專利名稱：用于控制含水體系中水垢形成和沉積的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的聚合物組合物和它們?cè)谝韵骂I(lǐng)域中的用途含水體系例如冷卻、鍋爐和氣體洗滌系統(tǒng)中抑制腐蝕和控制結(jié)垢化合物的形成和沉積的方法；紙漿和紙制造工藝；金屬的預(yù)處理；用于混凝土的流變改性劑和水泥添加劑；用于膜的清洗劑；和作為親水性改性劑組分用于個(gè)人護(hù)理、化妝品和藥物制劑。可用于本發(fā)明的所述新型聚合物組合物包括水溶性或者水分散性的烯屬不飽和單體與硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽或者羧基封端的聚環(huán)氧烷烯丙基醚的共聚物。
背景技術(shù)：
多年來(lái)，腐蝕和水垢形成以及伴隨的影響等問(wèn)題一直存在于水系統(tǒng)中。例如，水垢傾向于累積在各種水系統(tǒng)如鍋爐和冷卻系統(tǒng)的內(nèi)壁上，由此大大地降低了體系的操作效率。
在管道、熱交換設(shè)備等等中的沉積可能起源于幾種原因。例如，碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣在水系統(tǒng)中的沉淀導(dǎo)致這些產(chǎn)生水垢的化合物沿著或者圍繞與體系中循環(huán)的流水接觸的金屬表面累積。這樣，特定系統(tǒng)的傳熱功能被嚴(yán)重地降低。
另一方面，腐蝕是金屬與其環(huán)境的降解性電化學(xué)反應(yīng)。簡(jiǎn)單地講，這是精煉金屬還原到其自然狀態(tài)。例如，鐵礦石是氧化鐵。鐵礦石被煉制成鋼。當(dāng)鋼腐蝕時(shí)，其形成氧化鐵，如果不加注意，可能導(dǎo)致金屬的毀壞或者破壞，使特定的水系統(tǒng)停車(chē)，而必須進(jìn)行修理。
通常，在冷卻水系統(tǒng)中，已經(jīng)證明，尤其是硫酸鈣、磷酸鈣和碳酸鈣的形成對(duì)冷卻水系統(tǒng)的總效率是有害的。近來(lái)，由于使用高水平的正磷酸鹽促進(jìn)與系統(tǒng)水接觸的金屬表面鈍化的冷卻處理的普及，已經(jīng)變得十分重要的是控制磷酸鈣結(jié)晶，以便較高水平的正磷酸鹽可以在系統(tǒng)中維持，從而達(dá)到所需要的鈍化，而不導(dǎo)致通常由磷酸鈣沉積所引起結(jié)垢或者損害傳熱功能。
二氧化硅(SiO2)存在于大多數(shù)的天然水中。當(dāng)這些水在冷卻塔中循環(huán)時(shí)，二氧化硅水平提高，并且通常當(dāng)達(dá)到一定水平時(shí)，會(huì)出現(xiàn)二氧化硅物質(zhì)的沉淀。有時(shí)由于二氧化硅本身的聚合產(chǎn)生硅膠而發(fā)生沉淀。出現(xiàn)這種情況要求較高的SiO2濃度，通常大于大約200ppm。然而，當(dāng)存在某些陽(yáng)離子時(shí)，二氧化硅物質(zhì)可能在低得多的濃度下沉淀。促進(jìn)二氧化硅沉淀的陽(yáng)離子包括，但是不局限于，Al3+、Mg2+、Zn2+和Fe3+。鋁在水中的溶解性很差，因此在冷卻水條件下易于沉淀。當(dāng)鋁進(jìn)入冷卻系統(tǒng)(例如通過(guò)攜帶)時(shí)，其可能引起嚴(yán)重的沉淀問(wèn)題。一種這樣的問(wèn)題是可以作為緩蝕劑存在的磷酸鹽物質(zhì)發(fā)生沉淀。這樣的沉淀可能由于沉積和腐蝕作用兩者而產(chǎn)生問(wèn)題。
盡管水蒸汽生成系統(tǒng)稍微不同于冷卻系統(tǒng)，它們同樣存在與沉積生成有關(guān)的問(wèn)題。
正如在Betz Handbook of Industrial Water Conditioning，第9版，1991，Betz Laboratories Inc.，Trevose，Pa，第96-104頁(yè)中詳細(xì)描述的，在鍋爐受熱面上形成水垢和污泥沉積是蒸汽發(fā)生過(guò)程中遇到的嚴(yán)重問(wèn)題。盡管目前的工業(yè)蒸氣生產(chǎn)系統(tǒng)使用復(fù)雜的鍋爐給水廠外處理技術(shù)，例如在進(jìn)入鍋爐系統(tǒng)之前進(jìn)行凝聚、過(guò)濾、硬水軟化，但是這些操作的有效性并不突出。在所有情況下，廠外處理本身不能提供充分的處理，因?yàn)槟酀{、污泥和產(chǎn)生硬度的離子能夠避開(kāi)所述處理并且最后被引入所述水蒸汽生成系統(tǒng)。
除由泥漿、污泥或者粉砂所引起的問(wèn)題之外，工業(yè)上還必須克服鍋爐水垢。盡管廠外處理被特別地用來(lái)從給水中除去鈣和鎂，但是由于剩余硬度，即鈣和鎂鹽產(chǎn)生的水垢形成是始終存在的。因此，內(nèi)部處理，即進(jìn)入系統(tǒng)的水的處理，對(duì)于防止、降低和/或延遲產(chǎn)生水垢的化合物的形成和其產(chǎn)生的沉積是必要的。除鎂和鈣的碳酸鹽在水垢方面產(chǎn)生問(wèn)題之外，天然存在的或者為了其他目的加入的高濃度的磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽離子也會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，因?yàn)殁}和鎂以及任何存在的鐵或者銅會(huì)反應(yīng)并沉積為鍋爐水垢。顯而易見(jiàn)，水垢在水蒸汽生成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)元件上沉積會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)和較低的傳熱能力，導(dǎo)致效能的總體損失。
