。而且，表面層中包括一種固溶相和一種分散在該固溶相中的針狀晶。在表面層中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍。針狀晶包含鋅作為主要組分。
依據(jù)本發(fā)明的上述各個(gè)方面的接合方法，可以提供具有良好的浸潤(rùn)性，高接合強(qiáng)度以及對(duì)屬于無(wú)鉛接合材料特性的破裂具有抵抗性的接合。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A是依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的一種無(wú)鉛接合材料的剖面結(jié)構(gòu)視圖。
圖1B和圖1C是依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的該無(wú)鉛接合材料的部分放大的剖面視圖。
圖2A到圖2C是該無(wú)鉛接合材料的對(duì)于表面層上的鉍等的不同濃度的表面層結(jié)構(gòu)示意圖，其依次代表按重量比0，0.6％和4.0％的濃度。
圖3是依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的該無(wú)鉛接合材料表面層結(jié)構(gòu)的另一個(gè)示意圖。
實(shí)施方案詳述本發(fā)明者對(duì)一種加入了鉍或者鍺(由此后面記作“鉍等”)的錫-鋅合金的通過(guò)例如離心噴射制得的基本上是球形的顆粒進(jìn)行了分析。尤其地，發(fā)明者分析了該顆粒的剖面結(jié)構(gòu)，表面層狀態(tài)以及與鉍等的加入量相關(guān)的組合物。結(jié)果，發(fā)明者獲得了下述空前的認(rèn)識(shí)。
首先，發(fā)明者通過(guò)使用X射線能譜儀(EDS)分析了在所制錫-鋅合金的顆粒鉍等的添加量與表面層中的鉍等的濃度之間的關(guān)系。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖1A所示，在鉍等的加入量大于給定的量的錫-鋅合金的顆粒10中，其表面層11中的鉍等的濃度比在整個(gè)顆粒中的鉍等添加物的濃度要高，并且在表面層11中的添加元素的濃度比在中心部分12中的要高。
用掃描電子顯微鏡對(duì)顆粒10的剖面進(jìn)行了觀察。圖1B和圖1C是所得SEM圖象的示意圖。圖1B所示的是包括錫-鋅合金顆粒10的外表面13和表面層11的剖面。同時(shí)，圖1C顯示的是顆粒10的中心部分12，更具體地，是其中心附近的剖面圖。在圖1B和圖1C中的短黑線表明針狀晶111的存在。如圖1B和圖1C所示，在這種鉍的加入量大于給定的量的錫-鋅合金中，在表面層11附近觀察到的沉積針狀晶111要比在中心部分12中的多。
而且，分析了該錫-鋅合金顆粒10的表面結(jié)構(gòu)與表面層11中的鉍等的添加濃度之間的關(guān)系。添加元素的濃度用上面提到的EDS在一個(gè)從表面深度大約為2μm的區(qū)域里進(jìn)行測(cè)量。
圖2A到圖2C是基于顆粒10的表面SEM照片的，顆粒10的表面結(jié)構(gòu)示意圖。當(dāng)根本不加鉍等添加物時(shí)，該錫-鋅合金顆粒10的表面是光滑均勻的，如圖2A中所示。然而，當(dāng)表面層11中鉍等的濃度按重量比達(dá)到0.6％或者更多時(shí)，包含鋅作主要組分的針狀晶111開始在表面層11中沉積，如圖2B中所示。圖3是此種情況下的表面層11的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖3中所示，每個(gè)晶體中都含有包含鋅作主要組分的針狀晶111和包括錫作主要組分的固溶相110。注意在圖3中的數(shù)字112表示的是晶粒邊界。鉍等添加物主要固溶在固溶相110的這一錫相中。
包括鋅作主要組分的針狀晶111的尺寸，尤其是其晶軸的長(zhǎng)度傾向于隨著表面層中鉍等的濃度的增加而增加。而且，當(dāng)晶體長(zhǎng)度變長(zhǎng)時(shí)，針狀晶傾向于從表面突出出來(lái)并由此在表面層11上形成裂痕和凹痕。圖2C中的示意圖表示的是當(dāng)表面層11中的鉍等添加物的濃度按重量比超過(guò)4.0％時(shí)的表面狀態(tài)。在表面上形成了裂縫狀的粗糙度，并且觀察到了很多的裂痕113和凹痕114。
如上所述，從發(fā)明者的分析中已經(jīng)明顯的看出在表面層11中的鉍等的添加物的濃度與表面層11的結(jié)構(gòu)具有緊密的關(guān)系。
基于這些發(fā)現(xiàn)，發(fā)明者依據(jù)下面要描述的一個(gè)實(shí)施方案得到了一種無(wú)鉛接合材料，其包括一種錫-鋅合金作主要組分。
特別地，如圖1A和圖3中所示，依據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料包括鋅和錫作主要組分，和至少鉍或鍺作添加元素。這里，覆蓋中心部分12的表面層11包括包含鋅作主要組分的針狀晶111和包含錫作主要組分以包圍針狀晶111的固溶相110。而且，在表面層11的固溶相110中固溶的鉍或鍺的濃度按重量比設(shè)定在0.6-4.0％的范圍。
