專利名稱：大氣壓二氧化鈦cvd涂層的制作方法
引言二氧化鈦是薄膜涂層中廣泛使用的一種材料。例如，它已用作光堆中的硬涂層及透明介電材料。近年二氧化鈦的光催化特性已吸引越來越大的興趣(如Paz & luo，J.Mat.Res Vol 10，no11，Nov 1995)。二氧化鈦層已通過許多方法來加以淀積(如蒸發(fā)、e-束、濺射、溶膠和CVD)。
在大范圍工業(yè)應用中廣泛使用化學蒸氣淀積(CVD)來產(chǎn)生薄膜涂層已有多年。按這種方法把反應性氣體混合物導入涂布區(qū)，并施加能源以引發(fā)(或加速)化學反應，導致涂層在預定襯底上的生長。
能源(對于CVD)通常為熱或等離子體，然而在特定的涂布區(qū)，則應用其它源(諸如激光、電弧、UV等)。選擇熱或等離子體激活由許多因素決定，諸如所要求的膜特性、生長速率、過程一體化問題、經(jīng)濟考慮等。但是，一個主要決定因素往往是由該被選襯底容許之最高溫度所限定的操作溫度。近年內(nèi)，大氣壓CVD(APCVD)本身已愈發(fā)形成為工藝上和商業(yè)上有吸引力的CVD涂布子系。它尤其成功地應用于高處理量的連續(xù)或半連續(xù)涂布過程。在較小體積的處理中，APCVD法也有應用，這里其較低的總成本可能是決定性的。此外，盡管多數(shù)情況下，整個種種淀積激活法之CVD涂層的膜特性是大致相同的，但是在某些情況下卻存在重大差別，導致處理方法可能進一步“加以區(qū)分”的特征。
這些優(yōu)點的結合已導致AP熱CVD法在大范圍的工業(yè)涂布中加以使用，諸如在線玻璃涂布、工具涂布、離子阻隔層淀積、金屬上的耐腐與附著層、瓶子上的刻線涂層等。用于連續(xù)處理的一個AP熱CVD的實例于專利WO 00/705087中作了敘述。
正如上面所提，熱APCVD應用范圍的主要限制迄今仍是獲得預定生長速率及以預定薄膜特性所要求的襯底溫度。對于AP熱CVD，一般這些可超過500℃，而在某些應用中，則可達到1000℃以上。已知一些(APCVD)應用使用低于500℃的溫度，例如某些第II-VI族物質(zhì)通過金屬有機CVD的生長，但是，它們的應用范圍通常有限，并且除了上述情況外，傾向于產(chǎn)生具有效用足夠但并非最佳(由于低溫要求所致)之特性的膜。一般，在優(yōu)選方法為CVD且襯底溫度限制在500℃以下以及有時可能要求在100℃以下的情況下，往往選擇等離子體法。于在較高溫度增強的擴散過程導致材料或器件老化的設備中，也顯現(xiàn)出這種對降低襯底溫度的需要。然而，這樣的用于工業(yè)CVD涂層涂布的等離子體，迄今仍然基于真空法。
盡管可達到預定的較低襯底溫度，這樣一種真空法在某些應用中卻有較大的工藝限制。真空設備一般投資成本巨大，并且由于真空中反應性產(chǎn)物濃度較低會導致較低的生長速率(較之APCVD)。又，基于真空的處理更難整合成為高處理量的處理，例如在襯底(自開放大氣)引入真空設備之間，要求復雜和昂貴的處理(例如負載固定)方法。對于連續(xù)的條、膜或板，這可能是主要的限制，而雖然已提出一些解決方法(基于差動泵送)，但是由于成本及復雜性這很少加以應用。
背景技術：
本發(fā)明論述二氧化鈦的低溫淀積以及任選地設計來達到/保持一定程度光催化活性的方法。這一方法力圖部分地填補在供淀積用現(xiàn)行AP熱CVD與真空等離子體CVD之間有影響的工藝“空隙”。本發(fā)明描述達到與等離子體CVD有關的低襯底溫度的路線，而同時避免真空設備的成本及處理設計制約。本發(fā)明還使得能夠達到比用真空等離子體CVD通?？赡苓_到的要快得多的二氧化鈦生長速率。
雖然知道大氣壓輝光放電等離子體(APGDP)已有一些時日，但是這種等離子體的應用大都限于表面處理，例如在進行印刷或次級涂布前對塑料的預處理。
