專利名稱：具有高折射率的介電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用來構(gòu)造適用于光學(xué)元件的光學(xué)多層膜干涉濾光器的高折射介電膜及其生產(chǎn)方法，其中光學(xué)元件常用于光通訊領(lǐng)域。
最近，隨著光通訊領(lǐng)域中工業(yè)的擴(kuò)大和發(fā)展，需要能精確選擇特定波長的濾光器。例如，在作為波長多路傳輸方式的光通訊模塊的基本元件信號(hào)分離器和多路調(diào)制器中使用的濾光器是窄帶濾光器和流線式濾光器，而實(shí)現(xiàn)這些濾光器的介電多層膜一般由含有10至幾百層或以上層的多層膜構(gòu)成，并且其光譜性能是通過光學(xué)方法使用折射率(n)和每層的薄膜厚度作為參數(shù)來進(jìn)行設(shè)計(jì)的。
上述光學(xué)多層膜是通過交替地把一種折射率較高的透明薄膜與一種折射率較低的透明薄膜層壓而生產(chǎn)的。當(dāng)兩種交替層壓的材料的折射率之差很大時(shí)，設(shè)計(jì)光學(xué)的多層膜就更為有利，因?yàn)榭梢杂幂^少的層數(shù)實(shí)現(xiàn)所要的光學(xué)性能。
一般來說，通常具有較高的折射率的上述光學(xué)多層膜的折射率范圍例如為1.9-2.5，而具有較低的折射率的上述光學(xué)多層膜的折射率范圍例如為1.3-1.6。作為具有較高折射率的透明材料，已知有氧化鈦( 代表折射率)、硫化鋅( )、氧化鋯( )、氧化鈮( )、氧化鉭( )、氧化鈰( )、氧化鉿( )、氧化釹( )、氧化鎢( )、氧化錫( )、摻雜了錫的氧化銦( )、氧化釔( )等。作為具有較低折射率的透明材料，已知有氧化硅( )、氟化鎂 等。
折射率具有波長依賴性，并且上述折射率是在近紅外波長范圍內(nèi)的值。
使用這些透明材料的光學(xué)多層膜是通過真空成膜法例如真空蒸發(fā)法、濺射法等在一種底物上形成的。根據(jù)用途、需要的性能、產(chǎn)率等來選擇形成薄膜的方法。
當(dāng)要在厚度均勻的范圍很寬的表面上進(jìn)行成膜、在較低的溫度下進(jìn)行成膜以及要增加與底物的緊密粘合時(shí)，使用濺射法更為有利。
作為高折射的介電材料，從費(fèi)用方面考慮容易得到的具有較高折射率的氧化鈦是上述化合物實(shí)例中被廣泛使用的。然而，已知氧化鈦薄膜一般具有下列問題(1)薄膜形成條件(例如蒸發(fā)法中的真空度、氧氣分壓等)的變化易于改變所得的氧化鈦的折射率，并且光學(xué)多層膜性能的再現(xiàn)性難以達(dá)到，原因是即使改變TiOx的氧化度x，也未必能得到化學(xué)配比穩(wěn)定的TiO2。結(jié)果，在一些情況下，可能不能得到具有設(shè)定的光學(xué)性能的光學(xué)多層膜。
(2)在通過濺射法形成介電膜時(shí)，成膜速度極其低。近來把射頻(RF)濺射法用作電導(dǎo)率小的目標(biāo)材料的通用技術(shù)而改善了成膜速度，然而RF濺射法依然在工業(yè)上不利的條件下使用。
(3)在空氣中儲(chǔ)藏期間，氧化鈦薄膜的光學(xué)性能，特別是其折射率會(huì)隨著時(shí)間而變化。因此，當(dāng)使用氧化鈦?zhàn)鳛樯a(chǎn)濾光器的高折射材料時(shí)，存在這樣的問題能被選擇性地透過和反射的波長會(huì)從其給定的位置移開。
(4)膜應(yīng)力較大，達(dá)到大約1GPa(壓縮)。另一方面，被廣泛用作低折射材料的氧化硅的膜應(yīng)力大約為0.2GPa(壓縮)，這種差別產(chǎn)生了膜的裂縫和膜從多層膜的界面上剝離這樣的問題。
已經(jīng)嘗試通過對(duì)設(shè)備和操作進(jìn)行設(shè)計(jì)，例如對(duì)控制大氣進(jìn)入真空層的設(shè)備進(jìn)行的改進(jìn)、對(duì)操作條件、原材料的選擇進(jìn)行的改進(jìn)等來解決上述問題(1)。然而，這些僅僅是設(shè)備和方法的內(nèi)在改進(jìn)，不能被看作是能解決上述問題的技術(shù)。
就上述問題(2)來說，未審定的日本專利Hei-7-233469公開了例如成膜速度可以通過一種DC濺射法得到改善，其中讓TiOx的一種燒結(jié)體目標(biāo)具有導(dǎo)電性。還公開了通過加入其它氧化物來增大成膜速度。未審定的日本專利Hei-8-283935還公開了使用氧化度比化學(xué)配比的組合物更小的目標(biāo)材料并且盡可能較少地加入氧氣，可以改善成膜速度。
然而，這些技術(shù)只與成膜速度有關(guān)，另外，由于使用了氧化物或低氧化物目標(biāo)，因此存在另一個(gè)問題很難使目標(biāo)的組成與所得的氧化物薄膜的組成吻合。
就問題(3)和(4)來說，除了具有高折射率的氧化鈦外，還沒有發(fā)現(xiàn)具有足夠效果的解決辦法。
在這個(gè)常規(guī)的技術(shù)水平上，實(shí)際上在光學(xué)多層膜中經(jīng)常使用折射率比作為高折射率材料的氧化鈦低一定程度的氧化鈮和氧化鉭。在這種情況下，由于折射率小于氧化鈦的折射率，為得到必需的光學(xué)性能而進(jìn)行的光學(xué)設(shè)計(jì)是很難的。
在要求只有在極端精確限制的波長范圍內(nèi)顯示所要性能的光學(xué)元件例如在作為波長多路傳輸方式的光通訊模塊的基本元件信號(hào)分離器和多路調(diào)制器中使用的濾光器中，上述問題還沒有解決這個(gè)事實(shí)在工業(yè)上是一個(gè)極其重要的問題。
本發(fā)明的高折射介電膜的特征在于它由通過向氧化鈦(TiOx1≤x≤2)中加入另一種金屬氧化物(MOwM代表一種金屬，1≤w)而得到的不含有柱狀結(jié)構(gòu)的無定形材料構(gòu)成。