相關(guān)技術(shù)Tsubakimoto等的美國(guó)專利4,471,100公開(kāi)了由馬來(lái)酸和聚亞烷基二醇單烯丙基醚重復(fù)單元組成的共聚物，其可用作水泥和油漆的分散劑和作為針對(duì)碳酸鈣的結(jié)垢抑制劑。
Chen等的美國(guó)專利5,180,498；5,292,379和5,391,238公開(kāi)了丙烯酸和聚乙二醇烯丙基醚的共聚物，其用于鍋爐水處理和金屬預(yù)處理應(yīng)用。
美國(guó)專利5,362,324描述了(甲基)丙烯酸和聚乙二醇-單甲基醚-(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，其用于高效增塑劑應(yīng)用。美國(guó)專利5,661,206和EP448717公開(kāi)了相似的技術(shù)，但是使用基于二環(huán)氧基的化合物作為交聯(lián)劑。日本專利93660、226757和212152公開(kāi)了與甲基烯丙基磺酸鈉和甲氧基聚乙二醇-單甲基丙烯酸酯的丙烯酸三元共聚物，其用于高效增塑劑應(yīng)用。
Freese等的美國(guó)專利5,575,920公開(kāi)了丙烯酸、烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸酯(AHPS)和聚乙二醇烯丙基醚的三元共聚物，其作為磷酸鈣抑制劑用于冷卻水處理。
Steckler的美國(guó)專利3,875,202公開(kāi)了可聚合的硫酸化單烯屬不飽和醇的銨和堿金屬鹽，所述不飽和醇具有3到12個(gè)碳原子，以及這類醇的烯氧基化加成物?？删酆蠁误w可用作可共聚合的表面活性劑用于自穩(wěn)定膠乳，和作為共聚單體用于與其他單體的共聚合，制備共聚物或者三元聚合物薄膜和纖維，特別是作為堿性染料的受體和引入抗靜電性能。在該專利中公開(kāi)了單體，例如氯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、醋酸乙烯酯和N-甲基丙烯酰胺，可與硫酸化單烯屬不飽和醇的銨鹽共聚合。所公開(kāi)的共聚物不是水溶性的。
Ichinohe等的美國(guó)專利5,705,665涉及有機(jī)硅化合物，其具有作為組分之一的乙氧基化烯丙醇，在分子中具有磺酸鹽基團(tuán)的堿金屬鹽。得到的化合物可用作用于無(wú)機(jī)材料的表面處理劑和改性劑。所公開(kāi)的共聚物不是水溶性的或者水分散性的。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及新型的水溶性或者水分散性聚合物，其包含側(cè)基官能團(tuán)，和它們用于各種含水體系中控制礦物沉積物的形成和沉積和抑制腐蝕的用途?？捎糜诒景l(fā)明的新型的聚合物是具有通式I結(jié)構(gòu)的共聚物或者三元共聚物。
通式I 其中E是烯屬不飽和化合物聚合后保留的重復(fù)單元，優(yōu)選羧酸、磺酸、膦酸或者其酰胺形式或者其混合物。R1是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基。G是-CH2-或者-CHCH3-；R2是-(-CH2-CH2-O)-n或-(-CH2-CHCH3-O-)-m，其中n和m為大約1到100，優(yōu)選n大于10和m為大約1到20。X是陰離子基團(tuán)，選自SO3、PO3或者COO；Z是H或者氫或者任何水溶性陽(yáng)離子部分，其平衡陰離子基團(tuán)X的化合價(jià)，包括但是不局限于Na、K、Ca或者NH4。當(dāng)F存在時(shí)，其是具有通式II結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。
通式II 在通式II中，X和Z與通式I中的相同。R4是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基。R5是羥基取代的烷基或者亞烷基，其具有大約1到6個(gè)碳原子。
關(guān)于通式I的E，其可以包括在羧酸、磺酸、膦酸或者其酰胺形式或者其混合物聚合后得到的重復(fù)單元。示例性的化合物包括，但是不局限于，在以下單體聚合后保留的重復(fù)單元丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、馬來(lái)酸或者酸酐、富馬酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亞乙烯基二膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等及其混合物。這些酸的水溶性鹽形式也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚合物可以存在超過(guò)一種的單體單元E。
通式I中下標(biāo)c、d和e是單體重復(fù)單元的摩爾比。對(duì)于本發(fā)明而言，該比例不是關(guān)鍵的，條件是得到的共聚物是水溶性或者水分散性的。下標(biāo)c和d是正整數(shù)，而下標(biāo)e是非負(fù)的整數(shù)。即，c和d是1或以上的整數(shù)，而e可以是0、1、2...等等。
本發(fā)明優(yōu)選的共聚物，即其中e＝0，是以下結(jié)構(gòu)的丙烯酸/聚乙二醇單烯丙基醚硫酸酯通式III 其中n大于10。Z是氫或者水溶性的陽(yáng)離子，例如Na、K、Ca或者NH4。
摩爾比c∶d為30∶1到1∶20。優(yōu)選，c∶d的摩爾比為大約15∶1到1∶10。對(duì)于本發(fā)明而言，比例c∶d不是關(guān)鍵的，條件是得到的聚合物是水溶性或者水分散性的。