通過(guò)在按重量比為0.6-4.0％的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)表面層11中的鉍或鍺的濃度，可以恰當(dāng)?shù)乜刂瞥练e在表面層11中的鋅針狀晶111的狀態(tài)。也就是說(shuō)，當(dāng)表面層11中的鉍或鍺的濃度按重量比超過(guò)4.0％時(shí)，鋅針狀晶111會(huì)過(guò)渡沉積在顆粒的表面層11中，由于針狀晶111的突出而在表面層11上產(chǎn)生裂痕，并且表面粗糙度變大。如果表面層11具有粗糙度，就容易發(fā)生氧氣和其它氣體的吸附。由此，當(dāng)采用這種表面粗糙度大的接合材料來(lái)將某一部件接合到襯底上時(shí)，氣體的吸附傾向于將接合材料的表面氧化，并因而產(chǎn)生不良接合。特別地，當(dāng)用直徑為300μm或者更小的相對(duì)較小的顆粒作為焊球來(lái)將一種部件或其它的類似物接合到襯底上時(shí)，在軟熔后其凝結(jié)速度是很快的。由此，焊球的表面層11的粗糙度或者晶體結(jié)構(gòu)的不均勻性會(huì)極大地破壞接合的可靠性。
相反，如果表面層11中的鉍或鍺的濃度按重量比低于0.6％，就不可能通過(guò)添加元素來(lái)降低接合材料的熔點(diǎn)。而且，如果鉍或鍺的濃度按重量比降到0.3％或更低，將該添加物均勻分散是困難的。
當(dāng)鉍或鍺的濃度按重量比為0.6％或者更多時(shí)，可以在表面層11中沉積含鋅作主要組分的針狀晶111。針狀晶含鋅作主要組分，其容易與電極材料比如銅，銀或金形成化合物。所以，當(dāng)用上述接合材料將部件接合到襯底上的電極上時(shí)，表面層11中適量的針狀晶111的存在能夠增強(qiáng)接合材料與電極之間的接合力。
而且，依據(jù)這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料在表面層11中的鉍或鍺的濃度比在中心部分12中的高。由此，可以在表面層11中降低熔點(diǎn)并提高浸潤(rùn)性，因而可以平穩(wěn)地引起接合。同時(shí)，對(duì)于中心部分12，可以將其中的鉍或鍺的濃度按重量比設(shè)定在比傳統(tǒng)的結(jié)合材料中的低的0.3-1.0％的范圍內(nèi)。由于中心部分12代表的是該無(wú)鉛接合材料的主體，與傳統(tǒng)的結(jié)合材料相比就可以減少鉍或鍺的添加濃度。所以，當(dāng)采用這種無(wú)鉛接合材料進(jìn)行接合時(shí)，可以抑制因鉍或鍺的加入而引起的脆性的增加，并因而可以降低低劣接合的發(fā)生率。
盡管已進(jìn)行的描述是用基于顆粒的這一實(shí)施方案作為的例子，但甚至在該無(wú)鉛接合材料是柱狀的或者板狀的時(shí)，表面層的狀況仍是相同的。
也注意到的是，在依據(jù)這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的中心部分12和表面層11之間的邊界并不總是嚴(yán)格確定的，會(huì)依賴于顆粒的尺寸而變化。然而，上述在表面層11中的鉍或鍺的濃度，例如，指的是EDS的測(cè)量值。EDS是在大約2μm的深度來(lái)測(cè)定表面層上的添加元素的濃度值的。由此，在此實(shí)施方案中，可以說(shuō)該表面層11從其最外表面起至少要具有2μm的深度。
這里，在整個(gè)接合材料中的鉍或鍺添加物的平均濃度優(yōu)選的按重量比設(shè)定在0.6-1.0％的范圍。
現(xiàn)在，將對(duì)依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的制造方法進(jìn)行描述。為了制備該無(wú)鉛接合材料，將切成片的錫和鋅的鑄塊裝到釬料熔融罐里作為原料，將鑄塊加熱并熔融到一起。進(jìn)一步地，將切成片的鉍或鍺鑄塊加入到熔融的錫和鋅的溶體中，并將溶體中的鉍或鍺添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到0.6-1.0％的范圍。
以20l/min的速度向罐中的液體表面持續(xù)供應(yīng)惰性氣體，如氮?dú)狻２⒐拗車h(huán)境中的氧氣濃度設(shè)定到100ppm或者以下，或者優(yōu)選的在50ppm或以下。同時(shí)，在熔融后，通過(guò)反饋控制將熔融溶體的溫度設(shè)定在220-260℃的范圍，優(yōu)選的在230-250℃的范圍。
之后，將部分熔融溶體通過(guò)離心噴涂或霧化而制成液滴，然后將液滴卸放到一個(gè)充滿了低于室溫的純度為99.998％或者更高的惰性氣體的箱子里，以引起凝結(jié)。這樣，液滴固化成基本上是球形的顆粒。在此情形中，包含的水會(huì)顯著地促進(jìn)含鋅顆粒在表面的氧化。由此，為了提前讓水在箱子的表面冷凝或者凍結(jié)，優(yōu)選地，要將氣體的溫度設(shè)定在5℃或者以下。由于在通常的條件下，在接合材料顆粒的表面容易形成氧化層，制備具有這一實(shí)施方案中的表面層結(jié)構(gòu)的接合材料是困難的。所以，為了制備這一實(shí)施方案中的接合材料，優(yōu)選地，將凝結(jié)時(shí)周圍環(huán)境中的氧氣濃度降低到一個(gè)足夠的程度，并盡可能提高液滴的凝結(jié)速度，如此，液滴即可優(yōu)選地立刻凝結(jié)。這樣，可以避免顆粒表面的氧化，并因而制得依據(jù)該實(shí)施方案的表面層。