氧化鈦是一種傾向于具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料，即使在薄膜的厚度很薄時(shí)，正如在研究氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)的報(bào)告中所描述的那樣，氧化鈦結(jié)晶傾向于具有以柱狀形式生長出柱狀結(jié)構(gòu)(圖4(a))以及存在于晶體顆粒邊緣處的能吸收和解吸水分子和氣體分子的空間。
本發(fā)明人認(rèn)識(shí)了柱狀形式的氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并且推斷上述氧化鈦薄膜的光學(xué)性能隨時(shí)間的變化主要是基于在晶體顆粒邊緣處吸收和解吸的水分子和氣體分子，并且通過加入其它金屬氧化物而成功地抑制了氧化鈦晶體的生長，通過使得到的膜成為無定形的而獲得了一種光學(xué)性能幾乎不隨時(shí)間而變化的氧化鈦。
也就是說，由于本發(fā)明的高折射介電膜是無定形的，因此沒有結(jié)晶顆粒邊緣，不存在水分子和氣體分子在結(jié)晶顆粒邊緣處的吸收和解吸，結(jié)果抑制了基于水分子和氣體分子的光學(xué)性能隨時(shí)間的變化。
甚至在無定形薄膜中也可以有三種實(shí)施方式一種多孔性的柱狀結(jié)構(gòu)(圖4(b))，一種完全無定形的結(jié)構(gòu)(圖4(c))，或者是一種無定形的細(xì)顆粒的聚集結(jié)構(gòu)(圖4(d))。由于上述原因，優(yōu)選本發(fā)明的無定形薄膜是一種完全無定形的結(jié)構(gòu)或者是一種無定形的細(xì)顆粒的聚集結(jié)構(gòu)。
由于本發(fā)明的高折射介電膜是無定形的，因此得到了一種具有光滑表面的薄膜。也就是說，當(dāng)高折射膜與低折射膜在底物上交替層壓時(shí)，界面是光滑的，因此，不容易在界面處發(fā)生光散射，并且可以減少入射光在濾光器上的散射損失。特別是對(duì)于多達(dá)100層的多層膜來說，這種影響是極其顯著的。如上所述，高折射率是指折射率在大約1.9-2.5的范圍內(nèi)，低折射率是指折射率在大約1.3-1.6的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的高折射介電膜的特征在于其它金屬組份與鈦和其它金屬組份的總量之比(M/(Ti+M))為30％(原子數(shù)量)或更高。
當(dāng)上述其它金屬組份的比例小于30％(原子數(shù)量)時(shí)，在主要組份氧化鈦中形成了柱狀的晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)得到本發(fā)明的特征性的無定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)增大金屬組份的比例時(shí)，其它金屬組份對(duì)氧化鈦結(jié)晶生長的抑制作用增大，而當(dāng)上述比例為30％(原子數(shù)量)或更高時(shí)，由氧化鈦和其它金屬氧化物的混合物構(gòu)成的介電膜可以是無定形的。
為了使上述介電膜成為無定形的，其它金屬組份的比例優(yōu)選可以是30％(原子數(shù)量)或更高，其上限沒有具體定義。即使在其它金屬組份的比例為30％(原子數(shù)量)或更高時(shí)，當(dāng)高折射介電膜的厚度至多大約為320nm(用于光學(xué)多層膜中的情況)時(shí)，金屬氧化物本身不會(huì)表現(xiàn)出晶體生長，或者氧化鈦的晶體生長不會(huì)發(fā)生，保持了本發(fā)明的特征性的無定形結(jié)構(gòu)。
然而，在這種情況下，其它金屬組份的組成比例增大到超過30％(原子數(shù)量)，結(jié)果折射率下降了，從氧化鈦的折射率(大約2.4)降低到其它金屬組份本身的折射率。
如果其它金屬組份的組成比例合適地選自30％(原子數(shù)量)或更高的范圍內(nèi)，甚至可以使用折射率低于氧化鈦的高折射率的材料，使得折射率處于一定的能夠設(shè)計(jì)光學(xué)多層膜的范圍內(nèi)。
所要的介電多層膜的高折射率材料的折射率為2.25或更高。當(dāng)其它金屬組份是鈮，而組成比例為80％(原子數(shù)量)或更低時(shí)，以及當(dāng)其它金屬組份是鉭，而組成比例為60％(原子數(shù)量)或更低時(shí)，可以保持這樣的折射率，把這種折射率保持在2.25或更高。
如上所述，在本發(fā)明的高折射介電膜中使用的其它金屬組份例如為氧化鈮(NbOy1≤y≤5/2)、氧化鉭(TaOy1≤y≤5/2)等。
如上所述，氧化鈮和氧化鉭是也可以單獨(dú)用作構(gòu)造光學(xué)多層膜的高折射材料的材料。甚至在薄膜形式中，當(dāng)與傾向于具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦混合時(shí)，也會(huì)發(fā)生抑制氧化鈦晶體生長的作用。另外，在薄膜條件下，氧化鈮和氧化鉭本身不容易結(jié)晶，它們與氧化鈦的混合比例可以自由地進(jìn)行選擇。
用于得到本發(fā)明的沒有柱狀結(jié)構(gòu)的無定形材料的高折射介電膜的上述其它金屬氧化物需要有較高的折射率來抑制氧化鈦的晶體生長，使得很難讓材料本身成為一種薄膜結(jié)晶。
這樣的金屬氧化物例如為氧化釹(NdOi1≤i≤5/2)、氧化鈰(CeOj1≤j≤2)、氧化鋯(ZrOk1≤k≤2)和氧化鉿(HfOm1≤m≤2)等，還有所說的氧化鈮和氧化鉭。
上述各種金屬氧化物優(yōu)選具有化學(xué)配比的組成(例如對(duì)于氧化鈮，組成為Nb2O5)，因?yàn)樗a(chǎn)的光學(xué)元件的性能的重現(xiàn)性易于保障，然而，沒有必要對(duì)化學(xué)配比進(jìn)行限制。