近年來許多文獻報導及新近專利已覆蓋了APGDP領域，涉及其產(chǎn)生和應用。專利和(US 5,938,854和US 6221268)討論了對表面處理的應用。少量文獻報導涉及使用APGD等離子體在表面上形成涂層的問題?；旧线@些均在考慮“等離子體聚合化”膜的淀積，即具有較大有機含量或顯示一般不會被認為無機之特性的膜。(例如，Goosens，Dekempeneer等人，Surface and Coatings Techn，2001，及DE19955880)。一些專利涉及無論考慮任何材料的無機型膜的淀積(如US 6235647)，而且所建議的方法對于工業(yè)利用并非最佳。迄今尚無APGDP激活CVD的工業(yè)應用為我們所知。我們也不知道任何二氧化鈦經(jīng)由APGD(大氣壓輝光放電)CVD(化學蒸氣淀積)法淀積的報導。
這里所述的本發(fā)明著力解決這些限制，并確定一種尤其同建立工業(yè)上可行的淀積功能二氧化鈦涂布法相一致的方法。
根據(jù)本發(fā)明，即在襯底上作為薄膜淀積二氧化鈦或含二氧化鈦成分的方法，該方法所包括的步驟為-使用大氣壓輝光放電等離子體作為主要反應源，來改進膜特性及膜生長速率，-在低于250，、最好低于100，的溫度加熱該襯底，-將反應性二氧化鈦CVD母體導入通過涂布區(qū)流動的氣體，它已預先被蒸氣化至所導入的氣體流之中。
本方法尤其強調(diào)在比通常用于APCVD處理低的溫度下高二氧化鈦生長速率的需要。該方法還證實為獲得預定的結構、物理及功能特性控制等離子體條件和氣相濃度的重要性。
為了實現(xiàn)預定的低溫操作以及預定的處理特性，需要仔細選擇等離子體的類型和操作細節(jié)。有許多不同類型的等離子體，但是輝光放電等離子體尤其有利，因為它可作為非熱等離子體來操作。許多功率源和設定參數(shù)均可產(chǎn)生這樣的等離子體，然而我們發(fā)現(xiàn)使用低頻AC等離子體給出適當?shù)男阅堋?br> 在使用適當?shù)入x子體這樣一種情況下，該等離子體的熱溫度大大低于其電子溫度。這類大氣壓等離子體優(yōu)選的頻率范圍與通常用于真空等離子體生成的不同。根據(jù)在等離子體涂布區(qū)內(nèi)足夠等離子體形式的產(chǎn)生與俘獲便可理解這一點，在AP下它們將受高得多的氣體分子密度的節(jié)制。例如，擴散速率、活性離子形式的壽命及電荷的積聚將都隨著增加壓力操作而明顯地不同。一般推薦低于100kHz的頻率范圍，而若干報導則使用約20kHz或以下的頻率。最佳頻率將取決于一系列因素，包括反應器的設計、所用的材料、選擇的等離子體氣體、添加劑的濃度、應用的電壓及功率范圍。
用來支持GD等離子體的氣體通常選自氦、氬和氮(或其混合物)，雖然可作為少量成分引入另外的氣體，以獲得持定的等離子體特性(如氧化特性)。
為在使用這種方法生長的二氧化鈦膜中獲得高等級的光和機械特性，并且還獲得光活性的二氧化鈦，我們已發(fā)現(xiàn)，需要小心控制等離子體和化學反應的發(fā)生。一個這樣的實例是使用反應室中不同含量的水蒸氣來避免不希望有的反應。就膜特性而言，為達到最佳性能需要對氧化源仔細控制(一般為氧氣，但可使用另外的含氧物質(zhì)，如含有機氧的物質(zhì))。
主要創(chuàng)新方面使用APGD等離子體CVD法淀積無機膜為一種創(chuàng)新方法。獲得膜的高等級以及適應的方法均是新穎的。此外，就我們所知，以前并未有過經(jīng)由APGD等離子體CVD法淀積二氧化鈦的報導。更不知道這樣一種方法的工業(yè)利用。獲得高等級膜非常高的生長速率是重大的創(chuàng)新步驟。
而且，經(jīng)由APGD等離子體CVD而獲得光催化膜特性也是新穎的，并可能有重大商業(yè)利益。在塑料膜和襯底上實現(xiàn)二氧化鈦的淀積，是邁向開辟商業(yè)機會的重大步驟。
