專利名稱：利用對(duì)靶型濺射裝置制造有機(jī)薄膜器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在有機(jī)功能膜上形成導(dǎo)電或絕緣薄膜來制造有機(jī)薄膜器件的方法，尤其涉及一種用對(duì)靶型濺射裝置來制造有機(jī)薄膜器件的方法，該濺射裝置的構(gòu)型是將一對(duì)對(duì)靶(Facing targets)彼此間以預(yù)定的間距設(shè)置，從而產(chǎn)生了在靶之間從一個(gè)靶向另一個(gè)靶延伸的磁場，其產(chǎn)生方式是沿側(cè)邊環(huán)繞對(duì)靶之間提供的空間(下文稱該空間為局限空間(confinement space))，由此，真空條件下在局限空間內(nèi)限制等離子體，并且在置于局限空間旁的基板上形成膜。
為了提高這種有機(jī)EL器件的性能，人們已進(jìn)行了許多研究。尤其是已提出了在有機(jī)層上，如光發(fā)射層上形成負(fù)極的各種方法，該方法被認(rèn)為是提高器件性能、生產(chǎn)率和達(dá)到可靠生產(chǎn)的的關(guān)鍵技術(shù)之一。
例如，日本公開專利公報(bào)號(hào)H08-250284(kokai)公開了一種通過在放置成面對(duì)靶的基板上濺射形成負(fù)電極的方法。該出版物描述了以下內(nèi)容。通過常用的熱蒸發(fā)方法形成的負(fù)電極會(huì)產(chǎn)生的問題是，在電極和有機(jī)層的界面之間或在電極中產(chǎn)生了作為電極原材料的金屬的氧化物，從而改變了電子注入性能，導(dǎo)致了不能得到理想的器件性能。另外，由于電極和有機(jī)層之間的結(jié)合差，隨著電壓應(yīng)用時(shí)間的推移發(fā)射強(qiáng)度會(huì)降低，并且會(huì)有電極脫落和耗散，致使很難形成可靠的器件。相反地，當(dāng)用濺射形成負(fù)電極薄膜時(shí)，與熱蒸發(fā)方法形成負(fù)電極的情況相比其電極和有機(jī)層間的結(jié)合改善了。再者，形成于靶上的氧化物層可在真空下通過預(yù)濺射除去，有機(jī)層表面吸收的水或氧氣可通過反濺射除去，得到在有機(jī)層上形成的令人滿意的潔凈電極，從而制造了可靠的有機(jī)EL器件。
日本公開專利公報(bào)號(hào)H10-255987(kokai)公開了一種制造有機(jī)EL器件的方法，它包括通過對(duì)靶型濺射方法形成電極，其中在一對(duì)對(duì)靶間提供的空間旁設(shè)置的基板上形成膜。在制造有機(jī)EL器件的過程中，利用對(duì)靶型濺射裝置在有機(jī)EL器件的有機(jī)膜上形成負(fù)電極。該裝置包括彼此間以預(yù)定距離設(shè)置的一對(duì)平行的對(duì)靶；磁場產(chǎn)生裝置，該裝置在與靶基本垂直的方向上產(chǎn)生了磁場；和設(shè)置的屏蔽以遮住每個(gè)靶的一部分而不是相對(duì)的面。該裝置中，基板設(shè)置在對(duì)靶間提供的空間旁的位置，電源加在靶和屏蔽之間，這樣產(chǎn)生的等離子體被限制在空間內(nèi)，從而在基板上形成了一層膜。
該公報(bào)描述的內(nèi)容如下。在常規(guī)的濺射方法如上文提到的磁電管型濺射方法中，基板和靶彼此面對(duì)面設(shè)置，從靶表面和高動(dòng)能的濺射顆粒產(chǎn)生了第二電子；尤其是大量的第二電子和離子化的濺射顆粒與有機(jī)層碰撞，從而物理擊穿了有機(jī)層。結(jié)果是，降低了有機(jī)EL器件的靜電擊穿電壓，負(fù)電極和正電極間的應(yīng)用電壓會(huì)產(chǎn)生漏電?；蛘哂捎谂c溫度增加有關(guān)的擊穿導(dǎo)致該器件不能運(yùn)行。而且，驅(qū)動(dòng)電壓增加并且發(fā)光亮度降低，從而惡化了EL的性能。
相反地，上述對(duì)靶型濺射裝置中，等離子體產(chǎn)生區(qū)域和膜形成區(qū)域彼此被完全隔離開，膜以類似自由等離子體(plasma-free-like)狀態(tài)形成。因此，基板基本上沒有暴露于等離子體，進(jìn)行的膜成型使有機(jī)層和沉積在該層的膜不受高能顆粒的損壞。結(jié)果解決了上述常規(guī)濺射方法引起的問題，得到的有機(jī)EL器件在初始階段的亮度高，亮度減半的時(shí)間增加了。另外，該器件在初始階段的黑點(diǎn)量非常小，運(yùn)行后黑點(diǎn)的產(chǎn)生和增長減弱了。
下面將描述常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置。已審專利申請(qǐng)(kokoku)號(hào)為S63-20303、S63-20304和S62-14633的日本公報(bào)公開的濺射裝置有如

圖1所示的下述基本構(gòu)型。在一個(gè)有室壁11的真空室10內(nèi)，將一對(duì)靶110a和110b彼此間以預(yù)定的間距放置，從而在它們之間確定了局限空間120。作為磁場產(chǎn)生裝置的的永久磁體130a和130b置于相應(yīng)的靶110a和110b之后，以產(chǎn)生在與靶110a和110b垂直的方向上延伸的磁場，并且其通量均勻環(huán)繞局限空間120。置于局限空間120旁的基板支座21支撐基板20以使基板20面對(duì)局限空間120。附圖標(biāo)記140a和140b代表保護(hù)靶單元100a和100b的一部分而不是靶110a和110b的前表面免受濺射的屏蔽。
利用未標(biāo)示的排氣系統(tǒng)通過一個(gè)排氣口30將真空室10抽空后，利用一個(gè)未標(biāo)示的氣體引入設(shè)備通過氣體引入口40將濺射氣體，如氬氣引入真空室10。如圖1所示，一個(gè)DC濺射電源50提供該裝置的濺射電源，同時(shí)屏蔽板140a和140b，即，真空室10作為陽極(接地)并且靶110a和110b作為陰極。這樣，在濺射等離子體產(chǎn)生的同時(shí)利用垂直的磁場將其限制在局限空間內(nèi)。濺射等離子體影響靶110a和110b的濺射，從而在基板20上形成了成分與靶110a和110b的成分一致的薄膜。
在使用該裝置時(shí)，由于磁場在靶110a和110b之間的方向上延伸；即垂直于靶110a和110b，高能電子被限制在局限空間120內(nèi)以產(chǎn)生濺射等離子體。濺射等離子體加速了濺射氣體的離子化，從而增加了濺射速度并且由此以高速形成膜。與典型的將基板與靶對(duì)向設(shè)置的常規(guī)磁電管型濺射方法相反，基板20置于靶110a和110b的旁側(cè)。因此，極大的減弱了離子和電子與基板的碰撞。也降低了靶110a和110b向基板20的熱輻射，因此基板溫度的增加變小了。從而可在低溫下成膜。
但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)EL器件包括利用日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-255987公開的方法并且利用如圖1所示的常規(guī)的對(duì)靶型裝置形成的負(fù)電極時(shí)，為了得到在初始階段具有一定亮度的發(fā)射，與包括用常規(guī)的熱蒸發(fā)方法形成的負(fù)電極的有機(jī)EL器件相比，需要更高的電壓。