要求本發(fā)明的高折射介電膜具有0.30GPa或更小的膜應(yīng)力。
上述膜應(yīng)力是由于在天然定位于晶格的給定位點(diǎn)上缺失一個(gè)原子(例如對(duì)于氧化物，缺失氧原子)、除原位以外的其它原子摻入晶格(例如在濺射氣體中存在氬原子)中以及有各向異性的晶格的張力而引起的。
雖然根據(jù)生產(chǎn)本發(fā)明的高折射介電膜的方法不同，壓縮應(yīng)力不同，但是在氧化鈦薄膜中會(huì)產(chǎn)生大約1GPa的壓縮應(yīng)力。常用作光學(xué)多層膜中的低折射率材料的氧化硅膜和氟化鎂膜的壓縮應(yīng)力大約為0.2GPa。
在把氧化鈦薄膜和氧化硅薄膜交替層壓時(shí)，由于膜應(yīng)力的差別，有一定的張力作用于氧化硅的薄膜上，在氧化硅膜中可能會(huì)發(fā)生裂縫，并且進(jìn)一步在膜的界面處發(fā)生剝離。事實(shí)上，當(dāng)用作光學(xué)元件時(shí)，這使可靠性變壞。
由于把本發(fā)明的高折射介電膜生產(chǎn)成無定形的，上述晶格中的張力不存在了，而且即使在無定形的薄膜中缺乏或存在多余的原子，這種影響也是限于局部，因此可以極大地降低。當(dāng)膜應(yīng)力為0.3GPa或更低時(shí)，即使把光學(xué)多層膜的高折射介電膜與例如一種氧化硅的低折射介電膜進(jìn)行層壓時(shí)，也不會(huì)在薄膜中產(chǎn)生裂縫以及在薄膜的界面處發(fā)生剝離。
本發(fā)明的高折射介電膜的膜應(yīng)力有效地為0.3MPa或更低(壓縮)，并且雖然沒有必要考慮其下限，然而下限優(yōu)選為0.1-0GPa(壓縮)。
由于常用的低折射材料一般有壓縮應(yīng)力，然而如果讓高折射材料產(chǎn)生一種張力膜應(yīng)力大約為0-0.3GPa來把整個(gè)光學(xué)多層膜的應(yīng)力松弛下來，則不會(huì)有問題。
本發(fā)明的高折射介電膜可以通過一種反應(yīng)性的中和濺射法來生產(chǎn)，其中把電壓交替地加到一對(duì)陰極上以交替地改變極性，并且把氧氣用作反應(yīng)性氣體。
由于上述濺射法的特征在于可以形成特定的不導(dǎo)電的薄膜，在很長的時(shí)間內(nèi)性能不會(huì)發(fā)生變化，可以形成具有精確設(shè)計(jì)的光學(xué)性能的高折射介電膜。
圖2顯示在由氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜構(gòu)成的五種流線式濾光器發(fā)生PCT前后波長的位移(Δλ)。
圖3顯示在由氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜構(gòu)成的五種流線式濾光器發(fā)生PCT前后波長的位移(Δλ)。
圖4顯示氧化鈦的柱狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)(圖4(a))、無定形的多孔柱狀結(jié)構(gòu)(圖4(b))、完全無定形的結(jié)構(gòu)(圖4(c))和無定形的細(xì)顆粒的聚集結(jié)構(gòu)(圖4(d))。
圖5顯示一種由氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜的X-衍射圖譜。
圖6顯示一種由氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜的X-衍射圖譜。
圖7顯示一種由氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜的折射率與氧化鈮的組成比例之間的關(guān)系(圖7(a))，以及一種由氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜的折射率與氧化鉭的組成比例之間的關(guān)系(圖7(b))。
圖8顯示一種由氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜的膜應(yīng)力與氧化鈮的組成比例之間的關(guān)系(圖8(a))，以及一種由氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜的膜應(yīng)力與氧化鉭的組成比例之間的關(guān)系(圖8(b))。
圖9顯示一種光學(xué)體系，其中在圓筒形微型透鏡(準(zhǔn)直儀)的邊緣表面上形成由本發(fā)明的光學(xué)多層膜構(gòu)成的濾光器，圖9(b)顯示一種光學(xué)體系，其中把一種準(zhǔn)直儀與一種多層膜濾光器元件單獨(dú)放置，這是一個(gè)常規(guī)的實(shí)例。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行解釋。


圖1是一種優(yōu)選的用于形成本發(fā)明的高折射介電膜的濺射裝置的概要視圖。
把一對(duì)陰極2，2’平行相鄰地放置在真空室1中，分別把由同樣的組份制成的靶子3，3’裝在陰極2，2’上。
把來自交流電源5的交流電壓加在一對(duì)陰極2，2’上來共同交替地改變電極的極性。也就是說，當(dāng)把正電壓加到陰極2上時(shí)，則把負(fù)電壓加到另一個(gè)陰極2’上，而當(dāng)把負(fù)電壓加到陰極2上時(shí)，則把正電壓加到另一個(gè)陰極2’上。這里，“陰極”的意思不是字面上的“負(fù)極”，而是“把電力加到靶子上的部件”。
而且，把在其表面上形成高折射介電膜的底物6(在該實(shí)施例中，使用玻璃板)放置在與真空室1中的靶子3，3’相對(duì)的位置上。
