專利名稱：有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有色金屬冶煉的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法。
背景技術(shù)：
目前我國有色金屬冶煉技術(shù)不管是濕法冶煉還是火法冶煉，精礦一般都要經(jīng)過焙燒，焙燒過程中大量二氧化硫等有害氣體排放到大氣中，污染環(huán)境，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。現(xiàn)有工藝流程對原料的品位，雜質(zhì)含量的要求非常苛刻，冶煉前需進行嚴格的配料。隨著資源的不斷消耗，礦藏不斷貧化，現(xiàn)有工藝對此將越來越不適應(yīng)。因此硫化礦不經(jīng)焙燒而直接進行浸出的工藝受到越來越多的重視。
Fonseca提出了黃銅礦(CuFeS2)的氨浸方法(US3967957)。采用純氧，操作溫度為150℃。閃鋅礦的浸出比其它金屬硫化礦困難得多，而該專利卻沒有涉及閃鋅礦的浸出；Arbiter等(美國專利4,331,635)提出了用硫酸銨和氨的混合溶液浸出銅、鎳、鋅的硫化礦，采用純氧，要求攪拌功率高達2.76kw/m3料液，幾個浸出器串聯(lián)操作。但是對硫化鋅浸出效果不好，浸出5h后，鋅的浸出率僅達到70％，浸出液含鋅僅40～50g/L，造成礦產(chǎn)資源的極大浪費；Satchell，Jr.(美國專利4,165,264)提出了用硝酸銨浸出硫化銅，也沒有涉及其它有色金屬硫化礦的浸出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前冶煉有色金屬硫化礦時流程冗長、設(shè)備復(fù)雜而龐大、投資費用高及焙燒過程對原料的品位、雜質(zhì)含量要求非?？量痰热毕?，提供一種適用于硫化礦浸出的新方法，即有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法。
本發(fā)明的實施方案如下本發(fā)明提供的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其工藝步驟如下(1)研磨并表面活化有色金屬硫化礦礦料按每噸有色金屬硫化礦礦料加入0.2～2kg表面活化劑的配比將有色金屬硫化礦礦料和表面活化劑混合均勻后，磨成粒度為100-350目的礦粉；(2)配制銨鹽浸出劑浸出劑為銨鹽溶液，該溶液中的銨離子濃度為2.0mol/L至4.0mol/L；(3)調(diào)漿將步驟(1)得到的礦粉和步驟(2)制備的銨鹽浸出劑與液相氧化催化劑及萃硫劑進行充分攪拌成漿液，漿液中，液相氧化催化劑的濃度為0.1～0.5mol/L，萃硫劑與水相的相比為1∶5～50，該漿液的液固比為5～10∶1；(4)浸出將步驟(3)得到的漿液輸送到浸出反應(yīng)器中進行浸出，其浸出條件為先通入純氧或空氣作氧化劑，其氧分壓調(diào)節(jié)至1～2MPa，然后邊攪拌邊加熱升溫，并維持反應(yīng)器內(nèi)溫度在90～145℃之間，浸出1～6小時后，停止加熱和攪拌，完成浸出作業(yè)；(5)液、固分離當浸出反應(yīng)器中溫度降至100℃時，對浸出反應(yīng)器中的浸出料液進行過濾和分離，得到含有有色金屬離子的浸出液和浸出渣；(6)對浸出渣進行洗滌、干燥和脫硫用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗滌浸出渣，并進行離心過濾，洗渣液經(jīng)補充銨鹽，配制成銨鹽浸出劑以備循環(huán)使用；浸出渣干燥后采用干餾法、熱濾法或萃取法回收其中所含的硫。
所述的表面活化劑為木質(zhì)磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉；所述的液相氧化催化劑為含Cu2+的銅鹽；所述的萃硫劑為四氯乙烯或與煤油的混合物；所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨；浸出反應(yīng)器為氣液固三相反應(yīng)器。
該本發(fā)明提供的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法具有如下特點(1)不需要精礦的干燥、焙燒、制酸、收塵系統(tǒng)；不需要煙化回轉(zhuǎn)窯，設(shè)備除防腐外，沒有別的苛刻要求；節(jié)省投資，節(jié)約占地面積，縮短建廠工期；(2)有色金屬的一次浸出率能達到70～97％；(3)通過直接浸出將硫化物中的硫大部分轉(zhuǎn)化為硫磺，便于貯藏和運輸，塵產(chǎn)不受焙燒工序和硫酸市場的制約；(4)使用由液相氧化催化劑Cu2+、表面活化劑木質(zhì)磺酸鈉(或十二烷基磺酸鈉)、萃硫劑四氯乙烯組成的液相氧化活化劑，浸出速度得以提高，浸出時間短；而且液相氧化活化劑可循環(huán)使用；(5)浸出設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；設(shè)備投資低并且容易解決防腐問題；
