專利名稱：一種高沉積速率制備鋰離子固體電解質薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種沉積速率高的制備鋰離子固體電解質薄膜的方法，具體為一種制備氮化Li3PO4(簡稱鋰磷氧氮)薄膜的方法。所制備的薄膜能應用于全固態(tài)薄膜鋰離子電池。
鋰磷氧氮薄膜的制備方法已有不少報道，一般通過射頻磁控濺射Li3PO4靶，在N2或He+N2環(huán)境下通過反應性沉積鋰磷氧氮薄膜。另外，也有人采用熱蒸發(fā)與離子束輔助(IBDA)結合的技術制備鋰磷氧氮薄膜。但沉積效率差(沉積速率低與沉積面積小)，難以實際應用。我們也曾公開報道了在氮氣氛下，脈沖激光沉積法制備鋰磷氧氮薄膜。由于沉積過程中氮氣的壓強在1～50Pa，沉積薄膜的物理性能差，表面粗糙，難以在制備全固態(tài)薄膜鋰離子電池中推廣應用。在本發(fā)明之前，未發(fā)現有采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結合的新技術制備鋰磷氧氮的報道。
本發(fā)明中是提出的制備鋰離子固體電解質薄膜的方法，是采用脈沖激光沉積法與離子源發(fā)生器相結合沉積鋰磷氧氮薄膜(LiPON)材料，沉積過程在不銹鋼反應室內進行，采用脈沖激光沉積薄膜系統(tǒng)，具體步驟如下采用紫外或可見脈沖激光燒蝕Li3PO4靶材料，激光能量密度為2～5J/cm2；采用電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)方法產生氮離子或原子自由基。電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)的工作功率大于200瓦，如為200-400瓦；由一針閥控制通入反應室的高純氮氣體流量，氮氣純度為99.99％以上。薄膜沉積在基片上，基片與靶的距離為2～5cm，沉積時基片溫度為室溫。本發(fā)明方法的沉積速率為每小時0.8～2.0μm。這個速率大于射頻磁控濺射的方法近10倍。
本發(fā)明中，紫外或可見脈沖激光可由一臺NdYAG(Spectra Physics)產生的基頻經三倍頻或二倍頻后獲得。靶材料由進口Li3PO4(99.99％)粉末壓成圓片，經600℃退火2h制得。
本發(fā)明中掃描電子顯微鏡(SEM，Cambridge S-360，美國)用于觀測薄膜的剖面以估計它的厚度；光電子能譜(XPS，自制)和紅外傅立葉光譜(FTIR，Bruker IFS 113V，德國)薄膜等用于表征薄膜的化學組成和薄膜結構。
本發(fā)明中制備的薄膜結構由X-射線衍射儀(Rigata/Max-C)確定。X-射線衍射圖譜表明得到的薄膜均為無定形的非晶結構。由掃描電鏡測定表明薄膜均為納米粒子組成，它們的直徑分別為20～50納米左右，而且粒子分布均勻。薄膜的組成由X射線光電子能譜(XPS)與電子損失譜(EDX)進行表征。
由上述兩種方法制備的鋰磷氧氮薄膜(LiPON)，經XPS與EDX測定表明Li，P，O和N元素的存在，N的含量在7％～18％之間。紅外光譜測得屬于PO3伸縮振動的1050cm-1峰。
結合熱蒸發(fā)的方法，組裝金屬Al/LIPON/金屬Al的“三明治”結構，由交流阻抗技術(電化學工作站Chi660a)測量LiPON薄膜的離子導電率。結果顯示LIPON薄膜的Li離子傳導率為2～5×10-6s/cm。
本發(fā)明結合V2O5，與MoO3等其它薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成全固態(tài)薄膜鋰離子電池。組裝的這些全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有良好的充放電性能。這些結果表明基于用電子束加熱方法與氮離子源發(fā)生器相結合和脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結合制備的LiPON電解質薄膜，組裝的這些全固態(tài)薄膜鋰離子電池具有良好的充放電性能。
本發(fā)明中制備的玻璃態(tài)鋰磷氧氮Li3PO4Nx(LIPON，LithiumPhosphorousOxynitride)是一種穩(wěn)定的無機電解質，具有離子導電率高、熱力學穩(wěn)定性好和寬的電化學窗口寬等優(yōu)點，為全固態(tài)薄膜鋰電池中最佳的固體電解質之一。