在本發(fā)明中生產(chǎn)由TiOx和NbOy制成的高折射介電膜時(shí)，使用由給定的化合比的鈦(Ti)和鈮(Nb)構(gòu)成的合金或這些金屬的混合物作為靶子3，3’的材料。使用氬氣(Ar)和氧氣(O2)的混合氣體作為加工氣體。通過一個(gè)氣體導(dǎo)入口8導(dǎo)入上述加工氣體，從排放口9排出。
即為了形成本發(fā)明的高折射介電膜，按照所謂的反應(yīng)性中和濺射法，通過使用交流電壓產(chǎn)生的等離子體來濺射金屬靶子3，3’，同時(shí)引起與加工氣體的氧氣發(fā)生反應(yīng)而在底物6的表面上形成由TiOx和NbOy的混合物組成的混合介電膜。
在本發(fā)明中，優(yōu)選選擇一種稱為反應(yīng)模式的氣體分壓，其中增大反應(yīng)性濺射法中加工氣體總量(Ar+O2)中氧氣(O2)的比例。原因是在通過反應(yīng)模式形成膜時(shí)，要形成的膜是一種氧化物，因此，在反應(yīng)模式中，氧化物薄膜的組份傾向于具有化學(xué)配比的組成，結(jié)果以良好的重現(xiàn)性得到了氧化物薄膜的光學(xué)性能。
本發(fā)明人的試驗(yàn)還證實(shí)在通過氧氣比例較高的反應(yīng)模式形成的氧化物薄膜中，靶子的金屬組成與薄膜中金屬的組成幾乎完全吻合。
例如，當(dāng)使用其中Nb(Nb/(Ti+Nb))的比例為30.0％(原子數(shù)量)和40.0％(原子數(shù)量)的由Ti和Nb組成的合金靶子3，3’時(shí)，所得的氧化物薄膜中Nb的比例分別為29.5％(原子數(shù)量)和39.8％(原子數(shù)量)。由于在生產(chǎn)光學(xué)多層膜的技術(shù)中，薄膜的組成對(duì)光學(xué)性能發(fā)揮著直接影響，通過控制薄膜的組成能夠得到所要的組成是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。這意味著靶子3，3’中的組份已經(jīng)與必需的充足的氧氣發(fā)生了反應(yīng)而得到一種組成與化學(xué)配比組成接近的氧化物薄膜。
另外，反應(yīng)模式有利于光學(xué)多層膜的生產(chǎn)，其中把相當(dāng)數(shù)量的薄膜層壓，同時(shí)精確控制每層薄膜的膜厚度，因?yàn)槌赡に俣染哂蟹€(wěn)定化這個(gè)特征，盡管反應(yīng)模式在較慢的成膜速度時(shí)有缺點(diǎn)。
再有，通過氧氣比例較高的反應(yīng)模式形成的氧化物薄膜顯示，減少了氧化物中氧氣的缺乏，因此，對(duì)光通訊中使用的激光，例如波長為1550nm的激光的吸收降低了，結(jié)果，產(chǎn)生了一個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以減少光信號(hào)的透過損失。
在反應(yīng)性濺射法中，在所謂的其中氧氣與加工氣體(Ar+O2)的總量的比例降低的金屬模式中，成膜速度相對(duì)較快，然而，所得的氧化物薄膜的氧化度不容易穩(wěn)定，結(jié)果，氧化物薄膜的光學(xué)性能的重現(xiàn)性易于變壞。另外，在生產(chǎn)光學(xué)多層膜時(shí)，通過金屬模式難以達(dá)到使用上述反應(yīng)性模式的效果。
與使用氧氣和金屬靶子3，3’的反應(yīng)性濺射法相比，使用與要形成的膜具有相同組成的氧化物燒結(jié)體作為靶子3，3’的原料的濺射法也是一種通用方法，然而通過這種方法得到的氧化物薄膜的組成常常未必能與靶子3，3’的組成吻合，因此難以使薄膜的光學(xué)性能表現(xiàn)得如所設(shè)計(jì)的那樣。
其次，詳細(xì)說明用于形成本發(fā)明的高折射介電薄膜的中和濺射法。
當(dāng)使用金屬靶子3，3’，并且在加工氣體中不包含氧氣時(shí)，即當(dāng)形成金屬膜時(shí)，靶子3，3’具有導(dǎo)電性，因此即使進(jìn)行DC(直流電)濺射，等離子體中的電荷也不會(huì)在靶子3，3’上放電。在本發(fā)明中，使用氧氣的反應(yīng)性濺射是使用濺射靶子3，3’進(jìn)行的，因此，特別是金屬靶子3，3’表面上的沒有腐蝕的部分被氧化而變成不導(dǎo)電的，結(jié)果，在進(jìn)行DC濺射時(shí)，電荷從等離子體釋放到靶子3，3’上，并且由于發(fā)生絕緣泄漏而發(fā)生電弧作用。
在中和濺射中，把交替電壓加到一對(duì)相鄰放置的陰極2，2’上，使得陰極的極性交替變化，陰極2和2’分別交替地作為陰極(負(fù)極)和陽極(正極)，結(jié)果，靶子3，3’的表面總是保持在恒定的條件下，并且保持了穩(wěn)定的放電條件。即由于在交流電(AC)的每個(gè)周期中，加在氧化物(不導(dǎo)電的物質(zhì))上并且積累在靶子3，3’的未腐蝕部分的電荷被中和了，不會(huì)發(fā)生在DC濺射中發(fā)生的電弧作用。
結(jié)果，在層壓多層膜期間形成的氧化物薄膜的組成在很長的時(shí)間內(nèi)都能保持恒定，可以得到其中折射率和膜厚度能精確控制的高折射介電膜。
所加的交流電壓的周期優(yōu)選為100Hz或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1kHz或以上。小于100Hz時(shí)，在每個(gè)交變周期中，電荷的中和被延遲了，不能充分地實(shí)施電荷清除。
交流電壓的周期優(yōu)選為1MHz或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100kHz或以下。超過1MHz時(shí)，在極性發(fā)生變化后，從靶子3，3’釋放到等離子體中的離子不會(huì)轉(zhuǎn)移，不能進(jìn)行充分的濺射，導(dǎo)致成膜速度極其小。