本發(fā)明優(yōu)選的三元共聚物，即其中e是正整數(shù)，是具有以下結(jié)構(gòu)的丙烯酸/聚乙二醇單烯丙基醚硫酸酯/1-烯丙氧基-2-羥基丙基磺酸。
通式IV 其中n為大約1-100、優(yōu)選n大于10。Z是氫或者水溶性的陽(yáng)離子，例如Na、K、Ca或者NH4。在c、d和e中Z可以相同或者不同。摩爾比c∶d∶e不是關(guān)鍵的，只要該三元共聚物是水溶性或者水分散性的。優(yōu)選摩爾比c∶d∶e為大約20∶10∶1到1∶1∶20。
本發(fā)明的共聚物和/或三元共聚物的聚合可以按照溶液、乳液、膠束或者分散聚合技術(shù)進(jìn)行?？梢允褂贸Ｒ?guī)聚合引發(fā)劑，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物和偶氮類型引發(fā)劑。聚合還可以借助于輻射或者紫外機(jī)理引發(fā)。鏈轉(zhuǎn)移劑例如醇、優(yōu)選異丙醇或者烯丙醇、胺或者巰基化合物可用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量。可以加入支化劑例如亞甲基雙丙烯酰胺或者聚乙二醇二丙烯酸酯和其他多官能的交聯(lián)劑。得到的聚合物可以通過(guò)沉淀或者其他眾所周知的技術(shù)分離。如果聚合是在水溶液中，則該聚合物可以簡(jiǎn)單地以水溶液形式使用。
通式I的水溶性共聚物的分子量不是關(guān)鍵的，但是優(yōu)選Mw為大約1,000到1,000,000。更優(yōu)選為大約1,000到50,000和最優(yōu)選為大約1,500到25,000。必要的標(biāo)準(zhǔn)是所述聚合物是水溶性或者水分散性的。
聚合物的使用本發(fā)明的聚合物對(duì)于在冷卻水、鍋爐和水蒸汽生成系統(tǒng)中作為沉積物控制試劑和/或抑制腐蝕試劑是有效的。適當(dāng)?shù)奶幚頋舛热Q于需要處理的特定系統(tǒng)而改變，受例如以下因素影響受到腐蝕的面積、pH、溫度、水量和在水中潛在的水垢和沉積物形成物質(zhì)的各自濃度。在很大程度上，本發(fā)明的聚合物在以如下水平使用時(shí)是有效的大約0.1-500份/百萬(wàn)份的水，優(yōu)選大約1-100份/百萬(wàn)份水，所述水為包含在要被處理的含水體系中的水。所述聚合物可以水溶液形式、連續(xù)地或者間歇地直接加入需要的水系統(tǒng)中。
本發(fā)明的聚合物不局限于在任何特定類別的含水體系中使用。它們預(yù)計(jì)用于任何傾向于出現(xiàn)問(wèn)題的含水體系中，用于抑制生成水垢的鹽的形成和沉積。例如，除鍋爐和冷卻水系統(tǒng)之外，所述聚合物也可以有效地用于洗滌器系統(tǒng)等等，其中存在腐蝕和/或生成水垢的鹽的形成和沉積的問(wèn)題。本發(fā)明聚合物可以使用的其他可能的環(huán)境包括熱量分布類型海水淡化裝置、鋼鐵制造工業(yè)中的集塵系統(tǒng)、采礦作業(yè)和地?zé)嵯到y(tǒng)。本發(fā)明的聚合物也能在紙和紙漿制造工藝中有效地作為沉積物和瀝青控制劑，用于防止瀝青、草酸鈣和硫酸鋇的沉積。它們還可以被用作粘度調(diào)節(jié)劑，用于采礦和礦物處理應(yīng)用中，以降低漿液的粘度。
本發(fā)明的水溶性或者分散性聚合物可以與拔頂(topping)試劑混合使用，以提高其抑制腐蝕和控制水垢的性能。例如，本發(fā)明的聚合物可以與一種或多種選自無(wú)機(jī)磷酸或者其鹽、膦酸鹽、有機(jī)磷酸酯以及其多價(jià)的金屬鹽或者混合物的化合物混合使用。這類拔頂試劑可以大約1到500ppm的量加入到被處理的系統(tǒng)中。
無(wú)機(jī)磷酸的例子包括縮合的磷酸以及其水溶性鹽。磷酸的例子包括正磷酸、一代磷酸和二代磷酸以及其鹽。無(wú)機(jī)縮合磷酸的例子包括聚磷酸例如焦磷酸、三聚磷酸等等，偏磷酸例如三偏磷酸和四偏磷酸和其鹽。
可以與本發(fā)明的聚合物結(jié)合的其他磷酸衍生物的例子包括氨基聚膦酸例如氨基三亞甲基膦酸、亞乙基二氨基四亞甲基膦酸等等，亞甲基二磷酸、羥基乙叉基二磷酸、2-膦酰基丁烷1，2，4，三羧酸等等和其鹽。
可以與本發(fā)明聚合物結(jié)合的示例性的有機(jī)磷酸酯包括烷基醇的磷酸酯，例如甲基磷酸酯、乙基磷酸酯等等，甲基溶纖劑和乙基溶纖劑的磷酸酯，和通過(guò)將環(huán)氧乙烷加成到多羥基化合物例如甘油、甘露醇、山梨糖醇等等得到的聚烷氧基化多羥基化合物的磷酸酯。其他適合的有機(jī)磷酸酯是氨基醇例如單、二和三乙醇胺的磷酸酯。所述水溶性聚合物還可以與鉬酸鹽例如鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸鋰、鉬酸銨等等聯(lián)合使用。
本發(fā)明的聚合物還可以與其他拔頂試劑混合使用，包括用于鐵、鋼、銅和銅合金類或者其他金屬的防腐劑，常規(guī)水垢和污物抑制劑，金屬離子多價(jià)螯合劑和其他常規(guī)水處理試劑。其他防腐劑的例子包括鎢酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、氧羧酸、氨基酸、兒茶酚、脂肪族氨基表面活性劑、苯并三唑、鹵代三唑和巰基苯并噻唑。其他水垢和污物抑制劑包括木質(zhì)素衍生物、丹寧酸、淀粉、聚丙烯酸和它們的共聚物包括但是不局限于丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/烯丙氧基-2-羥基丙烷-3-磺酸共聚物、馬來(lái)酸和它們的共聚物、聚環(huán)氧基琥珀酸和聚丙烯酰胺等等。金屬離子多價(jià)螯合劑的例子包括多胺例如乙二胺、二亞乙基三胺等等和多氨基羧酸類例如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和二亞乙基三胺五乙酸。