同時(shí)，為了使有機(jī)EL器件實(shí)用化，一直需要一種進(jìn)一步改善有機(jī)EL器件發(fā)射性能和可行的可大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)EL器件的方法。
上述驅(qū)動(dòng)電壓增加的原因是有機(jī)功能層在形成電極的過程中下述性能的惡化，如電子傳輸性能和光發(fā)射性能。驅(qū)動(dòng)電壓的增加是結(jié)構(gòu)包括有機(jī)功能層和在有機(jī)層上形成的如電極的薄膜層的有機(jī)薄膜器件的常見問題。當(dāng)有機(jī)薄膜器件，如有機(jī)EL器件、有機(jī)FET器件和有機(jī)太陽能電池付諸于實(shí)際應(yīng)用時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓的增加也是一個(gè)問題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種形成高質(zhì)量薄膜層，如在有機(jī)功能層上的金屬膜的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)EL器件，它可在較低驅(qū)動(dòng)電壓下發(fā)射一定亮度的光。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)EL器件，它可發(fā)較高亮度的光。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種在高的生產(chǎn)率下制造穩(wěn)定顯示優(yōu)良發(fā)射性能的有機(jī)EL器件的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種制造有機(jī)薄膜器件的方法，該器件包括一個(gè)由有機(jī)化合物形成的有機(jī)功能層和層壓在有機(jī)層上的薄膜層，其中該方法包括利用對(duì)靶型濺射裝置形成薄膜層，該裝置包括一對(duì)彼此間以預(yù)定距離設(shè)置的對(duì)靶；在每一個(gè)靶周圍設(shè)置的電子反射電極以面對(duì)在對(duì)靶間提供的局限空間；在每個(gè)靶邊側(cè)設(shè)置的磁場產(chǎn)生設(shè)備，其中該磁場產(chǎn)生設(shè)備產(chǎn)生了從一個(gè)靶向另一個(gè)靶延伸的磁場以環(huán)繞在對(duì)靶間提供的局限空間，該磁場在靶的圍緣部分的附近有一部分平行于每個(gè)靶的表面。
本發(fā)明的實(shí)施如下文所述。通過日本公開專利公報(bào)號(hào)H10-255987(kokai)公開的方法利用常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置制造的有機(jī)EL器件的上述驅(qū)動(dòng)電壓增加被認(rèn)為歸因于絕緣層；即有機(jī)層和負(fù)電極之間的界面中產(chǎn)生了性能惡化層。絕緣層的產(chǎn)生原因如下。組成置于負(fù)電極之下的有機(jī)層中含有的有機(jī)物質(zhì)的原子間的原子鍵能如下C-C鍵能(348KJ/mol)和C-H鍵能(412KJ/mol)。由于96.5KJ/mol等于1eV，該鍵能是幾個(gè)eV。
同時(shí)，常規(guī)的對(duì)靶型濺射方法中，由于在膜形成過程中放電電壓高，能量是上述鍵能幾倍的反沖氬(recoiled argon)和電子與有機(jī)層碰撞，反沖氬和電子擊穿了有機(jī)層表面的有機(jī)化合物，導(dǎo)致在有機(jī)層和負(fù)電極之間的界面形成絕緣膜。
本發(fā)明人經(jīng)過廣泛的研究，如下文所述，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可利用具有上述結(jié)構(gòu)的對(duì)靶型濺射裝置實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)完成的。
具體地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在對(duì)靶型濺射裝置中，在靶周圍產(chǎn)生了形成了平行于對(duì)靶的磁場，而在上述常規(guī)對(duì)靶型濺射裝置中，產(chǎn)生了與對(duì)靶垂直的磁場，電子反射電極被置于每個(gè)靶的周圍，從而將等離子體限制在靶之間提供的局限空間內(nèi)—等離子體被更有效地限制在局限空間內(nèi)，并且與僅產(chǎn)生垂直磁場的常規(guī)濺射裝置相比，膜在較低的氣壓和放電電壓下形成。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)電極如下述實(shí)驗(yàn)所述在低氣壓和放電電壓下形成時(shí)，得到的有機(jī)EL器件顯示出與常規(guī)熱蒸發(fā)方法形成的負(fù)電極相似的諸如驅(qū)動(dòng)電壓和亮度的初始發(fā)射性能，EL器件的最大亮度顯著的提高了；即最大亮度是通過熱蒸發(fā)方法形成的有機(jī)EL器件的3-5倍。
因此，對(duì)利用本發(fā)明的濺射裝置形成的負(fù)電極在膜的厚度方向上可以施加大電流，而由于對(duì)電極下的有機(jī)層帶來的損壞，通過常規(guī)的熱蒸發(fā)方法形成的負(fù)電極上不能施加大電流。根據(jù)本發(fā)明，可在有機(jī)薄膜上形成無缺陷的薄膜，而不會(huì)對(duì)有機(jī)薄膜的表面和內(nèi)部產(chǎn)生任何的損壞。
通過本發(fā)明得到如此優(yōu)良發(fā)射性能和薄膜的原因還未說明，但認(rèn)為是下述原因。由于與常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置不同，本發(fā)明的對(duì)靶型濺射裝置可在低氣壓和放電電壓下實(shí)現(xiàn)膜的形成，用于膜形成的濺射顆粒的動(dòng)能可在顆?？捎诔练e膜表面上擴(kuò)散的這樣的水平下作調(diào)整，從而不產(chǎn)生任何晶格缺陷，并且與作為基板的有機(jī)層碰撞的濺射氣體顆粒和電子的數(shù)目、具有高能以使有機(jī)層中構(gòu)成有機(jī)化合物的原子鍵擊穿的顆粒和電子可以調(diào)整可至基本上不產(chǎn)生問題的程度。因此，抑制了對(duì)有機(jī)層表面的損壞，并且顯示出優(yōu)良的耐久性和無缺陷的膜可在有機(jī)層上連續(xù)形成。換言之，根據(jù)本發(fā)明，在有機(jī)層上可形成高質(zhì)量的薄膜，而不會(huì)對(duì)有機(jī)層產(chǎn)生任何的損壞，因?yàn)橛糜谀ば纬傻臑R射顆粒的動(dòng)能具有的水平可使顆粒在沉積膜表面上擴(kuò)散而不產(chǎn)生任何晶格缺陷。
本發(fā)明中，氣體壓力和放電電壓的確定優(yōu)選優(yōu)良的電極形成于有機(jī)層上而不會(huì)對(duì)有機(jī)層包含的有機(jī)化合物產(chǎn)生任何的損壞。優(yōu)選氣壓和放電電壓的確定是基于實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，因?yàn)樗鼈冸S著有機(jī)化合物的類型和電極材料的變化而變化。尤其是，下文所述的制造有機(jī)EL器件的實(shí)驗(yàn)中，氣壓優(yōu)選是0.3Pa或更小，放電電壓優(yōu)選是300V(絕對(duì)值)或更小。原因是當(dāng)氣壓高于0.3Pa時(shí)，薄膜中含有的濺射氣體成分如氬的量的增加導(dǎo)致了薄膜性能的惡化，當(dāng)放電電壓高于300V時(shí)，在膜形成過程中產(chǎn)生的反沖氬和γ-電子增加了，這樣膜有被損壞的趨勢(shì)。但是，從確保用于膜形成的濺射顆粒的動(dòng)能的水平不會(huì)在膜中產(chǎn)生任何晶格缺陷的觀點(diǎn)出發(fā)，太低的放電電壓也不優(yōu)選。因此，放電電壓優(yōu)選約100V(絕對(duì)值)或更多。