在進(jìn)行中和濺射時(shí)的靶材料可以是一種導(dǎo)電物質(zhì)，例如金屬等，或者是一種不導(dǎo)電的物質(zhì)，例如氧化物等。
在底物6上形成介電多層膜時(shí)，把高折射介電膜和低折射介電膜交替地進(jìn)行層壓，因此，另一對(duì)靶子沒有顯示在圖1中，另一個(gè)加工氣體的加入口和帶有底物6的裝置放置在真空裝置中。
首先，通過上述反應(yīng)性中和濺射法，使用一對(duì)靶子3，3’，在給定的濺射條件下(加工氣體的種類、壓力、電功率等)在底物6上形成一種高折射薄膜。
然后，把底物6轉(zhuǎn)移到與另一對(duì)靶子(沒有顯示出來)相對(duì)的位置，在真空室1中確定另外的濺射條件，通過反應(yīng)性中和濺射法，使用另一對(duì)靶子形成低折射薄膜。
按照光學(xué)多層膜的設(shè)計(jì)，把該方法重復(fù)與層壓數(shù)相對(duì)應(yīng)的給定次數(shù)，形成介電多層膜。
首先在底物6上形成的薄膜可以是一種沒有問題的低折射介電膜。
為了得到TiOx-NbOy的混合介電體中NbOy的組成比例與所得的流線式濾光器的耐氣候性之間的關(guān)系，生產(chǎn)了五種流線式濾光器。
作為形成H的一對(duì)靶子3，3’，使用了Ti-Nb合金，并且作為形成L的另一對(duì)靶子(沒有顯示出來)，使用了Si金屬。
制備了五種Ti-Nb合金的靶子，合金中Nb的組成比例為0％、10％、20％、30％和40％(原子數(shù)量％)。
只使用一種Si金屬作為形成L的靶子，作為形成五種H的五種靶子。
使用氬氣(Ar)和氧氣(O2)的混合氣體作為加工氣體。至于數(shù)量，當(dāng)形成H時(shí)，Ar為25cm3/分鐘，O2為40cm3/分鐘；當(dāng)形成L時(shí)，Ar為15cm3/分鐘，O2為50cm3/分鐘。
當(dāng)形成H時(shí)，濺射電壓(voltage)為7kW，當(dāng)形成L時(shí)，濺射電壓為8kW。
當(dāng)形成H時(shí)，濺射中壓力為1.20Pa(9mTorr)，當(dāng)形成L時(shí)，濺射中壓力為0.93Pa(7mTorr)。
加到一對(duì)靶子上的交流電的頻率為40kHz。
使用堿洗滌劑，通過超聲波洗滌機(jī)洗滌直徑為30mm，厚度為1mm光學(xué)玻璃(BK7)，直接安裝在作為上述的反應(yīng)性中和濺射裝置的真空室1中。
通過直視型光學(xué)監(jiān)測(cè)器對(duì)每層H和L的膜厚度進(jìn)行控制以得到所要的(設(shè)計(jì)的)膜厚度，在監(jiān)測(cè)器中，也能夠在成膜期間直接測(cè)量與真空室1相連的底物6的透光性。
按照上述交替地層壓H和L的方法，使用上述的濺射條件，把由61層組成的介電多層膜層壓在由BK7制成的底物6上。
在該實(shí)施例中，按照下述方法來控制介電多層膜的膜組份(設(shè)計(jì)值)。
玻璃底物/1.012L/0.883H/0.823L/0.944H/1.076L/1.112H/0.713L/(1.0H/1.0L)23/1.0H/0.728L/1.113H/1.081L/0.910H/0.763L/0.745H/0.700LH或L前面的數(shù)值是指每層基材厚度的縮放比例?；拈L度為(波長(λ)/4)/折射率，(λ＝1300nm))。
上述(1.0H/1.0L)23是指使用每個(gè)具有一個(gè)基材厚度的H和L作為一對(duì)，把23對(duì)這樣的對(duì)進(jìn)行層壓。
上述(1.0H/1.0L)23之前和之后的層是形成的用來把波紋(波紋形式的光譜)壓制在可透光范圍內(nèi)的層。
通過上述程序得到了在高折射介電膜中共同具有不同的Nb組成的五種流線式濾光器。
其次，通過在這五種流線式濾光器上進(jìn)行的壓力蒸鍋試驗(yàn)(PCT)，針對(duì)高溫和高濕度進(jìn)行耐氣候性試驗(yàn)，評(píng)估試驗(yàn)前后光學(xué)性能的變化(波長漂移量)。
PCT是對(duì)各種材料和部件針對(duì)高溫和高濕度的氣候耐受性能進(jìn)行的一種評(píng)估方法，并且是一種通用的方法，其中把試驗(yàn)的真實(shí)時(shí)間縮短了和提前了。在這個(gè)實(shí)施例中，試驗(yàn)條件包括150℃，90％RH，150 kPa(1.5大氣壓，絕對(duì)壓力)和10小時(shí)。
在PCT前后，在五種流線式濾光器上發(fā)生的波長漂移量(Δλ)如圖2中所示。通過一種光譜分析器，使用一種LED光源測(cè)定了透過光譜。
表1

從圖2和表1中已知，當(dāng)高折射介電膜中Nb的組成比例高于30％(原子數(shù)量)時(shí)，在PCT前后，五種流線式濾光器的波長漂移量為0.2或以下。
這個(gè)結(jié)果對(duì)應(yīng)于當(dāng)Nb的組成比例超過30％(原子數(shù)量)時(shí)，薄膜的結(jié)構(gòu)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形，如下列圖5中所示。
即已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)增大TiOx中NbOy的比例時(shí)，薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)果得到了具有優(yōu)良的耐氣候性能的多層膜。
甚至在Nb的原子比例為40％的高折射介電膜中，介電膜的折射率都比100％的NbOy(單一組份)的折射率高大約2.20。也就是說，它表明，氧化鈦針對(duì)水等的耐氣候性能的問題已經(jīng)解決了，并且保留了高折射介電膜的性能。