美國(guó)專利4,659,481；4,717,499；4,759,851；4,913,822和4,872,995公開(kāi)了特定共聚物在處理冷卻、鍋爐、水蒸汽生成和其他含水換熱系統(tǒng)中抑制水垢例如磷酸鈣、膦酸鈣、草酸鈣、氧化鐵、氧化鋅和二氧化硅的沉積的用途?；诒景l(fā)明聚合物顯示的沉積物控制效能，相信它們可以代替公開(kāi)于上述專利和其他類似專利中的聚合物，在各種水基處理應(yīng)用中提供改進(jìn)的性能。
本發(fā)明的共聚物可以單獨(dú)使用或者與常規(guī)清洗劑例如表面活性劑、螯合試劑、檸檬酸、磷酸和其他普通試劑結(jié)合使用，用以除去用于微過(guò)濾、超濾和反滲透應(yīng)用的膜上的沉積物和防止結(jié)垢。
本發(fā)明的共聚物還可以與膠結(jié)材料一起用作建筑工業(yè)應(yīng)用中的高效增塑劑或者遲延劑。此外，本發(fā)明的聚合物可用作泥漿粘度的粘度調(diào)節(jié)劑，用于采礦和礦物處理和油田操作。
現(xiàn)在參考大量的特定實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨共聚物的制備在適合的反應(yīng)燒瓶上裝備機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)口和兩個(gè)用于引發(fā)劑和單體溶液的加入進(jìn)口。在該燒瓶中裝入73.5g的去離子水和58.5g(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。將包含2.2g的2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(wakoV-50，來(lái)自wako Chemical Company)的引發(fā)劑溶液用氮?dú)夤呐菔昼?。將所述引發(fā)劑溶液和21.6g(0.3mol)的丙烯酸在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)逐漸加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃并保持90分鐘。然后將反應(yīng)物冷卻到低于40℃，加入50％苛性堿溶液直到pH為8-9。通過(guò)碳13 NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到30％固體，在25℃下的布氏粘度為48.6cps。
實(shí)施例2丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨共聚物的制備使用類似于前面實(shí)施例的程序和裝置，在反應(yīng)燒瓶中加入147g的去離子水和61.9g(0.11mol)的聚乙氧基(10)硫酸銨(DVP-010，來(lái)自Bimax Inc.)。將所述溶液加熱到85℃。將在水中包含1.9g過(guò)硫酸鈉的引發(fā)劑溶液用氮?dú)夤呐菔昼姟⑺鲆l(fā)劑溶液和22.9g(0.32mol)的丙烯酸在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)逐漸加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃并保持90分鐘。然后將反應(yīng)物冷卻到低于40℃，加入50％苛性堿溶液直到pH為4-5。通過(guò)碳13NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到30％固體，在25℃下的布氏粘度為13.0cps。
實(shí)施例3丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨/烯丙氧基-2-羥基丙烷-3-磺酸三元共聚物的制備使用類似于實(shí)施例1的程序和裝置，在所述反應(yīng)燒瓶中加入84.7g的去離子水、21.8g(0.1mol)的烯丙氧基-2-羥基丙烷-3-磺酸和58.5g(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基-(10)-硫酸銨單體。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。在3.5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽的引發(fā)劑溶液和21.6g(0.3mol)的丙烯酸加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃和保持2小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻和加入50％苛性堿溶液以調(diào)節(jié)pH。通過(guò)碳13NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到30％固體，在25℃下的布氏粘度為27.2cps。