本發(fā)明中，采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結合制備。脈沖激光沉積薄膜在不銹鋼反應室內進行。532nm可見脈沖激光由一臺NdYAG(Spectra Physics)產生的基頻經二倍頻后獲得。沉積所用的激光能量密度為4J/cm2。氮離子源發(fā)生器由一個電子回旋共振(ECR)裝置產生?；匦舱衿鞯墓ぷ鞴β试?00瓦。由一針閥控制通入回旋共振腔的高純氮氣體流量(99.99％)，產生的氮等離子體自由擴散到脈沖激光沉積室，擴散口的方向正對沉積基片上。調節(jié)氮氣流量使激光反應室的氣壓保持在2×10-2Pa。基片與LiPO3靶的距離為3.5厘米。基片的溫度為常溫。沉積時間1.5小時。以不銹鋼片或鍍有電極薄膜的不銹鋼片，玻璃或鍍有Al薄膜的玻璃等為基片。沉積速率在每小時1.0μm。LiPO3靶由進口Li3PO4(99.99％)粉末壓成圓片，經600℃退火2h制成。
沉積在玻璃上的LiPON薄膜為淡紅色。由X-射線衍射測定表明沉積的薄膜為無定形的非晶結構。由掃描電鏡照片測定表明薄膜由直徑大約為30納米的粒子組成，粒子分布均勻，無針孔。
XPS與EDX結果表明了Li，P，O和N元素的存在，N的含量大致在12％。紅外光譜結果在1050cm-1的峰PO3伸縮振動。
結合熱蒸發(fā)Al的方法，組裝金屬Al/LiPON/金屬Al的“三明治”結構，由交流阻抗技術測量了LiPON薄膜的Li離子傳導率為2×10-6s/cm。
結合脈沖激光制備的V2O5薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成V2O5//LiPON/Li全固態(tài)薄膜鋰離子電池。電池的比容量為23mAh/cm2.μm，循環(huán)次數近100次。
結合脈沖激光制備的V2O5薄膜電極與熱蒸發(fā)制備的金屬鋰薄膜電極組裝成MoO3//LiPON/Li全固態(tài)薄膜鋰離子電池。電池的比容量為55mAh/cm2.μm，循環(huán)次數近30次。
因此，由脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器結合的方法制備了鋰磷氧氮薄膜可應用在全固態(tài)薄膜鋰離子電池中作為電解質薄膜。它的特點是具有快的薄膜沉積速率。比目前射頻磁控濺射等其它方法制備的固體電解質薄膜快近十倍。
權利要求
1.一種鋰離子固體電解質薄膜的制備方法，其特征在于采用沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結合，沉積鋰磷氧氮薄膜材料，沉積過程在不銹鋼反應室進行，采用脈沖激光沉積薄膜系統(tǒng)，具體步驟如下采用紫外或可見脈沖激光燒蝕Li3PO4薄靶材料，激光能量密度為2～5J/cm2；采用電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)方法產生氮離子或原子自由基，電子回旋共振(ECR)或離子偶合等離子(ICP)的工作功率大于200瓦；由一針閥控制通入反應室的高純氮氣體流量；薄膜沉積在基片上，基片與靶的距離為2～5cm，沉積時基片溫度為室溫。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于紫外或可見脈沖激光由一臺NdYAG產生的基頻經三倍頻或二倍頻后獲得。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于采用掃描電子顯微鏡觀察薄膜的剖面，以估計它的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高沉積速率制備鋰離子固體電解質薄膜的方法。它采用脈沖激光沉積法與氮離子源發(fā)生器相結合制備氮化的Li
文檔編號C23C14/22GK1447475SQ03115668
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月6日 優(yōu)先權日2003年3月6日
發(fā)明者傅正文, 秦啟宗, 趙勝利, 劉文元 申請人:復旦大學