(6)礦料可采用合格精礦，也可采用不合格的復(fù)雜礦、低品位精礦，不存在沸騰焙燒對礦料組成的種種限制；(7)本發(fā)明工藝操作簡單，容易掌握；(8)本發(fā)明屬清潔工藝，車間工作條件好，過程不排放含SO2，H2S，NOx，鎘，鉛，砒霜，粉塵的氣體，也沒有含毒液體排放，無環(huán)境污染；本發(fā)明可以直接處理含鋅、銅、鎳、鈷、鉛、鎘、銀等元素的硫化礦，包括低品位和多元素復(fù)雜硫化礦；砷、汞、鐵的含量高也不影響主金屬的浸出，因此可實現(xiàn)資源的綜合回收。
實施方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明由于閃鋅礦的直接浸出比其它硫化礦更難以進行，所以下面以鋅精礦的直接浸出為例。
實施例1鋅精礦組成成分如表1所示；表1 鋅精礦組成成分(％)ZnSiO2PbAl2O3Fe Cu Mg S As502.653 0.62 70.8 0.35312.05MnCa CdNi Co Ag Au0.14 0.020.45 0.01 ＜0.001 500g/t 2.12g/t使用1.5 L的不銹鋼浸出反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)有玻璃鋼內(nèi)襯以防腐，電爐絲加熱，用熱電偶溫度控制器控制溫度；用磁力攪拌器攪拌；用氧氣瓶供應(yīng)氧氣。
其工藝步驟為(1)研磨并表面活化鋅精礦礦料將120g鋅精礦礦料和0.024g表面活化劑混合均勻后，磨成粒度為100目的礦粉；(2)配制600ml銨鹽浸出劑銨鹽浸出劑為氯化銨(也可硫酸銨或硝酸銨)溶液，該銨鹽溶液中，其銨離子濃度為2.0mol/L；(3)調(diào)漿將步驟(1)得到的礦粉和步驟(2)制備的銨鹽浸出劑與液相氧化催化劑Cu2+溶液及萃硫劑四氯乙烯進行充分攪拌成漿液。漿液中，液相氧化催化劑Cu2+的濃度為0.1mol/L，萃硫劑四氯乙烯與水相的相比為1∶50，該漿液的液固比為5；(4)浸出將步驟(3)得到的漿液輸送到浸出反應(yīng)器中進行浸出，其浸出條件為先通入純氧作氧化劑，控制氧分壓為0.2MPa，然后邊攪拌邊通電進行升溫，并維持反應(yīng)器內(nèi)溫度在90℃左右，浸出3小時后，關(guān)閉電源，停止攪拌，完成浸出作業(yè)；(5)液、固分離對浸出反應(yīng)器中的浸出料液以進行過濾和分離，得到含有有色金屬離子的浸出液和浸出渣；(6)對浸出渣進行洗滌、干燥和脫硫用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗滌浸出渣，并進行離心過濾，洗渣液經(jīng)補充銨鹽，配制成銨鹽浸出劑以備循環(huán)使用；浸出渣干燥后采用干餾法、熱濾法或萃取法回收其中所含的硫；本實施例的浸出結(jié)果如表2所示。
表2 鋅，銀，銅的浸出率試驗序號1 2 3 4 5鋅的浸出率(％) 75.0 71.073.073.075.0銀的浸出率(％) 76.0 74.072.074.076.0銅的浸出率(％) 69.0 67.070.064.072.0實施例2浸出反應(yīng)器的有效體積為8m3，為鋼板結(jié)構(gòu)，內(nèi)襯玻璃鋼防腐，用蒸汽加熱，控制氧分壓為1～2，氧氣的供應(yīng)速率由計量閥門控制。
其工藝步驟如下(1)研磨并表面活化有色金屬硫化礦礦料將0.9噸鋅精礦與1Kg的十二烷基磺酸鈉混合均勻后，磨成粒度為200-350目的礦粉；(2)配制銨鹽浸出劑先將6m3的清水加入調(diào)漿槽，再加入硫酸銨(也可加入硝酸銨或氯化銨)進行攪拌，該溶液中的銨離子濃度為3.5mol/L；(3)調(diào)漿將步驟(1)得到的礦粉和步驟(2)制備的銨鹽浸出劑與液相氧化催化劑Cu2+溶液及萃硫劑四氯乙烯進行充分攪拌成漿液。漿液中，含Cu2+的濃度為0.5mol/L，四氯乙烯萃硫劑與水相的相比為1∶20，該漿液的液固比為7.5∶1；(4)浸出將步驟(3)得到的漿液輸送到浸出反應(yīng)器中進行浸出，其浸出條件為先通入純氧或空氣作氧化劑，其氧分壓調(diào)節(jié)至1.5MPa，然后邊攪拌邊通入蒸汽進行升溫，并維持反應(yīng)器內(nèi)溫度在130℃左右，浸出5小時后，關(guān)閉蒸汽，停止攪拌，完成浸出作業(yè)；(5)液、固分離當浸出反應(yīng)器中溫度降至100℃時，對浸出反應(yīng)器中的浸出料液以進行過濾和分離，得到含有有色金屬離子的浸出液和浸出渣；(6)對浸出渣進行洗滌、干燥和脫硫用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗滌浸出渣，并進行離心過濾，洗渣液經(jīng)補充銨鹽，配制成銨鹽浸出劑以備循環(huán)使用；浸出渣干燥后采用干餾法、熱濾法或萃取法回收其中所含的硫。
浸出液體積5.8m3，浸出液鋅濃度為72.2g/L，浸出渣洗滌水體積2m3，洗滌水鋅濃度為2g/L，以浸出液含鋅量計算浸出率為93.9％，浸出渣重0.27噸(干基)，含鋅15.3％，以浸出渣含鋅量計算浸出率為90.82％。
實施例3使用的浸出反應(yīng)器同實施例1。