實(shí)施例4丙烯酸/甲基丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨三元共聚物的制備使用類似于實(shí)施例1的程序和裝置，將109.7g的去離子水、20.6g的異丙醇和58.5g(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基-(10)-硫酸銨單體混合物加入所述反應(yīng)燒瓶。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將過(guò)硫酸鈉的溶液和21.6g(0.3mol)的丙烯酸和8.6g(0.1mol)的甲基丙烯酸分開(kāi)地加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃和保持2小時(shí)。在反應(yīng)之后，將異丙醇從所述溶液中除去，然后降溫和調(diào)節(jié)pH。通過(guò)碳13NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到25％固體，在25℃下的布氏粘度為21.0cps。
實(shí)施例5丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨三元共聚物的制備使用類似于實(shí)施例4的程序和裝置，將127.9g的去離子水、20.5g的異丙醇和58.5g(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基-(10)-硫酸銨單體加入所述反應(yīng)燒瓶。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將過(guò)硫酸鈉溶液和包含21.6g(0.3mol)的丙烯酸和20.7g(0.1mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS，來(lái)自Lubrizol Inc.)的溶液分開(kāi)地加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃和保持2小時(shí)。然后降溫和調(diào)節(jié)pH。通過(guò)碳13 NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到25％固體，在25℃下的布氏粘度為17.0cps。
實(shí)施例6烯丙基聚乙氧基(10)磷酸酯的制備在適合的反應(yīng)燒瓶上裝備機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器。在所述反應(yīng)器中加入20g的羥基聚乙氧基-(10)-烯丙基醚(0.04mol，AAE-10，來(lái)自Bimax Inc.)。將6.16g的磷氯氧化物(0.04mol)滴入所述反應(yīng)器。將所述混合物劇烈攪拌一小時(shí)，然后加熱到50℃和保持4.5小時(shí)。在冷卻到環(huán)境溫度之后，通過(guò)慢慢加入水使反應(yīng)結(jié)束。用苛性堿溶液調(diào)節(jié)pH到4。碳13NMR分析表明存在磷酸酯。
實(shí)施例7丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)磷酸酯共聚物的制備使用類似于實(shí)施例1的程序和裝置，將41.3g的去離子水和60.3g(0.05mol)的49.8％烯丙基聚乙氧基(10)磷酸酯(來(lái)自實(shí)施例6)加入所述反應(yīng)燒瓶。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(1.07g)的溶液和10.7g(0.147mol)的丙烯酸逐漸加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃并保持90分鐘，然后降溫和調(diào)節(jié)pH。通過(guò)碳13NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到25％固體，在25℃下的布氏粘度為221.0cps。
實(shí)施例8丙烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸酯共聚物的制備使用類似于實(shí)施例1的程序和裝置，將58.6g的去離子水、58.6g(0.1mol)的烯丙基聚乙氧基(10)硫酸酯和0.8g的烯丙醇加入所述反應(yīng)燒瓶。在用氮?dú)夤呐輹r(shí)，將所述溶液加熱到85℃。在2小時(shí)時(shí)間內(nèi)，將過(guò)硫酸鈉(1.92g)在6.0g水中的溶液和21.6g(0.147mol)的丙烯酸逐漸加入所述反應(yīng)燒瓶。加入之后，將所述溶液加熱到95℃并保持90分鐘，然后降溫和調(diào)節(jié)pH。通過(guò)碳13 NMR檢驗(yàn)得到的共聚物的結(jié)構(gòu)。將所述聚合物溶液稀釋到25％固體，在25℃下的布氏粘度為65.0cps。
表1總結(jié)了根據(jù)上述程序制備的共聚物的組成和物理性能。在表1中，實(shí)施例1-8按照上述編號(hào)的說(shuō)明進(jìn)行。實(shí)施例9按照以上關(guān)于實(shí)施例3-5的說(shuō)明使用改變的共聚單體摩爾比來(lái)制備。實(shí)施例10-20按照實(shí)施例1和2的說(shuō)明使用改變的共聚單體摩爾比和分子量來(lái)制備。所述分子量通過(guò)空間排阻色譜分析，用聚丙烯酸作為標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得。
表I

AA＝丙烯酸MAA＝甲基丙烯酸APES＝烯丙基聚乙氧基(10)硫酸銨，包含10摩爾的環(huán)氧乙烷，DVP-010，來(lái)自Bimax Inc.
AHPS＝1-烯丙氧基-2-羥丙基-3-磺酸醚，來(lái)自BetzDearborn Inc.AAE-10磷酸酯＝聚乙二醇(10摩爾的環(huán)氧乙烷)烯丙基醚磷酸酯AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，來(lái)自Lubrizol Inc.