接下來(lái)，用一種將一個(gè)小型方塊平面封裝(QFP)裝配到玻璃環(huán)氧襯底上的情況作為例子，對(duì)使用依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的一種接合方法進(jìn)行描述。首先，將依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的顆粒與一種釬焊劑相混合而制成一種釬焊膏。對(duì)于釬焊劑，例如可以采用如下混合并加熱的混合物，按重量比大約46份的聚合松香(松節(jié)油)，大約44.5份的溶劑例如妥平醇，大約8份的加氫蓖麻油，大約0.9份的包括二苯基胍氫溴酸(diphyenilguanidine hydrobromide)作主要組分的活化劑，大約0.3份的棕櫚酸，以及大約0.3份的乙胺化氫氯。
通過(guò)使用不銹鋼絲網(wǎng)，將該釬焊膏印刷在上有銅釬焊區(qū)圖案的玻璃環(huán)氧襯底上，釬焊區(qū)圖案的厚度大約為150μm并與QFP插腳對(duì)應(yīng)。然后，將QFP裝配到該襯底上。然后，將裝配有QFP的玻璃環(huán)氧襯底放入爐子中讓釬焊膏軟熔。軟熔條件設(shè)定在，比如，持續(xù)時(shí)間為6分鐘，初始加熱溫度150℃，峰值加熱溫度220℃，并且爐中為大氣環(huán)境。
這里，也可以應(yīng)用一種采用了一種叫作“氣態(tài)石蠟***”(VPS)即用石蠟作為熱傳輸介質(zhì)的加熱方法的接合方法。
與使用傳統(tǒng)的包含錫-鋅合金的無(wú)鉛接合材料的接合相比，本發(fā)明的無(wú)鉛接合材料具有優(yōu)良的浸潤(rùn)性，且不會(huì)發(fā)生由表面層粗糙度帶來(lái)的不良接合。而且，由于表面層上的針狀晶中的鋅與銅釬焊區(qū)形成化合物，可以獲得高的接合強(qiáng)度。并且，由于在整個(gè)的接合材料中的鉍添加物的濃度調(diào)節(jié)的比傳統(tǒng)接合材料中的要低，可以改善連接的脆性。換句話說(shuō)，由于高的鉍添加濃度，表面層容易熔融，所以即使在接合操作中溫度發(fā)生變化也可以獲得牢固的接合。而且，由于在接合材料的中心部分中的鉍添加元素的濃度低，該接合材料能夠表現(xiàn)出錫-鋅合金中的典型張力。所以，當(dāng)將電子部件接合到襯底上時(shí)，即使由于襯底的拱起，結(jié)合材料變形引起的張力而在連接處產(chǎn)生張力，也可以防止裂痕的發(fā)生。
這里，作為另一種使用依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的接合方法，也可以采用如下方法，包括在用于芯片尺寸封裝(CSP)的封裝殼的電極上預(yù)涂一種釬焊劑，將依據(jù)這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料裝到該釬焊劑上，然后在如上所述相似的條件下軟熔。
依據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案的無(wú)鉛接合材料的應(yīng)用包括的領(lǐng)域如，接合用在半導(dǎo)體領(lǐng)域的集成電路(IC)封裝體或者中央處理器(CPU)的導(dǎo)電部分，接合硬盤或者液晶顯示板中的電路，以及高密度部件的連接，比如廣泛用于IC卡，個(gè)人電腦和打印機(jī)連接中的電纜連接器，或者用在通訊電纜中的密度正在增加的光連接器。
同時(shí)，在襯底上的裝配方面包括單面表面裝配，雙面表面裝配，帶有引線部件的雙面表面裝配，帶有引線部件的單面表面裝配，以及其它。而且，所裝配的部件一般包括作為有源元件的IC及其封裝配置，包括球柵陣列(BGA)，倒裝芯片球柵陣列(FC-BGA)，芯片尺寸封裝(CSP)，平面光波導(dǎo)(PLC)，多芯片模塊(MCM)，可輸出多芯片模塊(OE-MCM)，通過(guò)芯片重疊得到的高密度裝配，以及其它。
實(shí)施例現(xiàn)在，將描述本發(fā)明的實(shí)施例。注意各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例的條件和特征都在后面的表1和表2中列出。
實(shí)施例1將切成片(尺寸100mm×50mm×10mm或者更小)的182.8kg的純度為99.99％或者更高的錫鑄塊投入到用于熔融釬料的箱形罐(內(nèi)部尺寸700mm×700mm×800mm)中，然后用包圍在罐的外圍的加熱器進(jìn)行加熱并使其完全熔融。在熔融過(guò)程中，將氮?dú)夤┑揭簯B(tài)表面，由此將環(huán)境中的氧氣濃度設(shè)定到50ppm或者更小。通過(guò)反饋控制將熔融后的熔融溶體的溫度保持在250℃。
接下來(lái)，將切成片(尺寸100mm×50mm×10mm或者更小)的16kg的純度為99.99％或者更高的鋅鑄塊投入到該熔融溶體中，并使其溶解。而且，當(dāng)環(huán)境中的氧氣濃度保持在40ppm時(shí)，將切成片(尺寸20mm×20mm×10mm或者更小)的1.2kg的純度為99.99％或者更高的鉍鑄塊加入到上述熔融溶體中，并用陶瓷攪拌棒攪拌使其溶解。然后，通過(guò)反饋控制再次將該熔融溶體的溫度保持在250℃。這樣，將熔融溶體中的鉍的添加濃度按重量比調(diào)節(jié)到0.6％。
通過(guò)在罐體的一個(gè)側(cè)面上離底部100mm高度處安裝的一個(gè)閥門，將部分熔融溶體引出，并通過(guò)直徑為360μm的噴嘴將液滴滴到一個(gè)快速旋轉(zhuǎn)的圓盤上。滴到圓盤上的液滴由于離心力的而沿徑向分散。在凝結(jié)和固化期間，液滴迅速冷卻而形成具有的形狀基本上是球形顆粒的無(wú)鉛接合材料。這里，凝結(jié)和固化在充滿了純度為99.998％或者更高的氮?dú)?，溫度?℃或者更低的箱子中進(jìn)行。將固化后的大量的接合材料顆粒放入一個(gè)旋轉(zhuǎn)分級(jí)器中，收集到5kg的顆粒尺寸在760±20μm的接合材料。通過(guò)這種方式，獲得了基本上是球形的無(wú)鉛接合材料。