正如本發(fā)明人之一在日本專利申請(qǐng)2000-369655(美國專利申請(qǐng)?zhí)枮?9/998,235)中已建議的，在本發(fā)明利用的對(duì)靶型濺射裝置中，利用含有DC成分和高頻成分的AC-DC電源進(jìn)行濺射，因?yàn)榉烹婋妷嚎稍趯挼姆秶鷥?nèi)，尤其是在與常規(guī)濺射裝置相比低電壓的范圍內(nèi)調(diào)整，適于各種材料的放電電壓可在一定范圍內(nèi)確定以使有機(jī)功能膜基本上不承受任何的損壞。
在日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-255987中描述的常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置中，已確認(rèn)即使當(dāng)施加含有DC成分和高頻成分的AC-DC電源時(shí)，放電電壓不能減少，等離子體不能限制在對(duì)靶之間并且在整個(gè)基體上傳開，導(dǎo)致了對(duì)有機(jī)膜的損壞。
盡管下面將參考本發(fā)明用于有機(jī)EL器件的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是很顯然本發(fā)明不受實(shí)施方式的限制，并且可應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)包括有機(jī)功能層和在該有機(jī)層上形成的薄膜層的有機(jī)薄膜器件。
本文中的術(shù)語“有機(jī)功能層”是指含有顯示出預(yù)定性能，尤其是電磁性能，如電子傳輸性能、孔穴傳輸性能、光發(fā)射性能、導(dǎo)電率、磁性能和絕緣性能的有機(jī)化合物的功能層，并且其本身顯示出這種預(yù)定的性能。對(duì)本發(fā)明可應(yīng)用的形成于有機(jī)功能層上薄膜層不強(qiáng)加任何的限制。本發(fā)明可以應(yīng)用于考慮到層的質(zhì)量必須通過濺射形成的金屬或?qū)щ娧趸锏碾姌O層；或可以應(yīng)用于諸如金屬氧化物或金屬氮化物絕緣保護(hù)層的無機(jī)層。這些中，本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用于需要與有機(jī)功能層結(jié)合界面好的電極層。
上述有機(jī)薄膜器件的具體的例子包括EL器件、有機(jī)太陽能電池器件、有機(jī)整流器器件和有機(jī)場效應(yīng)晶體管(FETs)。有機(jī)太陽能電池器件、有機(jī)整流器器件和有機(jī)FET的結(jié)構(gòu)簡述如下。
有機(jī)太陽能電池器件的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)電極(至少其中一個(gè)電極是透明電極)與有機(jī)薄膜復(fù)合，該薄膜有兩層結(jié)構(gòu)，它包括電子傳輸層和由吸收可見射線從而產(chǎn)生電子和孔穴的染料分子形成的電荷產(chǎn)生層，或有機(jī)薄膜是三層或多層結(jié)構(gòu)，它包括孔穴傳輸層、電子傳輸層和上述置于孔穴傳輸層和電子傳輸層之間的電荷產(chǎn)生層。在具有兩層結(jié)構(gòu)或三層或多層結(jié)構(gòu)的器件中，一個(gè)重要的特征是阻止產(chǎn)生的電子和孔穴的重組，從而有效的進(jìn)行電子-孔穴的分離，以增加光電轉(zhuǎn)換效率。
有機(jī)整流器器件的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)電極與包括孔穴傳輸層(p-型半導(dǎo)體)和電子傳輸層(n-型半導(dǎo)體)的有機(jī)薄膜層復(fù)合。該器件發(fā)揮出整流效應(yīng)，因?yàn)榕c無機(jī)半導(dǎo)體的pn結(jié)的情況相似，在孔穴傳輸層和電子傳輸層之間的結(jié)合部分形成了勢(shì)壘。當(dāng)孔穴傳輸層和電子傳輸層分別摻雜有小量受主分子和供體分子時(shí)，電流密度增加了。
有機(jī)FET是包括有機(jī)半導(dǎo)體如聚噻吩衍生物的柵-絕緣晶體管。FET中，必須在有機(jī)半導(dǎo)體上形成源電極和漏電極。在FET包括p-型有機(jī)半導(dǎo)體的情況下，當(dāng)在柵電極上施加負(fù)電壓時(shí)，孔穴在絕緣體和半導(dǎo)體之間的界面聚集，界面附近的電導(dǎo)率增加了。當(dāng)將低于施加在源電極上的電壓施加于漏電極時(shí)，如此聚集的孔穴從源電極注入半導(dǎo)體，由此產(chǎn)生了電流的流動(dòng)。
本發(fā)明的上述目的和其它的目的以及其新穎的特點(diǎn)可從下面的詳細(xì)描述和參考附圖明顯看出。
第一實(shí)施方式應(yīng)用在第一實(shí)施方式中的對(duì)靶型濺射裝置的基本構(gòu)造示于圖1并且公開于已審專利申請(qǐng)(kokoku)H04-11624和H-0575827的日本公報(bào)和日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-8246和H10-330936(USP 6,156,172)中，它包括置于對(duì)靶周圍的電子反射設(shè)備，從而靶周圍部分的表面附近產(chǎn)生了有一部分與每個(gè)靶的表面平行的磁場。
圖2A是表示本發(fā)明的對(duì)靶型濺射裝置第一實(shí)施方式的垂直截面簡圖。本實(shí)施方式與圖1中的常規(guī)裝置的區(qū)別在于靶單元100a和100b的結(jié)構(gòu)和電源—本發(fā)明利用DC電源和高頻電源以在真空室10和靶110a和110b之間提供電源，而常規(guī)裝置僅用DC電源。用常用的附圖標(biāo)記代表本發(fā)明和常規(guī)裝置通用的特征，略去了重復(fù)的描述。根據(jù)本實(shí)施方式，在真空室10的兩個(gè)相對(duì)的室壁11形成了開口。安裝靶單元100a和100b以覆蓋該開口(之后將詳細(xì)描述靶單元100a和100b的構(gòu)造)。電源單元12提供真空室10和靶110a和110b之間的電源。具體地，DC電源50通過低通過濾器13提供DC電源，并且高頻電源14通過匹配電路15提供高頻電源。
對(duì)靶裝置的靶單元100a和100b的構(gòu)造如圖2B所示。如圖1所示，除了磁場產(chǎn)生裝置的N和S磁極的設(shè)置相反外，靶單元100a和100B的構(gòu)造相同。下面的描述僅涉及圖2B中所示的靶單元100a。靶單元100a的構(gòu)型與本發(fā)明人之一在日本專利公開專利公報(bào)(kokai)號(hào)H10-330936(USP 6,156,172)中公開的相似。該公報(bào)要求了與本發(fā)明電子反射裝置極相似的電子捕獲板，其主要作用是在局限空間內(nèi)捕獲電子而不是起將電子反射回局限空間。