實(shí)施例9磷酸鹽結(jié)垢抑制-瓶試驗(yàn)方案磷酸鹽結(jié)垢抑制的實(shí)驗(yàn)在靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)中以變化的處理水平進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)方案包括將處理劑加入到100ml包含鈣和磷酸根離子的pH為8.2的70℃的溶液中。18小時(shí)之后，將一部分趁熱過(guò)濾，用鹽酸調(diào)節(jié)pH到＜2.0。由處理的儲(chǔ)備和對(duì)照溶液中測(cè)定的磷酸鹽濃度計(jì)算％抑制。溶液外觀通過(guò)目測(cè)檢查和與儲(chǔ)備溶液對(duì)比估計(jì)。實(shí)驗(yàn)條件是400ppmCa、100ppm Mg和35ppm全部作為CaCO3的M-堿度。表2總結(jié)了在寬范圍的處理劑量下已知聚合物抑制劑/分散劑和本發(fā)明聚合物的％抑制。表3總結(jié)了已知聚合物抑制劑/分散劑和本發(fā)明聚合物在3ppm FeCl2存在下在寬范圍的處理劑量下的％抑制。表2和3中的數(shù)據(jù)顯示了本發(fā)明的聚合物處理與已知處理相比的功效。
表2各種聚合物抑制劑/分散劑的％抑制

AA/AHPS是丙烯酸/烯丙基羥丙基磺酸酯醚，Mw大約15,000。
AA/AHPS/APES是丙烯酸/烯丙基羥丙基磺酸酯醚/烯丙基聚乙氧基硫酸酯，按照上述的實(shí)施例3制備。
AA/APES是丙烯酸/烯丙基聚乙氧基硫酸酯，按照上述的實(shí)施例1制備。
表3在3ppm FeCl2存在下各種聚合物抑制劑/分散劑的％抑制

AA/AHPS是丙烯酸/烯丙基羥丙基磺酸酯醚，Mw大約15,000。
AA/AHPS/APES是丙烯酸/烯丙基羥丙基磺酸酯醚/烯丙基聚乙氧基硫酸酯，按照上述的實(shí)施例3制備。
AA/APES是丙烯酸/烯丙基聚乙氧基硫酸酯，按照上述的實(shí)施例1制備。
實(shí)施例10磷酸鹽結(jié)垢抑制-動(dòng)態(tài)傳熱模擬進(jìn)展測(cè)試也用AA/APES(3∶1)(Mw大約18,000)啟動(dòng)，在動(dòng)態(tài)傳熱條件下在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模冷卻試驗(yàn)裝備中進(jìn)行。水基質(zhì)包含600ppm Ca、300ppm Mg、50ppm M-堿度(全部作為CaCO3)、15ppm正磷酸鹽、3ppm焦磷酸鹽、1.2ppm鹵素取代的吡咯緩蝕劑，以及AA/APES(Mw大約18,000)、AA/AHPS(Mw大約15,000)或者AA/AHPS/APES(Mw大約13,000)聚合物。操作參數(shù)包括120°F的整體溫度、8,000BTU/(ft2*hr)通過(guò)低碳鋼傳熱管的換熱速率、2.8英尺/秒的水流速度、1.4天的保留時(shí)間(到75％消耗)和7天的試驗(yàn)時(shí)間。低碳鋼和海軍黃銅試樣兩者也被插入在測(cè)試裝備中。聚合物對(duì)比匯總?cè)缦隆?br>
在該模擬中，控制三個(gè)指示聚合物性能的參數(shù)。它們是1)本體濁度值，其在冷卻水中發(fā)展，2)平均Δ磷酸鹽值(過(guò)濾的和未過(guò)濾的磷酸鹽濃度之間的差別)，和3)沉積量，在傳熱管上對(duì)其進(jìn)行觀察。在此再循環(huán)裝備條件之下，5ppm AA/AHPS對(duì)于保持可接受的傳熱控制是必須的。較低的4ppm AA/AHPS的劑量導(dǎo)致失敗，如在管表面觀察到的輕微沉積所說(shuō)明的。相比之下，2ppm的AA/APES化學(xué)不僅保持低的本體混濁和Δ磷酸鹽值，而且使傳熱面不含沉積?？刂评鋮s水中的沉積所必需的聚合物用量得到了明顯降低(60％)。
在兩種失常條件下進(jìn)行了附加試驗(yàn)，即高溫/熱流和3ppm鐵質(zhì)污染。這些結(jié)果顯示如下。

高溫/通量評(píng)價(jià)使用140°F的整體溫度和通過(guò)低碳鋼傳熱管的16,000BTU/(ft2*hr)的熱通量進(jìn)行。同樣，AA/AHPS模擬，劑量為5ppm，導(dǎo)致試驗(yàn)失敗，觀察到了顯著的傳熱沉積。在2ppm AA/APES評(píng)價(jià)期間，在該應(yīng)力狀態(tài)下只觀察到了微量的沉積物。
鐵質(zhì)污染研究通過(guò)在該評(píng)價(jià)的最初24小時(shí)之后將0.5ppm鐵(Fe+2)加入冷卻水來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，鐵溶液的連續(xù)進(jìn)料被加入試驗(yàn)裝置，達(dá)到3ppm鐵含量，即現(xiàn)在100ppm Fe+2溶液以0.24ml/min的速率加入所述裝備。在這些條件下，AA/AHPS在9ppm和12ppm劑量?jī)煞N條件下均是無(wú)效的。觀察到了提高的混濁(7-13NTU)和Δ磷酸鹽值(1-3.7ppm)，在傳熱面上形成無(wú)法接受的沉積。AA/APES化學(xué)，在較低的6ppm劑量下，保持較低的本體混濁(5.3nm)、較低的Δ磷酸鹽值(0.6ppm)，并且最重要地防止了傳熱管表面上的沉積。
實(shí)施例11二氧化硅聚合抑制進(jìn)行了二氧化硅聚合抑制實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)包括制備100ml的500ppm硅溶膠，其pH被調(diào)節(jié)到7.4，和加入30ppm的處理劑。將該溶液置于30℃水浴中，啟動(dòng)單體二氧化硅測(cè)定，每30分鐘重復(fù)一次。使用Hach鉬酸鹽活性二氧化硅實(shí)驗(yàn)測(cè)定二氧化硅的聚合。當(dāng)聚合發(fā)生時(shí)，單體二氧化硅水平降低。如果處理是有效的，則相對(duì)于未處理的對(duì)照，單體的濃度較高。表4和5總結(jié)了幾種常規(guī)處理以及本發(fā)明聚合物的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。在每一時(shí)間間隔，與其它處理相比，AA/APES化學(xué)保持較高的單體二氧化硅水平，即抑制了聚合。
表4每一處理的二氧化硅水平(ppm)與時(shí)間的關(guān)系(分鐘)

PEG是聚乙二醇(10摩爾的環(huán)氧乙烷)烯丙基醚表5每一處理的二氧化硅水平(ppm)與時(shí)間(分鐘)的關(guān)系

Acumer 1100是聚丙烯酸，得自Rohm & Haas。
Belclene 400可得自FMC Corp。