將收集的無(wú)鉛接合材料顆粒的一部分撿出，在200μm×200μm的區(qū)域里用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)表面裂痕和凹痕的發(fā)生率。所觀察的表面的裂痕和凹痕的發(fā)生率保持在5％左右，裂痕的發(fā)生率為2％。同時(shí)，在加速電壓為50keV的條件下，用EDS對(duì)從最外表面到2μm深度處的狀態(tài)進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了大量長(zhǎng)度為10-30μm，寬度為0.1-2μm的含有50-98％的鋅的針狀晶。并且，針狀晶被包括錫作為主要組分的，按重量比固溶了0.6-1.2％的鉍添加物的固溶相所包圍。注意固溶的鉍的濃度是在表面層的多個(gè)位置進(jìn)行測(cè)量的。
而且，將所觀察的顆粒狀無(wú)鉛接合材料沿包括其中軸的平面剖開，檢測(cè)了該平面中央的鉍濃度。該濃度按重量比為0.5-0.6％。
接下來(lái)，從所收集的顆粒狀無(wú)鉛接合材料中取出10個(gè)顆粒，然后一個(gè)挨一個(gè)的排放在磷脫氧的銅板(尺寸35mm×35mm×0.3mm厚)上。然后，用滴管從上方將0.05ml的按25％的重量比溶解在異丙醇(IPA)中的松節(jié)油滴到各個(gè)顆粒上。一分鐘后，將這些磷脫氧的銅板放在速度為0.8m/min的傳送帶上在大氣環(huán)境下進(jìn)行軟熔加熱，峰值溫度為220℃，然后自然冷卻。冷卻之后，測(cè)量接合到銅板上的這些顆粒的剪切強(qiáng)度。使用傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料時(shí)，以相似的評(píng)價(jià)測(cè)試的接合處的平均剪切強(qiáng)度大約為4N。其時(shí)，使用實(shí)施例1中的無(wú)鉛接合材料接合的剪切強(qiáng)度幾乎等于或者強(qiáng)于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。因此，證明實(shí)施例1中的無(wú)鉛接合材料具有優(yōu)良的接合強(qiáng)度。
實(shí)施例2和實(shí)施例3在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，分別將在熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在實(shí)施例2中為0.8％，在實(shí)施例3中為1.0％。
在實(shí)施例2中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為4％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.8-1.6％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約50μm。另一方面，在實(shí)施例3中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為5％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.9-1.9％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約70μm。在實(shí)施例2和3中所得的優(yōu)異的接合性能都幾乎等于或者好于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。
實(shí)施例4到6在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，在實(shí)施例4到6中，代替鉍將鍺加入到熔融溶體中。將在熔融溶體中的鍺添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在實(shí)施例4中為0.6％，在實(shí)施例5中為0.8％，在實(shí)施例6中為1.0％。
當(dāng)代替鉍而加入鍺時(shí)，也獲得了相似的結(jié)果。更精確地，在實(shí)施例4中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為3％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.6-1.2％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約30μm。在實(shí)施例5中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為4％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.8-1.6％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約50μm。在實(shí)施例6中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為6％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.9-1.9％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約50μm。在所有的實(shí)施例4到6中所得的優(yōu)異的接合性能都幾乎等于或者好于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。