靶110a以可拆卸的方式安裝在作為支持件的冷卻塊150a的前面，利用螺栓111a將其以一定的間隔安裝在冷卻塊150a的周邊區(qū)域。靶110a通常成型為圓形或方形。由此確定了冷卻塊150a的靶接收部分的形狀。如圖2B所示，冷卻塊150a的前面形成了凹槽并且被分割壁152a分隔成冷卻凹槽151a，從而形成了直接從后面冷卻安裝的靶110a的冷卻套管。因此，可以高效的進(jìn)行冷卻，進(jìn)而可使膜以高速形成。冷卻塊150a；即靶單元100a以可拆卸的方式安裝在室壁11上；具體地，利用以一定間隔設(shè)置的螺栓112a，冷卻塊150a的安裝部分160a安裝于室壁11上或經(jīng)由一個(gè)電絕緣材料制成的密封件155a安裝在下面描述的支架61上。
冷卻塊150a的結(jié)構(gòu)如下。容納磁場產(chǎn)生設(shè)備永久磁體130a的磁殼部分131a在室溫條件下沿靶110a的周圍形成。板狀電子反射設(shè)備170a置于磁殼部分131a的前端面，同時(shí)以預(yù)定的從靶110a的前面測量的有效距離d伸入真空室10的內(nèi)部。靶110a由磁性材料制成時(shí)，電子反射設(shè)備170a由磁性材料制成并且作為磁場產(chǎn)生設(shè)備的磁極端，由此產(chǎn)生了這樣的磁場，該磁場的一部分平行于靶110a的表面，并且其從電子反射設(shè)備170a經(jīng)由靶110a的圍緣部分的表面延伸至磁場產(chǎn)生設(shè)備的另外的磁極。在靶110a由非磁性材料制成時(shí)，即使電子反射設(shè)備170a由非磁性材料制成，也產(chǎn)生了一部分平行于靶110a的表面，并且從電子反射設(shè)備170a經(jīng)由靶110a的圍緣部分表面延伸至磁場產(chǎn)生設(shè)備的另外磁極的磁場。
如圖2B所示，磁殼部分131a的構(gòu)型如下。在冷卻塊150a中形成許多具有預(yù)定深度的孔，它們以預(yù)定的間隔設(shè)置并且開口向真空室10的外部，從而可使磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a以可拆卸的方式插入其中。磁場產(chǎn)生設(shè)備的構(gòu)型如下。將許多棒狀永久磁體130a插入磁殼部分131a的相應(yīng)孔中并且按如圖2B所示方向利用相應(yīng)的擋板132a固定在該位置，從而以預(yù)定的間隔將其安裝在靶板110a的周圍。
冷卻塊150a是具有磁殼部分131a和安裝部分160a的整體結(jié)構(gòu)，其制造方法如下。利用數(shù)控加工機(jī)床將具有好的熱導(dǎo)性的一塊結(jié)構(gòu)材料如金屬，本實(shí)施方式中為鋁塊加工成圖2B所示的橫截面的形狀，在預(yù)定的位置以預(yù)定的間隔在塊中鉆出用于螺栓111a和112a的通孔。在塊的底側(cè)，在預(yù)定的位置以預(yù)定的間隔在塊的圍緣部分鉆出預(yù)定深度的用于容納磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a的作為磁殼部分131a的孔。從而得到了一塊無縫整體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在真空室10的內(nèi)部和外部建立起了完全的隔離，從而阻止室內(nèi)空氣進(jìn)入真空室10。由于冷卻水經(jīng)由冷卻水通道153a和154a流過冷卻塊150a的冷卻凹槽151a，容納于磁殼部分131a的永久磁體130a可僅通過熱傳導(dǎo)被充分的冷卻。獲電子的電子反射設(shè)備170a是被置于面對(duì)真空室10內(nèi)部的磁殼部分131a的一端上，以此方式包圍靶110a。當(dāng)需要嚴(yán)格控制形成的膜的成分時(shí)，優(yōu)選電子反射設(shè)備170a由與靶110a同樣的材料制成，因?yàn)樵诖藘?yōu)選的方式中，即使濺射到電子反射設(shè)備170a，濺射顆粒不會(huì)影響膜的成分。但是，在對(duì)靶型濺射工藝中，由于通過電子反射設(shè)備170a產(chǎn)生的磁通量的特點(diǎn)，電子反射設(shè)備170a實(shí)質(zhì)上未被濺射。由此，對(duì)電子反射設(shè)備170a的材料不強(qiáng)加特別的限制。電子反射設(shè)備170a可有反射接近電子的電勢(shì)，在該實(shí)施方式中電子反射設(shè)備170a與靶110a的電勢(shì)相同。將該構(gòu)型的靶單元100a和靶單元100b置于圖2A的濺射裝置中，其中磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a的磁極與靶單元100a的磁極相反。
圖2A的濺射裝置按以下方式操作。利用排氣系統(tǒng)通過排氣口30將真空室10抽真空后，利用氣體引入設(shè)備將濺射氣體如氬氣通過引入口40引入真空室10。包括DC電源50和高頻電源14的電源單元12提供僅含有DC成分或既含有DC成分又含有AC成分的濺射電源，從而真空室10作為陽極(接地)而靶110a和110b作為陰極。結(jié)果，產(chǎn)生了濺射等離子體，并且利用磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a和130b產(chǎn)生的磁場將其限制在局限空間120內(nèi)。濺射等離子體中的離子化的濺射氣體濺射靶110a和110b，由此在基板20上形成了與靶110a和110b的成分相一致的膜。
濺射裝置中，由于與靶110a的電勢(shì)相同的電子反射設(shè)備170a將接近的電子反射回局限空間120以在局限空間120內(nèi)捕獲電子，產(chǎn)生了高密度等離子體。而且，電子反射設(shè)備170a作為磁場產(chǎn)生設(shè)備的磁極端，由此產(chǎn)生了從電子反射設(shè)備170a延伸至靶110a的圍緣部分表面的磁場。結(jié)果是磁電管型濺射工藝中，在圍緣部分形成了磁電管式的濺射區(qū)域。從而完成了以高速形成膜和高靶利用率為特點(diǎn)的對(duì)靶型濺射工藝。
第二實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式對(duì)靶型濺射裝置的構(gòu)型如下。與上述日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-8246和H10-330936公開的相似的盒型濺射單元被置于真空室的一壁上，同時(shí)基板面對(duì)濺射單元的開口。圖3表示本實(shí)施方式的對(duì)靶型濺射裝置中利用的盒型濺射單元的透視圖。圖4表示放置在與盒型濺射單元中用的一對(duì)對(duì)靶單元不同側(cè)的靶單元的垂直截面圖。利用提供有DC成分和高頻成分電源的高頻電源作濺射電源。
對(duì)靶型濺射裝置的盒型濺射單元60的構(gòu)型如圖3所示。具體地，盒型濺射單元60包括一個(gè)支撐長方體的支架61。將支架61的面61a-61e如下文所述蓋緊，但面61f上有一個(gè)開口62。圖3中，將圖2B中的靶單元100a和永久磁體130A的磁極與靶單元100a相反的靶單元100b分別與在孔62的左邊和右邊的面61a和61b連接，由此蓋緊了面61a和61b并且建立了對(duì)靶設(shè)置(即支架61代替了室壁11與圖2B中的靶單元連接)。分別位于孔62的上面和下面的面61c和61d嚴(yán)實(shí)的蓋有板狀屏蔽單元100c和100d。圖3中，位于本頁最遠(yuǎn)側(cè)的面61e嚴(yán)實(shí)的蓋有靶單元100e，如圖4所示，該靶單元沒有磁場產(chǎn)生設(shè)備和電子反射設(shè)備。由此建立了僅側(cè)面61f開口的盒型構(gòu)型。在靶單元100e的周圍以一定的間隔將濺射氣體引入口(未示出)設(shè)置在側(cè)面61e上，以直接向?yàn)R射單元60的內(nèi)部空間提供濺射氣體。