為獲得這些特性，我們確定一種方法，照此使通過反應區(qū)的氣流盡可能達到接近層流。這就要求應用一個分配器以供引入氣體，而最好在排出區(qū)內(nèi)再應用一個分配器。此外，所有待引入的反應性氣體，在引入反應區(qū)之前，要加以預混合。適當?shù)剡x擇等離子體類型、功率、頻率和等離子體氣體是必需的。我們已應用10-25kHz的電源頻率，功率范圍自不到1至10戊/cm2。所用的等離子體氣體為氦、氬和氮。氦給出最穩(wěn)定且可伸縮之構形的等離子體體系以及通常為最好的膜等級，但是，如果設計的限制及膜特性的目標足夠靈活，則可成功地使用其它的氣體。為了最佳的性能還必須細心選擇反應性母體和氧化氣體。在我們對二氧化鈦生長的研究中，我們應用了四氯化鈦和二氧化鈦的醇鹽。
在膜生長過程中，小心控制等離子體條件及氣體組成，對非常有利于獲得所希望之功能膜特性的層組成、實現(xiàn)一定程度化學計量控制可能是重要的。達到這一點是使獲得所希望之化學和結構特性的足夠的反應平衡(如等離子體能量、時間、氧化源、反應性物質(zhì)濃度等)，而同時避免不希望有的反應(如預反應和增強的均相反應)。
在我們的研究中，本發(fā)明人注意到，在APGD等離子體中的后膜生長處理，產(chǎn)生可控的非常有利的特性改變，以達到最大的物理和光催化特性。這樣的改變據(jù)信是由于該生長膜同各種反應性等離子體的碰撞，它們增濃并進一步在化學上同該膜反應。意料不到的是，我們已觀察到某些條件下，在這一后處理階段期間，該膜少許的結晶度或結晶度的提高，不僅有助于物理特性(附著力、硬度、耐刻劃性等)，而且對光催化特性有顯著的影響。此后處理步驟可就地進行(如借助切斷母體流，并保持等離子體-可能特性與用于生長的不同)。但應當指出，用這種方法制得的膜是光活性的，甚至在未顯示可測量結晶度的情況下。
涂布我們通過實施例說明本發(fā)明的潛力，但并非想限定其范圍。
為涂布連續(xù)的在或通過涂布區(qū)移動的襯底，其中在低于通常用于熱CVD的溫度涂布是有利的，而在大氣壓下操作是所希望。這可能包括涂布塑料膜、塑料部件、連續(xù)或半連續(xù)板(如玻璃、金屬或塑料板，像窗戶型材)和纖維。
試驗實施例下面的實施例意在說明范圍及潛力，而本身并非打算做出限制。
所用的一般試驗條件頻率10-25kHz(可調(diào)的)。
功率100w至1kw。
構形平行板，一個或兩個面為介電阻隔層(如玻璃、陶瓷或塑料膜或板)所覆蓋。
電極間隙(不管是金屬電極還是介質(zhì)均由內(nèi)表面測量)不等，約在1和15mm之間。最佳區(qū)為在2和6mm之間。
功率密度0.1-10Watts cm-2(一般為0.5-2Watts cm-2)。
載氣(即等離子體)-氦載氣溫度(被輸送的)-環(huán)境溫度至約50℃(以確保母體的揮發(fā)性)等離子體氣體溫度約為50-100℃(用接觸探針測量)載氣流速1-2升每分鐘二氧化鈦母體預揮發(fā)(如在一鼓泡器中)，并以低于1％的濃度范圍輸送，而最經(jīng)常在0.1％的范圍。
氧含量小于1％，而一般為小于0.1％。
光催化活性的測量所產(chǎn)生之膜的活性已使用一系列方法來測量，包括硬脂酸去除速率、光散射衰減及表面能量測量。文獻中最常用的方法為硬脂酸去除，而其試驗程序在Heller和Paz的文章(J.Mat Res Vol.12，no 10，1997年10月)中做了敘述?？傊诖郎y涂層上淀積一硬脂酸膜，并在選擇的UV輻照下，隨著它逐漸下降而監(jiān)測所選硬脂酸IR峰之面積的減少。在我們的研究中，我們使用FTIR分光儀來測量這個峰。
分析儀器使用Philips XL30有phoenix X-射線能量分散分析(EDAX)分光儀，便獲得掃描電子顯微鏡(SEM)成像。X-射線光電子譜(XPS)借Kratos Axis 165或Amicns分光儀記錄，而X-射線衍射數(shù)據(jù)(XRD)則借Philips PW1130衍射儀記錄。Rutherford反散射(RBS)測量使用2 Mev加速器及在法向入射，且于IBM幾何中散射角為168°的He+分析束來進行。將此RBS數(shù)據(jù)同由一使用Quark軟件包模型的模擬數(shù)據(jù)加以比較。