PESA是聚環(huán)氧基琥珀酸實(shí)施例12二氧化硅沉積抑制進(jìn)行了瓶試驗(yàn)以估計(jì)本發(fā)明的處理對(duì)二氧化硅和磷酸鹽在鋁存在下的溶解度的影響。試驗(yàn)水包含700ppm鈣、185ppm鎂和35ppm M堿度(全部作為CaCO3)、90ppm SiO2、14ppm正磷酸鹽、2ppm焦磷酸鹽+特定的處理。處理包括AA/AHPS的共聚物(Mw大約15,000)、具有較高分子量(Mw大約55,000)的AA/AHPS的第二共聚物和HEDP(羥基乙叉基二磷酸)。試驗(yàn)水分成100ml等分試樣。每一等分試樣中加入5.0ppm Al3+的劑量，pH調(diào)節(jié)到8.0，并將該等分試樣在130°F保持過(guò)夜。然后進(jìn)行水組分的過(guò)濾/未過(guò)濾的(F/UF)分析。下表顯示了該結(jié)果。

如該表顯示的，AA/AHPS 1(Mw大約15,000)、AA/AHPS-2(Mw大約55,000)和AA/AHPS-2+HEDP在保持溶解度方面是無(wú)效的，甚至在很高的劑量下。與此形成顯著對(duì)比的是，AA/APES(Mw大約13,000)聚合物使所有物質(zhì)保持可溶性，甚至當(dāng)以較低的劑量加入時(shí)。
雖然已經(jīng)就本發(fā)明的特定實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是很顯然本發(fā)明的許多其他形式和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。所附權(quán)利要求和本發(fā)明一般地包括了在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有這類顯而易見(jiàn)的形式和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.包含以下通式的水溶性或者水分散性聚合物的組合物 其中，E是烯屬不飽和化合物聚合后保留的重復(fù)單元；R1是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基；G是-CH2-或者-CHCH3-；R2是-(-CH2-CH2-O-)-n或者-(CH2-CHCH3-O-)-m；其中n和m為大約1-100；X是SO3、PO3或者COO；Z是H、氫或者水溶性陽(yáng)離子部分；F是以下通式的重復(fù)單元 其中R4是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基，R5是羥基取代的烷基或者亞烷基，其具有1到6個(gè)碳原子；c和d是正整數(shù)；和e是非負(fù)的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烯屬不飽和化合物是一種或多種羧酸、磺酸、膦酸或者其酰胺形式或者其混合物。
3.權(quán)利要求2的聚合物，其中所述烯屬不飽和化合物是一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、馬來(lái)酸或者酸酐、富馬酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亞乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或者其混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述水溶性陽(yáng)離子部分選自Na、K、Ca或者NH4。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中分子量Mw為1,000-1,000,000。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到大約50,000。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中分子量Mw為大約1,500到25,000。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中比例c∶d∶e為大約20∶10∶1到1∶1∶20。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中e是零和比例c∶d為大約30∶1到大約1∶20。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中n大于10。
11.包含以下通式的水溶性或者水分散性聚合物的組合物 其中n為大約1-100，Z是氫或者水溶性陽(yáng)離子。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述水溶性陽(yáng)離子選自Na、K、Ca或者NH4或者其混合物。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中比例c∶d為大約30∶1到大約1∶20。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到1,000,000。
15.權(quán)利要求11的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到50,000。
16.權(quán)利要求11的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到25,000。
17.權(quán)利要求11的組合物，其中n大于10。
18.包含以下通式的水溶性或者水分散性聚合物的組合物 其中n為大約1-100，Z是氫或者水溶性陽(yáng)離子。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述水溶性陽(yáng)離子選自Na、K、Ca或者NH4或者其混合物。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中比例c∶d∶e為大約20∶10∶1到大約1∶1∶20。
21.權(quán)利要求18的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到1,000,000。
22.權(quán)利要求18的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到50,000。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中分子量Mw為大約1,000到25,000。
24.權(quán)利要求18的組合物，其中n大于10。