從圖4中可明顯看出，除了沒有提供作為磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a、磁殼部分131a和電子反射設(shè)備170a外，靶單元100e與圖2B中的靶單元100a相似。靶單元100e的特征用常用的附圖標(biāo)記表示，略去了重復(fù)的描述(值得注意的是，將靶單元位置的標(biāo)示從字母a改為字母e)。
在圖3的盒型濺射單元60內(nèi)產(chǎn)生和限制濺射等離子體的磁場的形成基本上與上述日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-8246公開的相似。具體地，有一部分與靶表面平行的平行磁場影響在每個(gè)對(duì)靶110a和110b的整個(gè)周圍表面附近電磁管式電磁場的產(chǎn)生。在對(duì)靶110a和110b之間延伸的磁場也在對(duì)靶110a和110b間的空間內(nèi)產(chǎn)生了對(duì)式電磁場。結(jié)果在每個(gè)靶110a和110b的整個(gè)表面產(chǎn)生了高密度的等離子體。當(dāng)靶單元100e有一個(gè)靶但沒有磁場產(chǎn)生設(shè)備時(shí)，由于在靶單元100a和100b之間從一個(gè)靶向另一個(gè)靶延伸的磁場感應(yīng)的磁通分布與靶表面鄰近，在靶單元100e的靶表面產(chǎn)生了反射鏡型磁電管式磁場。結(jié)果在靶表面上產(chǎn)生了高密度濺射等離子體。
屏蔽單元100c和100d與支架61連接從而與陽極即真空室電連接。由此，屏蔽單元100c和100d實(shí)質(zhì)上不參與濺射而只是用作屏蔽濺射顆粒。
如此構(gòu)型的盒型濺射單元60與真空室的一個(gè)壁相連接，從而口62開向真空室的內(nèi)部?；逯С衷O(shè)備也置于真空室內(nèi)，以與板之間有預(yù)定距離的孔62相反的方向支持基板。排氣口位于基板支持設(shè)備后面的真空室壁上。電源單元12與濺射單元60和真空室相連接，從而接地的真空室作陽極而靶單元100a，100b和100e以與圖2A所示的相似方式作陰極。
第二實(shí)施方式的裝置可以與第一實(shí)施方式相似的方式形成膜。具體地，利用排氣系統(tǒng)通過排氣口將真空室抽真空后，利用氣體引入設(shè)備將濺射氣體如氬氣通過位于靶單元100e周圍的引入口引入真空室。濺射電源提供僅含有DC成分或既含有DC成分又含有AC成分的濺射電源，從而真空室作為陽極而靶110a、110b和110e作為陰極。結(jié)果，產(chǎn)生了濺射等離子體，并且利用磁場產(chǎn)生設(shè)備的永久磁體130a和130b產(chǎn)生的磁場將其限制在濺射單元60的內(nèi)部空間內(nèi)。濺射等離子體影響靶110a、110b和110e的濺射。濺射顆粒通過口62輸送至低壓真空室，該真空室從基板后抽真空。結(jié)果，在口62對(duì)面的基板上形成了與靶110a、110b和110e成分相一致的膜。
濺射裝置中，由于與靶110a的電勢(shì)相同的電子反射設(shè)備170a將接近的電子反射回局限空間120以在局限空間120內(nèi)捕獲電子，產(chǎn)生了高密度等離子體。而且，電子反射設(shè)備170a作為磁場產(chǎn)生設(shè)備的磁極端，由此產(chǎn)生了從電子反射設(shè)備170a延伸至靶110a的圍緣部分表面的平行磁場。結(jié)果在磁電管型濺射工藝中，在圍緣部分形成了磁電管式的濺射區(qū)域。從而完成了以高速形成膜和高靶利用率為特點(diǎn)的對(duì)靶型濺射工藝。由于利用電子反射設(shè)備和平行磁場產(chǎn)生了高密度等離子體，降低了放電電壓。而且，接近基板的顆粒數(shù)如電子減少了，從而形成了優(yōu)良的電極。
另外，由于除了開口外局限空間是密閉的，提高了基板上的沉積效率。由于顆粒是暫時(shí)的限制在局限空間內(nèi)，顆粒的速度均一性和方向性改善了。再者，由于真空室僅可容納基板支持設(shè)備，可極大的減小真空室的尺寸。結(jié)果是該裝置變得緊湊而且大大地縮短了抽真空的時(shí)間。因此，第二實(shí)施方式的對(duì)靶型濺射裝置得到了優(yōu)良的效果，這是常規(guī)的側(cè)開口對(duì)靶型濺射裝置不能得到的。
從生產(chǎn)率和制造成本即高速膜形成和高靶利用效率的觀點(diǎn)出發(fā)，下面的實(shí)驗(yàn)利用了盒型濺射裝置。但是，本發(fā)明中對(duì)對(duì)靶型濺射裝置不作特別的限制，只要該裝置除與靶垂直的對(duì)式磁場外還包括電子反射設(shè)備，從而可在靶圍緣部分產(chǎn)生有一部分平行于靶的電磁管型磁場即可。因此，從上述效果明顯看出，可以利用圖2A所示的側(cè)開口裝置。
下面將描述用于下述實(shí)驗(yàn)的有機(jī)薄膜器件的典型的例子一有機(jī)EL器件。對(duì)本發(fā)明可用于的有機(jī)EL器件不強(qiáng)加特別的限制，只要該器件的結(jié)構(gòu)包括如電子注入層的有機(jī)功能層和形成于有機(jī)層上的如電極或無機(jī)保護(hù)膜的薄膜層。因此，本發(fā)明不受下述有機(jī)EL器件的限制。
圖5是表示用于實(shí)驗(yàn)1和對(duì)比實(shí)驗(yàn)中的典型的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的截面圖。有機(jī)EL器件包括一個(gè)由例如玻璃制成的透明基板1；由透明導(dǎo)電層形成的正電極2；由具有孔穴傳輸性能的有機(jī)化合物形成的孔穴傳輸層3；由具有電子傳輸性能和光發(fā)射性能的有機(jī)化合物形成的光發(fā)射層4；和負(fù)電極5，電極2至電極5連續(xù)在基板1上形成。實(shí)驗(yàn)1中，負(fù)電極5由本發(fā)明的方法形成。
對(duì)本發(fā)明可用于的有機(jī)EL器件不強(qiáng)加特別的限制，只要該器件的結(jié)構(gòu)可使電極形成于有機(jī)層上。因此，本發(fā)明除了可用于上述實(shí)施例的EL器件外，還可用于已知結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件中。已知的有機(jī)EL器件的具體的例子包括有透明基板/正極/雙極光發(fā)射層/負(fù)極結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件、有透明基板/正極/孔穴傳輸光發(fā)射層/電子傳輸層/負(fù)極結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件、有透明基板/正極/孔穴傳輸層/光發(fā)射層/電子傳輸層/負(fù)極結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件和有透明基板/正極/孔穴傳輸光發(fā)射層/載波阻擋層(carrier-block)/電子傳輸光發(fā)射層/負(fù)極結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件。除上述例子外，本發(fā)明人之一在日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-270171公開的有機(jī)EL器件包括負(fù)極和有機(jī)化合物層摻雜作為電子施主的金屬形成的金屬摻雜有機(jī)層，該有機(jī)層位于電極和有機(jī)層如光發(fā)射層或電子傳輸層之間。有機(jī)化合物的例子包括下述用于光發(fā)射層和電子傳輸層中的有機(jī)化合物。減少有機(jī)化合物的金屬的例子包括堿金屬如Li、堿土金屬如Mg和過渡金屬如稀土金屬。