試驗實施例1可達到之生長速率的示范二氧化鈦膜自氦載氣中的四氯化鈦(0.1％)和氧(0.1％)生長。所用襯底為玻璃。無涂層玻璃和預涂有硅石保護層玻璃均可使用。此等離子體在標稱100％氦中啟動，而后引入預混合的反應性氣體混合物。總氣體流量約為2升每分鐘。在約150cm2的面積上功率值是100瓦。結構為間隙4mm的平行板，且兩個電極均由2mm厚玻璃介質(zhì)所覆蓋。引入氣體溫度為環(huán)境溫度。使該膜生長超過10秒鐘。氣體出口溫度約80℃。該膜生長至相當于生長速率超過100nm每秒鐘的厚度。測量該膜的光活性，并發(fā)現(xiàn)該膜對硬脂酸及接觸角效應是光催化活性的。對于厚度約100nm的膜活性正常值，估計為2.5×10-2cm-1min-1(利用光譜學通過MIR峰面積減少來測量)。此活性值隨厚度而變化(已如文獻中所報導的)，并記錄到隨著厚度增加顯然更高的活性值。
試驗實施例2光特性的示范實施例1中所產(chǎn)生的膜用肉眼看是透明的。它們用UV/Vis分光儀來進行測量并發(fā)現(xiàn)在可見區(qū)有高透光度值。如由反射相關的干涉效應所預測的，透光度隨厚度而變化。若反射值為約12％直至20％，則該膜是最厚的。吸收值不高，一般為百分之幾至小于1。
試驗實施例3后處理對特性影響的示范制備兩種膜，一種按實施例1，而按實施例1制得的第二種則要在涂層完成后，使它在該GD等離子體中保持60秒鐘“加以后處理”。所得到的膜的特性顯著地不同。后處理的膜是更粘著和耐用得多的(例如通過剖面線和耐水泡性試驗)。
試驗實施例4涂布塑料之潛力的示范然后使用用于實施例1的條件來涂布塑料襯底。所選擇的塑料包括Perspex、PET和聚丙烯。在每種情況下都以該等離子體預處理塑料襯底約20秒鐘。這種預處理發(fā)現(xiàn)增強粘結力。該膜生長類似于在玻璃上的生長并發(fā)現(xiàn)是光活性的。該膜是粘著的(對剖面線試驗)及耐磨損模擬的。
試驗實施例5替代等離子體氣體的使用將用于實施例1的裝置作供替代的(替代氦)等離子體氣體使用試驗。例如使用氬和氮。在這兩者中氬較好。此替代氣體可產(chǎn)生GD等離子體，但是更佳等級放電則在電極間隙減小和介電層較薄時看到。
試驗實施例6氧含量的影響以不同的氧含量再運轉(zhuǎn)實施例1的條件。將氧確定在1％、0.1％和0.025％。
重復在玻璃和塑料襯底上的實驗。在1％氧該膜生長迅速，但有一定程度的模糊不清，并且預反應對所產(chǎn)生之膜的光特性是有害的。在0.1％生長速率比較高，而預反應則顯著減少?？糠磻鞯奈捕税l(fā)現(xiàn)，膜更加模糊不清。如果增加總的氣體流量(例如加倍)，那么這種情況便顯著減少，但卻以降低生長速率和母體效率為代價。在0.025％生長速率下降約25-50％，但該膜是光學上高品位的，并有好的粘著力(剖面線測試及水浸泡2個小時后測試)。在玻璃和塑料上的結果顯示相同的傾向。
試驗實施例7本底水的影響將氦引入反應器，以濕氣含量審慎地定在約1％和0.05％。在較高含量，如通過目測等離子體區(qū)所確定的，該等離子體不穩(wěn)定且品質(zhì)差。未試驗膜的生長。在較低含量時，觀察到相當大程度的氣體預反應。所得到的膜不清晰而且粘著力下降。當濕氣含量回復到實施例1條件時，該膜便回復至優(yōu)良品質(zhì)。
試驗實施例8替代母體的使用作為替代母體(替代四氯化鈦)的例子，試驗了四異丙氧基鈦。應用實施例1的條件，只是不使用氧，因為此母體含有足夠供反應的氧。若將該母體濃度定在與實施例中四氯化鈦濃度相同的值，是二氧化鈦膜又快速地生長而且品質(zhì)優(yōu)良。
權利要求