為了得到TiOx-NbOy的混合介電體中NbOy的組成比例與所得的流線式濾光器的耐氣候性之間的關(guān)系，生產(chǎn)了五種流線式濾光器。
即除了使用Ti-Ta合金靶子代替實(shí)施例1中所用的Ti-Nb合金靶子外，按照與實(shí)施例1中所述相同的方式生產(chǎn)了五種流線式濾光器，測(cè)定了每個(gè)樣品在PCT前后的波長漂移量。
然而，在本實(shí)施例中，按照下述方式來控制介電多層膜的膜組份(設(shè)計(jì)值)。
玻璃底物/0.930L/0.879H/0.835L/0.944H/1.088L/1.111H/0.703L/(1.0H/1.0L)23/1.0H/0.709L/1.123H/1.093L/0.946H/0.758L/0.689H/0.651L結(jié)果如圖3和表2中所示。
表2

從圖3和表2中已知，當(dāng)高折射介電膜中Ta的組成比例高于30％(原子數(shù)量)時(shí)，在PCT前后，五種流線式濾光器的波長漂移量為0.2或以下。
這個(gè)結(jié)果對(duì)應(yīng)于當(dāng)Ta的組成比例超過30％(原子數(shù)量)時(shí)，薄膜的結(jié)構(gòu)從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形，如下列圖6中所示。
即已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)增大TiOx中TaOy的比例時(shí)，薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)果得到了具有優(yōu)良的耐氣候性能的多層膜。
能夠證實(shí)，把在TiOx中包含TaOy的薄膜用作構(gòu)造濾光器中所用的介電多層膜的高折射材料，可以解決TiOx的耐氣候性能問題，并且還保留了高的折射率。
使用氧化鈮和氧化鉭作為其它的金屬氧化物。
制備了六種合金靶子，其中把Ti-Nb中Nb的組成比例(原子數(shù)量％)控制在0％、10％、20％、30％、40％和80％，使得高折射介電膜中鈮占金屬組份總量的組成比例(原子數(shù)量％)分別為0％、10％、20％、30％、40％和80％。還就Ti-Ta合金靶子來說，制得了六種合金靶子，其中把Ti-Ta合金靶子中Ta的組成比例(原子數(shù)量％)控制在0％、10％、20％、30％、40％和80％。
其中Nb和Ta的組成比例為0％、10％、20％、30％、40％的靶子與實(shí)施例1和2中所用的相同。
把其中Nb的組成比例(原子數(shù)量％)為0％的一對(duì)由Ti-Nb合金制成的靶子3，3’安裝在陰極2，2’上，以平行的方式把兩塊厚度為1.5mm，直徑為30mm的石英玻璃和一塊厚度為0.25mm，直徑為30mm的石英玻璃安裝在真空室1中作為底物6。
之后，通過反應(yīng)性中和濺射法，在與實(shí)施例1中的在底物6上形成高折射介電膜時(shí)所用的同樣的條件下，得到了三個(gè)樣品，在樣品上形成了由從TiO2制成的厚度為250nm的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高折射介電膜。
其次，除了上述靶子被一對(duì)由Ti-Nb合金制成的其中Nb的組成比例(原子數(shù)量％)為10％的靶子3，3’代替外，按照與上述同樣的程序制得了三個(gè)樣品，在樣品上在石英玻璃底物6上形成了由從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的厚度為250nm的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高折射介電膜。重復(fù)該程序，把六種樣品中的每一種都生產(chǎn)出3個(gè)，每個(gè)樣品中從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的高折射介電膜具有互不相同的組成。
把所得的六種×3個(gè)樣品分類為A、B和C三組。即把六種具有互不相同的組成，底物厚度為1.5mm的樣品包括在A組中，把六種具有互不相同的組成，底物厚度為1.5mm的其它樣品包括在B組中，而把六種具有互不相同的組成，底物厚度為0.25mm的樣品包括在C組中。
按照與上述同樣的方式，把六種樣品中的每一種都生產(chǎn)出3個(gè)，其中在石英玻璃底物6上形成由從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的組成互不相同的厚度為250nm的單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高折射介電膜。
就象從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的高折射介電膜樣品那樣，把所得的六種×3個(gè)樣品分類為A、B和C三組。
圖5和圖6顯示從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的高折射介電膜以及從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的高折射介電膜的X-射線衍射圖譜。
作為用于測(cè)定X-射線衍射的樣品，使用上述方法中生產(chǎn)的由單層結(jié)構(gòu)的高折射率的介電膜。即使用分在A組的從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的組成互不相同的六種樣品以及從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的組成互不相同的六種樣品。