25.抑制產(chǎn)生水垢的物質(zhì)在與含水體系接觸的表面上形成和沉積的方法，其包括在所述含水體系中加入對(duì)該目的而言有效的量的以下通式的水溶性或者水分散性聚合物 其中E是烯屬不飽和化合物聚合后保留的重復(fù)單元；R1是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基；G是-CH2-或者-CHCH3-；R2是-(-CH2-CH2-O-)-n或者-(-CH2-CHCH3-O-)-m；其中n和m為大約1-100；X是SO3、PO3或者COO；Z是H、氫或者水溶性陽(yáng)離子部分；F是以下通式的重復(fù)單元 其中R4是H或者低級(jí)(C1-C4)烷基，R5是羥基取代的烷基或者亞烷基，其具有1到6個(gè)碳原子；c和d是正整數(shù)；和e是非負(fù)的整數(shù)。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是一種或多種羧酸、磺酸、膦酸或者其酰胺形式或者其混合物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述烯屬不飽和化合物是一種或多種丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、馬來(lái)酸或者酸酐、富馬酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、亞乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或者其混合物。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述水溶性的陽(yáng)離子部分選自Na、K、Ca或者NH4。
29.權(quán)利要求25的方法，其中分子量Mw為1,000-1,000,000。
30.權(quán)利要求25的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約50,000。
31.權(quán)利要求25的方法，其中分子量Mw為大約1,500到25,000。
32.權(quán)利要求25的方法，其中比例c∶d∶e為大約20∶10∶1到1∶1∶20。
33.權(quán)利要求25的方法，其中e是零和比例c∶d為大約30∶1到大約1∶20。
34.權(quán)利要求25的方法，其中n大于10。
35.權(quán)利要求1的方法，其中在所述含水體系中加入0.1ppm到大約500ppm的所述聚合物。
36.權(quán)利要求25的方法，其中在所述含水體系中加入大約1ppm到大約100ppm的所述聚合物。
37.權(quán)利要求25的方法，其中所述含水體系是水蒸汽生成系統(tǒng)。
38.權(quán)利要求25的方法，其中所述含水體系是冷卻水系統(tǒng)。
39.權(quán)利要求25的方法，其中所述含水體系是氣體洗滌器系統(tǒng)。
40.權(quán)利要求25的方法，其中所述水溶性或者水分散性聚合物與至少一種拔頂試劑結(jié)合加入。
41.抑制產(chǎn)生水垢的物質(zhì)在與含水體系接觸的表面上形成和沉積的方法，其包括在所述含水體系中加入對(duì)該目的而言有效的量的以下通式的水溶性或者水分散性聚合物 其中n為大約1-100，Z是氫或者水溶性的陽(yáng)離子。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述水溶性陽(yáng)離子選自Na、K、Ca或者NH4或者其混合物。
43.權(quán)利要求41的方法，其中比例c∶d為大約30∶1到大約1∶20。
44.權(quán)利要求41的方法，其中分子量Mw為大約1,000到1,000,000。
45.權(quán)利要求41的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約50,000。
46.權(quán)利要求41的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約25,000。
47.權(quán)利要求41的方法，其中n大于10。
48.權(quán)利要求41的方法，其中在所述含水體系中加入大約0.1ppm到大約500ppm的所述聚合物。
49.權(quán)利要求41的方法，其中在所述含水體系中加入大約1ppm到大約100ppm的所述聚合物。
50.權(quán)利要求41的方法，其中所述含水體系是水蒸汽生成系統(tǒng)。
51.權(quán)利要求41的方法，其中所述含水體系是冷卻水系統(tǒng)。
52.權(quán)利要求41的方法，其中所述含水體系是氣體洗滌器系統(tǒng)。
53.權(quán)利要求41的方法，其中所述水溶性或者水分散性聚合物與至少一種拔頂試劑結(jié)合加入。
54.抑制產(chǎn)生水垢的物質(zhì)在與含水體系接觸的表面上形成和沉積的方法，其包括在所述含水體系中加入對(duì)該目的而言有效的量的以下通式的水溶性或者水分散性聚合物 其中n為大約1-100，Z是氫或者水溶性的陽(yáng)離子。
55.權(quán)利要求54的方法，其中所述水溶性陽(yáng)離子選自Na、K、Ca或者NH4或者其混合物。
56.權(quán)利要求54的方法，其中比例c∶d∶e為大約20∶10∶1到大約1∶1∶20。
57.權(quán)利要求54的方法，其中在所述含水體系中加入大約0.1ppm到大約500ppm的所述聚合物。
58.權(quán)利要求54的方法，其中在所述含水體系中加入大約1ppm到大約100ppm的所述聚合物。
59.權(quán)利要求54的方法，其中所述含水體系是水蒸汽生成系統(tǒng)。
60.權(quán)利要求54的方法，其中所述含水體系是冷卻水系統(tǒng)。
61.權(quán)利要求54的方法，其中所述含水體系是氣體洗滌器系統(tǒng)。
62.權(quán)利要求54的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約1,000,000。
63.權(quán)利要求54的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約50,000。
64.權(quán)利要求54的方法，其中分子量Mw為大約1,000到大約25,000。
65.權(quán)利要求54的方法，其中n大于10。
66.權(quán)利要求54的方法，其中所述水溶性或者水分散性聚合物與至少一種拔頂試劑結(jié)合加入。
全文摘要
可用于抑制含水體系中生成水垢的部分的形成和沉積的新型水溶性或者水分散性聚合物，其包含特征在于具有通式I的重復(fù)單元R
文檔編號(hào)C23F11/167GK1496338SQ02806631
公開(kāi)日2004年5月12日 申請(qǐng)日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月15日
發(fā)明者F·陳, F 陳, N·A·科爾森, 科爾森, K·E·比恩特羅, 比恩特羅, J·A·凱歇林, 凱歇林, S·M·凱斯勒, 凱斯勒, R·C·梅, 梅 申請(qǐng)人:Ge 貝茨公司