實(shí)施例7到9在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，在實(shí)施例7到9中使用的是直徑為250μm的噴嘴。此時(shí)，在分級(jí)過(guò)程中收集到的是直徑大約500μm的無(wú)鉛接合材料。而且，熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在實(shí)施例7中為0.6％，在實(shí)施例8中為0.8％，在實(shí)施例9中為1.0％。
在實(shí)施例7中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為2％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.6-1.2％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約30μm。在實(shí)施例8中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為4％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.8-1.8％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約40μm。并且，在實(shí)施例9中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為6％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.9-2.6％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約60μm。在所有的實(shí)施例7到9中所得的優(yōu)異的接合性能都幾乎等于或者好于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。
當(dāng)無(wú)鉛接合材料的顆粒尺寸改變時(shí)，表面層中鉍的濃度與表面層結(jié)構(gòu)的關(guān)系沒有觀察到顯著的變化。
實(shí)施例10到12在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，在實(shí)施例10到12中使用的是直徑為70μm的噴嘴。而且，在分級(jí)過(guò)程中收集到的是直徑大約100μm的無(wú)鉛接合材料。這里，熔融溶體中的鉍添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在實(shí)施例10中為0.6％，在實(shí)施例11中為0.8％，在實(shí)施例12中為1.0％。
在實(shí)施例10中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為3％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.6-1.4％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約20μm。在實(shí)施例11中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為7％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.8-2.8％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約40μm。并且，在實(shí)施例12中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為7％，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.9-3.6％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約60μm。在所有的實(shí)施例10到12中所得的優(yōu)異的接合性能都幾乎等于或者好于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。
當(dāng)無(wú)鉛接合材料的顆粒尺寸改變時(shí)，表面層中鉍的濃度與表面層結(jié)構(gòu)的關(guān)系沒有觀察到顯著的變化。
實(shí)施例13到15在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，在實(shí)施例13到15中使用的是直徑為70μm的噴嘴。并且，在分級(jí)過(guò)程中收集到的是直徑大約100μm的無(wú)鉛接合材料。另外，代替鉍將鍺加入到熔融溶體中。熔融溶體中的鍺添加物的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在實(shí)施例13中為0.6％，在實(shí)施例14中為0.8％，在實(shí)施例15中為1.0％。