在圖5和圖6中，顯示了測(cè)得的當(dāng)鈮和鉭的組成比例為0％、20％、30％和40％時(shí)的衍射圖譜。
當(dāng)介電膜中不含有氧化鈮或氧化鉭時(shí)，在衍射角中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)表征氧化鈦結(jié)晶的高強(qiáng)度峰，然而，當(dāng)氧化鈮或氧化鉭的組成比例增加時(shí)，源于氧化鈦的峰強(qiáng)度有輕微的減弱，并且當(dāng)金屬鈮或金屬鉭的原子比例為30％(原子數(shù)量)或以上時(shí)，這個(gè)峰陡然變得不能識(shí)別了，而且顯示其它結(jié)晶存在的峰也消失了。即這表明，在這個(gè)區(qū)域，從氧化鈦和氧化鈮或氧化鉭的混合物制成的介電膜基本上變?yōu)闊o定形的結(jié)構(gòu)。
這種結(jié)晶度的存在與否是通過X-射線衍射測(cè)定裝置(“RAD-rC”，由Rigakusha K.K.生產(chǎn))進(jìn)行評(píng)估的。
圖7(a)和圖7(b)顯示從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜的折射率和從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜的折射率與氧化鈮或氧化鉭的組成比例之間的關(guān)系。
作為用于測(cè)定折射率的樣品，使用了上述方法中生產(chǎn)的由單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高折射介電膜。即使用了分在上述B組中的樣品。
橫坐標(biāo)顯示添加到氧化鈦中的其它金屬氧化物的比例，以金屬組份的原子比例(M/(Ti+M))表示。折射率是在生產(chǎn)從氧化鈦和氧化鈮或氧化鉭的混合物制成的介電膜時(shí)測(cè)得的數(shù)值，測(cè)定折射率的波長為1550nm。
當(dāng)添加到氧化鈦中的氧化鈮的數(shù)量從0開始增加時(shí)，混合介電膜的折射率以相對(duì)較小的幅度從大約2.4(氧化鈦的折射率)開始減小，直到金屬鈮的原子重量比例達(dá)到30％。當(dāng)金屬鈮的原子比例超過30％時(shí)，混合介電膜的折射率的變化率增大，折射率幾乎以線性較低，最后指向大約2.2(氧化鈮的折射率)。
還有，當(dāng)把氧化鉭加入氧化鈦中時(shí)，與氧化鈮的情況一樣，當(dāng)加入量增加時(shí)，混合介電膜的折射率下降，并且下降速率在氧化鉭的原子數(shù)量比例為大約30％時(shí)發(fā)生變化，最后變?yōu)榇蠹s2.1(氧化鉭的折射率)。
這些現(xiàn)象表明，即使把氧化鈮或氧化鉭加入高結(jié)晶度的氧化鈦中使高折射率的介電膜成為無定形的，所得的混合介電膜依然具有很高的折射率以便實(shí)用作光學(xué)多層膜，直到金屬鈮或金屬鉭的原子數(shù)量比例達(dá)到大約30％。
混合介電膜的組成通過順序型等離子體發(fā)射分析裝置(“ICPS-8000”，由Shimazu Corp.生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定。
混合介電膜的折射率通過光譜橢圓儀(WVASE32，由J.A.Woollam，Japan)進(jìn)行測(cè)定。
圖8(a)和圖8(b)顯示從氧化鈦和氧化鈮的混合物制成的介電膜的膜應(yīng)力和從氧化鈦和氧化鉭的混合物制成的介電膜的膜應(yīng)力與氧化鈮或氧化鉭的組成比例之間的關(guān)系。
作為用于測(cè)定折射率的樣品，使用上述方法中生產(chǎn)的由單層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高折射介電膜，即使用分在上述C組中的底物厚度為0.25mm的樣品。
橫坐標(biāo)顯示添加到氧化鈦中的其它金屬氧化物的比例，以用百分?jǐn)?shù)表示的金屬組份的原子數(shù)量比例(M/(Ti+M))表示。膜應(yīng)力是在生產(chǎn)從氧化鈦和其它金屬氧化物的混合物制成的介電膜時(shí)測(cè)得的數(shù)值。
只由氧化鈦制成的薄膜的膜應(yīng)力大約為1GPa。當(dāng)氧化鈮的添加量增加時(shí)，并且當(dāng)金屬鈮的原子數(shù)量比例超過20％時(shí)，介電膜的膜應(yīng)力陡然下降，并且當(dāng)金屬鈮的原子數(shù)量比例為30％或以上時(shí)，膜應(yīng)力下降到只由氧化鈦制成的薄膜的膜應(yīng)力的大約1/10。
還有，當(dāng)把氧化鉭加入氧化鈦中時(shí)，顯示了與氧化鈮的情況同樣的趨勢(shì)。
這些現(xiàn)象顯示，向氧化鈦中加入氧化鈮或氧化鉭產(chǎn)生的現(xiàn)象相當(dāng)于兩種氧化物的混合介電膜的無定形狀態(tài)。
膜應(yīng)力是通過一種方法進(jìn)行測(cè)得的，其中在石英玻璃底物上形成介電膜，通過牛頓環(huán)來測(cè)定由膜應(yīng)力產(chǎn)生的撓曲量。
按照本發(fā)明的上述實(shí)施方式，使用高折射介電膜，可以直接在光學(xué)元件的表面上形成多層膜濾光器，結(jié)果可以減少部件的數(shù)量，可以減少制造工場，可以把必需的空間變小，因此，這種濾光器有利于光通訊系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。
由于多層膜濾光器是通過把介電膜層壓而形成的，當(dāng)用作底物的光學(xué)元件的表面是平整的表面時(shí)是有利的。
作為具有上述光束借以透光的平整表面的上述光學(xué)元件，可以例舉折射率沿半徑方向分布的圓筒形微型透鏡和光導(dǎo)(light guide)等。