有機(jī)EL器件的上述結(jié)構(gòu)在上述日本公開專利公報(bào)(kokai)H08-250284、H10-255987和H10-270171公開了，許多其它結(jié)構(gòu)通常是已知的。本發(fā)明適用于這些有機(jī)EL器件。
優(yōu)選的透明基板1是能盡可能多的傳遞可見光的基板?；宓木唧w例子包括上述的玻璃基板、透明塑料基板和石英基板。
當(dāng)通過正電極得到光時(shí)，正電極2通常由含有具有高功函的金屬、合金或?qū)щ娧趸锏耐该髂ば纬伞Ｍ该髂さ睦影ㄓ山饘偃鏏u或Pt形成的薄膜，以及由金屬氧化物如銦-錫氧化物(ITO)、SnO2或ZnO形成的薄膜。利用氣相沉積或?yàn)R射在基板上形成正極2。優(yōu)選正極2傳遞盡可能多的從光發(fā)射層發(fā)出的光。正極2的表面電阻率優(yōu)選100Ω/平方或更小，厚度通常在10nm-1μm之間變化。
負(fù)極5通常由具有低功函的金屬、合金或氧化物形成。電極5的材料的具體例子包括堿金屬如Li、堿土金屬如Mg和Ca、稀土金屬如Eu和由上述金屬和其它金屬如Al、Ag和In組成的合金。如日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-270171中公開的，當(dāng)金屬摻雜的有機(jī)層位于負(fù)極和有機(jī)層如光發(fā)射層之間時(shí)，電極材料的性能如功函無須考慮，只要電極材料有導(dǎo)電性。利用本發(fā)明的方法形成了負(fù)極。負(fù)電極的表面電阻率和厚度與正極的相似。
有機(jī)EL器件的結(jié)構(gòu)可以是負(fù)極而不是正極由透明導(dǎo)電膜形成，由此使得到透過透明負(fù)極的光。有機(jī)EL器件的另一種結(jié)構(gòu)可以是負(fù)極和正極都由透明導(dǎo)電膜形成，由此得到透過兩個(gè)電極的光。特別是，可在兩面顯示的全色器件對(duì)包括由透明導(dǎo)電膜形成的負(fù)極和正極以使整體透明的透明有機(jī)EL器件有興趣，并且希望發(fā)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用。因此，一直需要一種生產(chǎn)可靠的高生產(chǎn)率的透明有機(jī)EL器件的制造方法。
光發(fā)射層4的材料的具體例子包括用于本實(shí)驗(yàn)的三(8-喹啉醇)化鋁(tris(8-quinolinolato)aluminum)；8-羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)；二(苯并喹啉醇)化鈹(BeBq)；以及π鍵共軛的聚合物如聚對(duì)苯1，2亞乙烯和聚烷基噻吩。
孔穴傳輸層3的材料的具體例子包括用于實(shí)驗(yàn)的αNPD；聚硅烷如聚甲苯硅烷；聚乙烯基咔唑；和N，N′-二苯-N，N′-二(3-甲苯基)-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)。
電子傳輸層的材料的具體例子包括已提到的Alq3和2-(4′-叔丁苯基)-5-(苯基)-1，3，4噁二唑。
本發(fā)明中層的材料不受上述已知材料的限制。
下面將通過實(shí)驗(yàn)、參考實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)描述本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)在參考實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)1和對(duì)比實(shí)驗(yàn)1和2中制備了同樣結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件。各器件的負(fù)極由不同的方法制得，并且器件之間互相比較性能。
下面的裝置用來制造器件。用熱蒸發(fā)裝置(型號(hào)VPC-400，Shinku-kiko制造)來汽相沉積有機(jī)化合物和金屬。利用FTS R-2LS(Osaka Vacuum，Ltd.制造)作常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置。上述包括盒型濺射單元的對(duì)靶型濺射裝置用作本發(fā)明的濺射裝置。
利用P10記錄連接(stylus-contact)輪廓儀(tencor制造)測量膜的厚度。利用SOUCE METER 2400(KEITHLEY制造)和BM-8亮度儀(TOPCON制造)來評(píng)估器件的性能。器件的亮度和電流按以下方式測量。按跳變方式以1V/2秒的速度(在參考實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)1和對(duì)比實(shí)驗(yàn)1和2中)和0.2V/2秒的速度(在實(shí)驗(yàn)2中)在正極和負(fù)極上加DC電壓，電壓增加后1秒測量亮度和電流。
參考實(shí)驗(yàn)在參考實(shí)驗(yàn)中，具有如圖5所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件按如下方式制造。表面電阻率是20Ω/平方的涂有銦-錫氧化物(ITO)(Sanyovacuum制造)的市售玻璃基板作為基板1。涂在基板上的ITO用作正極2。利用上述熱蒸發(fā)裝置在ITO正極2上依次形成孔穴傳輸層3、光發(fā)射層4和負(fù)極5，由此制得了參考樣品。
孔穴傳輸層3(厚度500)由下面的結(jié)構(gòu)式(1)代表的具有孔穴傳輸性能的αNPD在1.3×10-4Pa和2/秒的沉積速度形成。 光發(fā)射層4(厚度700)由發(fā)綠光的并由下面結(jié)構(gòu)式表示的三(8-喹啉醇)化鋁(下文稱“Alq”)通過與孔穴傳輸層3相同條件下的熱蒸發(fā)形成。 負(fù)極5(厚度1,000)通過熱蒸發(fā)方法以10/秒的沉積速度由Al形成。參考樣品有方的發(fā)射區(qū)域(寬0.5cm，長0.5cm)。
參考樣品的正極2和負(fù)極5施加DC電壓，由此測量電流密度和從光發(fā)射層4發(fā)出的綠光的亮度。結(jié)果示于圖6和圖7。圖6和圖7中，空心方形的曲線代表參考樣品的結(jié)果。圖6和圖7分別表示樣品的亮度-電壓和電流密度-電壓特性曲線。如圖所示，這些參考樣品中，獲得100cd/m2的亮度需要施加15V的電壓，獲得1,000cd/m2的亮度需要施加18V的電壓。當(dāng)施加20V的電壓時(shí)，亮度最大(即2，900cd/m2)，并且電流密度是130mA/cm2。