1.在襯底上作為薄膜淀積二氧化鈦或含二氧化鈦物質(zhì)的方法，該方法包括的步驟為-當在低于250℃溫度加熱襯底時使用大氣壓輝光放電等離子體作為主要反應源，以改進膜特性及膜生長速率，-引入反應性二氧化鈦CVD母體，它已被預先蒸氣化到所引入的通過涂布區(qū)流動的氣流之中。
2.權利要求1的方法，其中以大氣輝光放電等離子體對該涂層的后處理改進該膜的特性和結構。
3.權利要求2的方法，其中該輝光放電后處理改變膜的化學計量，使得可控制膜的特性。
4.權利要求1的方法，其中將一層流引入并通過涂布區(qū)。
5.任一項權利要求1至4的方法，其中應用一排氣裝置來控制通過承受控制流量之涂布區(qū)的氣體流量。
6.任一項前述權利要求的方法，其中熱控制裝置設計在涂布區(qū)中以保持襯底溫度在想要的水平，此熱控制裝置可通過許多方法獲得，包括基于氣體或水或液體冷卻劑的冷卻或者其結合。
7.權利要求6的方法，其中設計該熱控制裝置來冷卻涂布區(qū)以減少不想要的副反應。
8.權利要求1的方法，其中引入涂布區(qū)的反應性二氧化鈦母體為鈦的醇鹽或四氯化鈦。
9.任一項前述權利要求的方法，其中膜能夠以至少±20％的均勻度而優(yōu)選地至少±10％的均勻度及更優(yōu)選地優(yōu)于±5％的均勻度加以淀積。
10.任一項前述權利要求的方法，其中通過沿著襯底運動方向安排連續(xù)的涂布區(qū)可把它用來形成一個或多個較厚不同組成的層。
11.任一項前述權利要求的方法，其中它可結合不同的涂布方法加以使用。
12.權利要求1的方法，其中該輝光放電等離子體由低頻如AF或RF源在電極之間產(chǎn)生，這里此頻率低于100kHz而最好為低于30kHz。
13.權利要求12的方法，其中金屬電極選自一種降低熱產(chǎn)生的材料。
14.權利要求12或13的方法，其中該電極由黃銅制成。
15.任一項前述權利要求的方法，其中該等離子體的功率密度低于5Wcm-2而優(yōu)選地低于1Wcm-2以及更優(yōu)選地低于0.5Wcm-2。
16.任一項前述權利要求的方法，其中峰生長速率為至少10nm每秒，以及直至幾十nm每秒、超過100nm每秒。
17.任一項前述權利要求的方法，其中該膜可在預成型及/或熱韌化的襯底上加以淀積。
18.任一項前述權利要求的方法，其中該膜可在許許多多溫度敏感的襯底上加以淀積，包括熱預成型襯底及塑料襯底材料。
19.任一項前述權利要求的方法，其中小心地控制水和氧的含量以達到預定生長速率并且節(jié)制不想要的副反應，氧的含量為低于5％而更優(yōu)選地低于1％，水蒸氣含量優(yōu)選地控制在1％以下而更優(yōu)選地在0.1％以下。
20.權利要求19的方法，其中它適合于涂布移動的襯底，或為連續(xù)的膜或板，或為半連續(xù)地提供的一系列襯底。
21.任一項前述權利要求的方法，其中使用一個或多個氣體沖洗區(qū)，以容許襯底的輸入和移出而同時保持涂布區(qū)氣體組成的統(tǒng)一性。
22.用任一項前述權利要求之方法所得到的襯底，其中該膜是光活性的，由它們能破壞表面上的有機材料及/或以UV或可見光輻射時能改變表面的能量而加以證明。
23.權利要求22的襯底，其中該膜有一點兒結晶度。
24.權利要求22或23的襯底，其中所淀積的膜有好的光學品質(zhì)，例如適用于要求對肉眼基本上透明并且被看透的襯底。
全文摘要
描述了一種供通過CVD淀積二氧化鈦及含二氧化鈦薄膜的方法，使用大氣壓輝光放電等離子體作為主要反應源，它導致通常只有以顯著較高襯底溫度才能獲得的膜特性和膜生長速率。
文檔編號C23C16/40GK1675403SQ03818226
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權日2002年7月30日
發(fā)明者D·W·希爾, M·彭普爾 申請人:法國圣戈班玻璃廠