當(dāng)代替鉍而加入鍺時(shí)，也獲得了近似相同的結(jié)果。更精確地，在實(shí)施例13中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為3％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.6-1.4％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約20μm。在實(shí)施例14中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為5％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.8-2.9％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約40μm。在實(shí)施例15中的無(wú)鉛接合材料中，表面上的裂痕發(fā)生率為8％，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.9-4.0％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約70μm。在所有的實(shí)施例13到15中所得的優(yōu)異的接合性能都幾乎等于或者好于傳統(tǒng)的錫-鉛共晶釬料。
對(duì)比實(shí)施例1和2在與實(shí)施例1相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，將在熔融溶體中的鉍添加元素的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在對(duì)比實(shí)施例1中為0.3％，在對(duì)比實(shí)施例2中為1.2％。
在對(duì)比實(shí)施例1中的無(wú)鉛接合材料中，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為0.3-1.0％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約30μm。顆粒的表面基本上是均勻光滑的，并且表面上的裂痕發(fā)生率僅為1％。然而，關(guān)注到其接合性能，20％的該無(wú)鉛接合材料具有的剪切強(qiáng)度為3.2N或者更低，這與在傳統(tǒng)的錫-鉛釬料的接合處上觀察到的4N的剪切強(qiáng)度相比是低劣的。
進(jìn)一步地，在對(duì)比實(shí)施例2中的無(wú)鉛接合材料中，表面層中的固溶相內(nèi)的鉍的濃度按重量比為2.8-4.6％，針狀晶的最大長(zhǎng)度達(dá)到100μm。顆粒的表面包括嚴(yán)重的粗糙度，表面上的裂痕發(fā)生率達(dá)到8％。關(guān)注到其接合性能，40％的該無(wú)鉛接合材料具有的剪切強(qiáng)度為3.2N或者更低，這與在傳統(tǒng)的錫-鉛釬料的接合處上觀察到的4N的剪切強(qiáng)度相比是低劣的。
對(duì)比實(shí)施例3和4在與實(shí)施例4相似的條件下制備無(wú)鉛接合材料。然而，將在熔融溶體中的鍺添加元素的濃度按重量比調(diào)節(jié)到在對(duì)比實(shí)施例3中為0.3％，在對(duì)比實(shí)施例4中為1.2％。
在對(duì)比實(shí)施例3中的無(wú)鉛接合材料中，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為0.3-1.0％，針狀晶的最大長(zhǎng)度為大約30μm。顆粒的表面基本上是均勻光滑的，并且表面上的裂痕發(fā)生率僅為1％。然而，關(guān)注到其接合性能，20％的該無(wú)鉛接合材料具有的剪切強(qiáng)度為3.2N，這與在傳統(tǒng)的錫-鉛釬料的接合處上觀察到的4N的剪切強(qiáng)度相比是低劣的。
進(jìn)一步地，在對(duì)比實(shí)施例4中的無(wú)鉛接合材料中，表面層中的固溶相內(nèi)的鍺的濃度按重量比為2.6-4.8％，針狀晶的最大長(zhǎng)度達(dá)到100μm。顆粒的表面包括嚴(yán)重的粗糙度，表面上的裂痕發(fā)生率達(dá)到8％。關(guān)注到其接合性能，40％的該無(wú)鉛接合材料具有比在傳統(tǒng)的錫-鉛釬料的接合處上觀察到的4N的剪切強(qiáng)度低劣的剪切強(qiáng)度。
表1
表2
盡管已經(jīng)通過(guò)具體的實(shí)施方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的無(wú)鉛接合材料以及使用該無(wú)鉛接合材料的接合方法進(jìn)行了描述，應(yīng)該明白本發(fā)明并不局限在這里的這些實(shí)施方案和實(shí)施例上。
如上所述，與傳統(tǒng)的用錫-鋅二元合金的接合材料相比，本發(fā)明的無(wú)鉛接合材料以及使用該無(wú)鉛接合材料的接合方法能夠提供具有優(yōu)異的可加工性，高屈服值，以及接合后抗破裂的高可靠性的接合。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鉛接合材料，包括(a)一個(gè)包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個(gè)覆蓋中心部分的并包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，且該針狀晶包含鋅作為主要組分。