實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)1重復(fù)了參考實(shí)驗(yàn)的過程，不同的是負(fù)極5由下述對(duì)靶型濺射裝置形成，從而制得了與參考樣品的結(jié)構(gòu)相同的樣品。
負(fù)極5(厚度1,000)利用上述包括盒型濺射單元的對(duì)靶型濺射裝置由Al形成。該電極在下面的濺射條件下形成氣壓0.21Pa，電源500W，放電電壓280V。實(shí)驗(yàn)1中，僅施加DC電壓。該電極以6.7/秒的速度形成膜。
實(shí)驗(yàn)1的樣品的測量結(jié)果示于圖6和圖7。圖6和圖7中，空心圓的曲線代表樣品的結(jié)果。圖6和圖7分別表示樣品的亮度-電壓和電流密度-電壓特性曲線。如圖所示，實(shí)驗(yàn)1的樣品中，獲得100cd/m2的亮度需要施加14V的電壓，獲得1,000cd/m2的亮度需要施加17V的電壓。當(dāng)施加20V的電壓時(shí)，亮度最大(即4,980cd/m2)，并且電流密度是300mA/cm2。從結(jié)果可明顯看出，實(shí)驗(yàn)1樣品的亮度性能與包括通過熱蒸發(fā)方法形成的負(fù)極5的參考樣品的亮度性能相似或優(yōu)于它，實(shí)驗(yàn)1的樣品的最大亮度是參考樣品的1.7倍。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1對(duì)比實(shí)驗(yàn)1重復(fù)了參考實(shí)驗(yàn)的過程，不同的是負(fù)極5由下述對(duì)靶型濺射裝置形成，從而制得了與參考樣品的結(jié)構(gòu)相同的樣品。
負(fù)極5(厚度1,000)利用與上述圖1的對(duì)靶型濺射裝置基本構(gòu)型相同的FTS R-2LS(Osaka Vacuum，Ltd.制造)由Al形成。該電極在下面的濺射條件下形成氣壓0.5Pa，電源1KW，放電電壓364V。該電極以2.8/秒的速度形成膜。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1得到的樣品的測量結(jié)果示于圖6和圖7。圖6和圖7中，實(shí)心圓的曲線代表樣品的結(jié)果。圖6和圖7分別表示樣品的亮度-電壓性能和電流密度-電壓性能曲線。如圖所示，對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的樣品中，獲得100cd/m2的亮度需要施加22V的電壓，獲得1,000cd/m2的亮度需要施加25V的電壓。當(dāng)施加26V的電壓時(shí)，亮度最大(即3,000cd/m2)，并且電流密度是190mA/cm2。從結(jié)果可明顯看出，為了得到一定的亮度，與參考樣品相比，對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的樣品必須施加高電壓。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)2對(duì)比實(shí)驗(yàn)2重復(fù)了參考實(shí)驗(yàn)的過程，不同的是負(fù)極5是利用與對(duì)比實(shí)驗(yàn)1中所用的對(duì)靶型濺射裝置相同的裝置、以低于對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的膜形成速度形成以減少對(duì)有機(jī)層的副作用，從而制得了與參考樣品的結(jié)構(gòu)相同的樣品。
負(fù)極5(厚度1,000)利用對(duì)比實(shí)驗(yàn)1中利用的FTS R-2LS(OsakaVacuum，Ltd.制造)由Al形成。該電極在下面的濺射條件下形成氣壓0.5Pa，電源0.2KW，放電電壓344V。該電極以0.56/秒的速度形成膜。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)2的樣品的測量結(jié)果示于圖6和圖7。圖6和圖7中，實(shí)心三角形的曲線代表樣品的結(jié)果。圖6和圖7分別表示樣品的亮度-電壓和電流密度-電壓特性曲線。如圖所示，對(duì)比實(shí)驗(yàn)2的樣品中，獲得100cd/m2的亮度需要施加22V的電壓。當(dāng)施加26V的電壓時(shí)，亮度最大(即1,100cd/m2)，并且電流密度是60mA/cm2。從結(jié)果可明顯看出，為了得到一定的亮度，與參考樣品的情況相比，對(duì)比實(shí)驗(yàn)2的樣品必須施加較高電壓。盡管負(fù)極5在較低的沉積速度下形成以減少對(duì)電極下光發(fā)射層4的影響，但對(duì)比實(shí)驗(yàn)2樣品的最大亮度降低了。
參考實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)1和對(duì)比實(shí)驗(yàn)1和2的結(jié)果表示如下。對(duì)比實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)極由常規(guī)的對(duì)靶型濺射裝置形成時(shí)，有機(jī)化合物在位于有機(jī)層和負(fù)極之間的界面上受到的高能顆粒的損壞，并且受損的化合物可能阻止電子從電極注入有機(jī)層，由此產(chǎn)生了電流密度的局部增加。這導(dǎo)致了器件壽命的縮短。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果表明，即使當(dāng)負(fù)極以極低的沉積速度形成以盡可能減少對(duì)電極下的層的影響，并未改善有機(jī)EL器件的性能。
相反地，實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果表明，當(dāng)負(fù)極利用本發(fā)明的對(duì)靶型濺射裝置，該裝置包括電子反射設(shè)備，其中產(chǎn)生了有一部分平行于對(duì)靶表面的磁電管式磁場時(shí)，得到的器件的性能與負(fù)極是由熱蒸發(fā)方法形成的參考實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相似。結(jié)果還表明，實(shí)驗(yàn)1的器件的最大亮度和電流密度高于參考實(shí)驗(yàn)，因此負(fù)極質(zhì)量高并且無缺陷。
由此，根據(jù)本發(fā)明，可在功能層上形成高質(zhì)量的薄膜層而不會(huì)惡化有機(jī)層的性能。因此，本發(fā)明可用于在有機(jī)功能層上形成薄膜層。
實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)2中制備了穿過其兩面發(fā)射光的透明有機(jī)EL器件。
有如圖8所示結(jié)構(gòu)的透明器件的制備如下。除了光發(fā)射層的厚度變?yōu)?00外，透明基板1至光發(fā)射層4以與參考樣品同樣的方式形成。
因此，如下所述，光發(fā)射層4上形成了摻雜有金屬作電子供體的有機(jī)化合物的金屬摻雜有機(jī)層6，該有機(jī)層公開在日本公開專利公報(bào)(kokai)H10-270171中。具體地，有機(jī)層6(厚度300)是由下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的具有電子傳輸性能的浴桐靈和金屬銫(Cs)(以1∶1的摩爾比)利用上述熱蒸發(fā)裝置在1.33×10-4Pa下以2/秒的沉積速度通過共沉積形成的。 金屬銫(Cs)的蒸發(fā)是利用市售的堿金屬分配器(Saes Getters制造)實(shí)現(xiàn)的。