其工藝步驟為其工藝步驟如下(1)研磨并表面活化有色金屬硫化礦礦料將120g鋅精礦礦料與0.24g的十二烷基磺酸鈉混合均勻后，磨成粒度為350目的礦粉；(2)配制1200ml銨鹽浸出劑同實施例1，但該溶液中的銨離子濃度為4.0mol/L；(3)調(diào)漿將步驟(1)得到的礦粉和步驟(2)制備的銨鹽浸出劑與Cu2+溶液及四氯乙烯進行充分攪拌成漿液。漿液中，Cu2+的濃度為0.6mol/L，四氯乙烯240ml，該漿液的液固比為10∶1；(4)浸出將步驟(3)得到的漿液輸送到浸出反應(yīng)器中進行浸出，其浸出條件為先通入純氧或空氣作氧化劑，其氧分壓調(diào)節(jié)至2MPa，然后邊攪拌邊通電加熱升溫，并維持反應(yīng)器內(nèi)溫度在145℃左右，浸出1小時后，關(guān)閉蒸汽，停止攪拌，完成浸出作業(yè)；(5)液、固分離當浸出反應(yīng)器中溫度降至100℃時，對浸出反應(yīng)器中的浸出料液以進行過濾和分離，得到含有有色金屬離子的浸出液和浸出渣；(6)對浸出渣進行洗滌、干燥和脫硫用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗滌浸出渣，并進行離心過濾，洗渣液經(jīng)補充銨鹽，配制成銨鹽浸出劑以備循環(huán)使用；浸出渣干燥后采用干餾法、熱濾法或萃取法回收其中所含的硫。
本實施例的浸出結(jié)果如表3表3 鋅，銀，銅的浸出率試驗序號1 2 3 4 5鋅的浸出率(％) 95.2 91.2 93.7 93.9 95.2銀的浸出率(％) 96.2 94.1 92.8 94.7 96.4銅的浸出率(％) 89.4 87.3 90.4 84.8 92.權(quán)利要求
1.一種有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其工藝步驟如下(1)研磨并表面活化有色金屬硫化礦礦料按每噸有色金屬硫化礦礦料加入0.2～2kg表面活化劑的配比將有色金屬硫化礦礦料和表面活化劑混合均勻后，磨成粒度為100-350目的礦粉；(2)配制銨鹽浸出劑浸出劑為銨鹽溶液，該溶液中的銨離子濃度為2.0mol/L至4.0mol/L；(3)調(diào)漿將步驟(1)得到的礦粉和步驟(2)制備的銨鹽浸出劑與液相氧化催化劑及萃硫劑進行充分攪拌成漿液，漿液中，液相氧化催化劑的濃度為0.1～0.5mol/L，萃硫劑與水相的相比為1∶5～50，該漿液的液固比為5～10∶1；(4)浸出將步驟(3)得到的漿液輸送到浸出反應(yīng)器中進行浸出，其浸出條件為先通入純氧或空氣作氧化劑，其氧分壓調(diào)節(jié)至1～2MPa，然后邊攪拌邊加熱升溫，并維持反應(yīng)器內(nèi)溫度在90～145℃之間，浸出1～6小時后，停止加熱和攪拌，完成浸出作業(yè)；(5)液、固分離當浸出反應(yīng)器中溫度降至100℃時，對浸出反應(yīng)器中的浸出料液進行過濾和分離，得到含有有色金屬離子的浸出液和浸出渣；(6)對浸出渣進行洗滌、干燥和脫硫用50℃的pH＝2～3的酸性溶液洗滌浸出渣，并進行離心過濾，洗渣液經(jīng)補充銨鹽，配制成銨鹽浸出劑以備循環(huán)使用；浸出渣干燥后采用干餾法、熱濾法或萃取法回收其中所含的硫。
2.按權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于所述的表面活化劑為木質(zhì)磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉。
3.按權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于所述的液相氧化催化劑為含Cu2+的銅鹽。
4.按權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于萃硫劑為四氯乙烯或與煤油的混合物。
5.按權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于所述的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或硝酸銨。
6.按權(quán)利要求1所述的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于所述的浸出反應(yīng)器為氣液固三相反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及的有色金屬硫化礦的銨鹽液相氧化直接浸出方法，其特征在于采用銨鹽溶液作浸出劑，采用由表面活化劑木質(zhì)磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉，液相氧化催化劑Cu
文檔編號C22B3/00GK1412327SQ0114155
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月15日
發(fā)明者謝慧琴, 盧立柱 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所