圖9顯示一種實(shí)施方式，其中把圓筒形的微型透鏡用作準(zhǔn)直儀，光線透過準(zhǔn)直儀，在準(zhǔn)直儀的邊緣表面上形成多層膜濾光器。圖9(a)顯示一種光學(xué)系統(tǒng)，其中在圓筒形微型透鏡(準(zhǔn)直儀)的邊緣表面上形成多層膜濾光器，而圖9(b)顯示一種常規(guī)實(shí)例的光學(xué)系統(tǒng)，其中把一種準(zhǔn)直儀和一種光學(xué)多層膜過濾元件分開放置。
如果把上述微型透鏡作為底物安裝在上述反應(yīng)性中和濺射裝置中，在邊緣表面上形成一種多層膜濾光器，然后可以一次性地大量生產(chǎn)帶有濾光器的微型透鏡。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種光學(xué)性能不隨時(shí)間變化的具有較小的膜應(yīng)力的高折射介電膜，因此，如果使用這種材料來生產(chǎn)多層膜濾光器，可以得到在很長的時(shí)間內(nèi)都具有很高的可靠性的光學(xué)元件。當(dāng)把這種光學(xué)元件用作波長多路傳輸模式的光通訊模塊時(shí)，這種光學(xué)元件可以發(fā)揮特別大的效果。
權(quán)利要求
1.一種構(gòu)造介電多層膜的高折射介電膜，在介電多層膜中，把具有較高折射率的高折射介電膜與具有較低折射率的低折射介電膜交替地層壓在一種透明的底物上，其中高折射介電膜由通過向氧化鈦(TiOx1≤x≤2)中加入另一種金屬氧化物(MOwM代表一種金屬，1≤w)而得到的不含有柱狀結(jié)構(gòu)的無定形材料制成。
2.權(quán)利要求1的高折射介電膜，其中其它金屬組份與金屬組份的總量的比例(M/(Ti+M))為30％(原子數(shù)量)或以上。
3.權(quán)利要求1的高折射介電膜，其中所說的其它金屬氧化物是一種選自下列的氧化物氧化鈮(NbOy1≤y≤5/2)、氧化鉭(TaOy1≤y≤5/2)、氧化釹(NdOi1≤i≤5/2)、氧化鈰(CeOj1≤j≤2)、氧化鋯(ZrOk1≤k≤2)和氧化鉿(HfOm1≤m≤2)。
4.權(quán)利要求1的高折射介電膜，其中所說的高折射介電膜的膜應(yīng)力為0.30GPa或以下。
5.一種生產(chǎn)高折射介電膜的方法，其中在一個(gè)能產(chǎn)生減壓氣氛的真空室中制備一對(duì)用于磁控管濺射的陰極、放置在一對(duì)陰極上的一對(duì)靶子和放置在所說的一對(duì)靶子的相對(duì)位置上作為成膜物體的一種底物，通過一種反應(yīng)性中和濺射法，使用氧氣作為反應(yīng)性氣體，同時(shí)加上交流電以交替地改變所說的一對(duì)陰極的極性而在所說的底物表面上形成一層膜，其中把一對(duì)由鈦(Ti)和其它金屬(M)的一種合金或鈦(Ti)和所說的其它金屬(M)的一種混合物制成的陰極平行相鄰地放置，加上交流電壓以交替地改變所說的一對(duì)陰極的極性，使用第一種給定濃度的含氧氣體作為加工氣體，在底物的表面上形成一種由氧化鈦(TiOx1≤x≤2)和其它金屬氧化物(MOwM代表一種金屬，1≤w)制成的不含有柱狀結(jié)晶的無定形材料的高折射介電膜。
6.權(quán)利要求5的生產(chǎn)高折射介電膜的方法，其中所說的其它金屬氧化物是一種選自下列的氧化物氧化鈮(NbOy1≤y≤5/2)、氧化鉭(TaOy1≤y≤5/2)、氧化釹(NdOi1≤i≤5/2)、氧化鈰(CeOj1≤j≤2)、氧化鋯(ZrOk1≤k≤2)和氧化鉿(HfOm1≤m≤2)。
7.一種生產(chǎn)高折射介電膜的方法，其中在一個(gè)能產(chǎn)生減壓氣氛的真空室中制備一對(duì)用于磁控管濺射的陰極、放置在一對(duì)陰極上的一對(duì)靶子和放置在所說的一對(duì)靶子的相對(duì)位置上作為成膜物體的一種底物，通過一種反應(yīng)性中和濺射法，使用氧氣作為反應(yīng)性氣體，同時(shí)加上交流電以交替地改變所說的一對(duì)陰極的極性而在所說的底物表面上形成一層膜，其中把下列兩個(gè)步驟其中把由鈦(Ti)和另一種金屬(M)的一種合金或鈦(Ti)和所說的另一種金屬(M)的一種混合物制成的第一對(duì)陰極平行相鄰地放置，把交流電壓加到所說的一對(duì)陰極上，使用第一種給定濃度的含氧氣體作為加工氣體，在底物的表面上形成一種由氧化鈦(TiOx1≤x≤2)和另一種金屬氧化物(MOwM代表一種金屬，1≤w)制成的不含有柱狀結(jié)晶的無定形材料的較高折射的介電膜的步驟，和其中除了所說的第一對(duì)靶子外，把由硅(Si)金屬制成的第二對(duì)靶子放置在平行相鄰的放置上，把將在其上面形成所說的高折射介電膜的底物表面轉(zhuǎn)移到與所說的第二對(duì)靶子相對(duì)的位置上，加上交流電壓，使用第二種給定濃度的含氧氣體作為加工氣體，在其上面帶有已經(jīng)形成的所說的高折射介電膜的底物表面上形成一種較低折射的介電膜的步驟，按照上述順序或相反的順序重復(fù)給定的次數(shù)，在底物的表面上形成一種光學(xué)多層膜。
8.一種權(quán)利要求7的高折射介電膜，其中所說的其它金屬氧化物是一種選自下列的氧化物氧化鈮(NbOy1≤y≤5/2)、氧化鉭(TaOy1≤y≤5/2)、氧化釹(NdOi1≤i≤5/2)、氧化鈰(CeOj1≤j≤2)、氧化鋯(ZrOk1≤k≤2)和氧化鉿(HfOm1≤m≤2)。
全文摘要
一種具有高的折射率的介電膜，其特征在于它包括一種包含一種氧化鈦(TiO
文檔編號(hào)C23C14/34GK1459036SQ02800717
公開日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月19日
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