因此，以下述方式在金屬摻雜有機(jī)層6上形成了作為負(fù)極5的ITO透明導(dǎo)電膜，從而制備了包括基板1至負(fù)極5皆為透明的透明有機(jī)EL器件。
負(fù)極5(厚度1,000)是利用包括盒型濺射單元的上述對(duì)靶型濺射裝置由ITO形成。實(shí)驗(yàn)2中，用圖2所示的電源單元12作濺射裝置的濺射電源，以提供含有DC成分和高頻成分的AC-DC電源。ITO作為濺射靶。
負(fù)極5在下面的濺射條件下形成濺射氣體含有2VOL％氧氣的氬氣，氣壓0.05Pa，電源含有DC電源(250W)和高頻(RF)電源(150W)的AC-DC電源，放電電壓133V，膜形成速度4.0/秒。
圖9和圖10分別表示得到的有機(jī)EL器件(樣品)的發(fā)射光譜和亮度的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)2的透明有機(jī)EL器件中，觀察到了既透過透明基板1又透過透明負(fù)極5發(fā)射出的綠光。圖9中實(shí)線代表發(fā)射透過負(fù)極5的光的光譜，點(diǎn)畫線代表透過基板1發(fā)射的光的光譜。由于相互作用它們彼此間的發(fā)射光譜稍有區(qū)別。
圖10表示樣品的亮度-電壓特性。圖10中，透過透明基板1測量得到的特性曲線用空心圓的曲線表示，透過負(fù)極5測量得到的特性曲線用實(shí)心圓的曲線表示。當(dāng)光開始發(fā)射透過每個(gè)透明基板1和負(fù)極5時(shí)樣品施加的電壓是2.4V。透明基板1獲得102cd/m2的亮度需要施加5.4V的電壓，獲得1,006cd/m2的亮度需要施加9.8V的電壓。負(fù)極5獲得103cd/m2的亮度需要施加6.2V的電壓，獲得1,074cd/m2的亮度需要施加9.6V的電壓。
當(dāng)在金屬摻雜有機(jī)層6上利用本發(fā)明的方法形成ITO負(fù)極5時(shí)，施加2.4V的電壓，光開始從有機(jī)EL器件發(fā)射透過，該電壓基本上等于對(duì)應(yīng)于作為光發(fā)射層4的材料的Alq的帶隙(band gap)(約2.2V)。結(jié)果表明在有機(jī)層和負(fù)極之間沒有形成性能惡化層，并且可得到優(yōu)良的電荷注入性能。另外，確認(rèn)了負(fù)極5的沉積速度達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的水平。
權(quán)利要求
1.一種制造有機(jī)薄膜器件的方法，該有機(jī)薄膜器件具有包括由有機(jī)化合物形成的有機(jī)功能層和沉積在該有機(jī)層上的薄膜層的結(jié)構(gòu)，該方法包括利用對(duì)靶型濺射裝置形成薄膜層，該濺射裝置包括一對(duì)彼此間以預(yù)定距離設(shè)置的對(duì)靶；在每個(gè)靶周圍設(shè)置的電子反射電極以面對(duì)在對(duì)靶間提供的局限空間；在每個(gè)靶的側(cè)邊設(shè)置的磁場產(chǎn)生設(shè)備，其中該磁場產(chǎn)生設(shè)備產(chǎn)生了從一個(gè)靶向另一個(gè)靶延伸的磁場以環(huán)繞該局限空間，以及在靶的圍緣部分的附近有一部分平行于每個(gè)靶表面的磁場。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述薄膜層在300V或更小的放電電壓下形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述薄膜層在0.3Pa或更小的氣體壓力下形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述對(duì)靶型濺射裝置是盒型對(duì)靶型濺射裝置，它包括立方體或長方體盒型濺射單元，該單元包括一對(duì)相面對(duì)設(shè)置的靶，位于該成對(duì)的面的側(cè)邊的面上設(shè)置的開口，和剩余的三個(gè)密閉的面；其中設(shè)置了一個(gè)部件以面對(duì)該開口并且薄膜層形成于該部件上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述對(duì)靶型濺射裝置包括一個(gè)提供含有DC成分和高頻成分的AC-DC濺射電源。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述薄膜層是由無機(jī)物形成是無機(jī)層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述無機(jī)層是由導(dǎo)電材料形成的電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述無機(jī)層是由無機(jī)物形成的絕緣保護(hù)層。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述有機(jī)薄膜器件是有機(jī)電致發(fā)光器件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述有機(jī)功能層選自由光發(fā)射層、電子傳輸有機(jī)層、電子傳輸光發(fā)射層和由摻雜金屬的有機(jī)層，該有機(jī)層由有機(jī)化合物與作為電子供給體的金屬摻雜而形成，摻雜金屬的有機(jī)層位于負(fù)極和光發(fā)射層、電子傳輸有機(jī)層或電子傳輸光發(fā)射層之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于所述無機(jī)層是由金屬膜或透明導(dǎo)電膜形成的電極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制造有機(jī)薄膜器件的方法，其特征在于透明導(dǎo)電膜是銦-錫氧化物膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在由有機(jī)化合物形成的有機(jī)功能層上形成薄膜層如金屬膜或透明導(dǎo)電膜的方法,該方法利用在低放電電壓和低氣壓下進(jìn)行的而不會(huì)對(duì)有機(jī)層表面產(chǎn)生任何損壞的濺射方法。利用對(duì)靶型濺射裝置形成薄膜層,該裝置包括一對(duì)彼此間以預(yù)定距離設(shè)置的對(duì)靶;在每個(gè)靶周圍設(shè)置的電子反射電極;在每個(gè)靶的側(cè)邊設(shè)置的磁場產(chǎn)生設(shè)備。該磁場產(chǎn)生設(shè)備產(chǎn)生了從一個(gè)靶向另一個(gè)靶延伸的磁場以環(huán)繞在對(duì)靶間提供的局限空間,以及在靶的圍緣部分的附近有一部分平行于每個(gè)靶表面的磁場。當(dāng)向該裝置提供含有DC成分和高頻成分的AC－DC電源作為濺射電源時(shí),薄膜層可在低放電電壓和低氣壓下形成。
文檔編號(hào)C23C14/12GK1386895SQ02106168
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2002年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月14日
發(fā)明者城戶淳二, 橫井啓, 門倉貞夫 申請(qǐng)人:城戶淳二, 愛美思公司