2.權(quán)利要求1中的無(wú)鉛接合材料，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的范圍。
3.權(quán)利要求1中的無(wú)鉛接合材料，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
4.權(quán)利要求1中的無(wú)鉛接合材料，其中無(wú)鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
5.權(quán)利要求1中的無(wú)鉛接合材料，其中在整個(gè)無(wú)鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的范圍。
6.一種無(wú)鉛釬焊膏，包括(A)一種無(wú)鉛接合材料，包括(a)一個(gè)包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個(gè)覆蓋中心部分的并包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分；以及(B)一種釬焊劑。7.權(quán)利要求6中的無(wú)鉛釬焊膏，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的范圍。
8.權(quán)利要求6中的無(wú)鉛釬焊膏，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
9.權(quán)利要求6中的無(wú)鉛釬焊膏，其中無(wú)鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
10.權(quán)利要求6中的無(wú)鉛釬焊膏，其中在整個(gè)無(wú)鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的范圍。
11.一種使用無(wú)鉛接合材料的接合方法，包括將一種釬焊膏涂到連接處，該釬焊膏是用該無(wú)鉛接合材料和一種釬焊劑混合而制得的，然后讓釬焊膏軟熔，其中該無(wú)鉛接合材料包括(a)一個(gè)包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個(gè)覆蓋中心部分的并包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分。
12.權(quán)利要求11中的接合方法，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的范圍。
13.權(quán)利要求11中的接合方法，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
14.權(quán)利要求11中的接合方法，其中無(wú)鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
15.權(quán)利要求11中的接合方法，其中在整個(gè)無(wú)鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的范圍。
16.一種使用無(wú)鉛接合材料的接合方法，包括將該無(wú)鉛接合材料放在用一種釬焊劑預(yù)涂覆的連接處；然后將該釬焊劑和該無(wú)鉛接合材料軟熔，其中該無(wú)鉛接合材料包括(a)一個(gè)包含鋅和錫作為主要組分和至少鉍和鍺之一作為添加元素的中心部分，以及(b)一個(gè)覆蓋中心部分的并包括上述主要組分和添加元素的表面層，該表面層包括(i)一種固溶相，其中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在該固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6-4.0％的范圍；以及(ii)一種分散在該固溶相中的針狀晶，該針狀晶包含鋅作為主要組分。
17.權(quán)利要求16中的接合方法，其中中心部分中的添加元素的濃度按重量比在0.3-1.0％的范圍。
18.權(quán)利要求16中的接合方法，其中表面層從最外表面具有至少2μm的深度。
19.權(quán)利要求16中的接合方法，其中無(wú)鉛接合材料是基本上球狀的顆粒。
20.權(quán)利要求16中的接合方法，其中在整個(gè)無(wú)鉛接合材料中的添加元素的平均濃度按重量比在0.6-1.0％的范圍。
全文摘要
一種包含鋅和錫作為主要組分，和至少鉍和鍺之一作為添加元素的無(wú)鉛接合材料。該無(wú)鉛接合材料包括一個(gè)中心部分，以及一個(gè)覆蓋在中心部分上的表面層。該表面層包括一種包含錫作主要組分的固溶相和一種分散在固溶相中的包含鋅作主要組分的針狀晶。而且，固溶相中的添加元素的濃度比在中心部分中的添加元素的濃度高，并且在固溶相中的添加元素的濃度按重量比在0.6－4.0％的范圍。
文檔編號(hào)C22C13/00GK1498713SQ20031010470
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
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