專利名稱：回收凈化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及回收包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及從已脫除過(guò)半導(dǎo)體制造步驟或類似步驟中產(chǎn)生的廢氣中的膦或硅烷氣體的凈化劑中回收銅成分和/或錳成分的方法。
背景技術(shù)：
在硅半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體等的制造過(guò)程中，采用膦和氫化物(氣態(tài))例如硅烷和乙硅烷作為原料氣體或摻雜氣體。二氯硅烷是用作半導(dǎo)體基體(如硅片)上形成四氮化三硅(Si3N4)薄膜的氣源。這些氣體是極有害的，因而如果不加任何處理就排放到大氣中的話，就會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。因此，含這些化合物的、并已用于半導(dǎo)體制造過(guò)程中的各種氣體在排放到大氣前必須加以凈化。為了實(shí)施凈化，已研制出多種用于脫除作為有害成分的膦、硅烷、乙硅烷或二氯硅烷氣體的凈化劑。
關(guān)于凈化含膦或硅烷有害氣體的方法，本發(fā)明申請(qǐng)者已經(jīng)研制了若干采用包含氧化銅或氧化銅和氧化錳的凈化劑的凈化有害氣體的方法。根據(jù)這類凈化方法，含氫化物氣體(如膦)的有害氣體通過(guò)與由氧化銅和硅和/或鋁的氧化物形成的凈化劑相接觸而得以凈化(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)61-129026)。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)62-286521至286525公開(kāi)了通過(guò)與由氧化銅和鈦、鋯、鑭、鐵、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、釩、鉬、鎢、鈮或鉭的氧化物形成的凈化劑相接觸而凈化類似有害氣體的方法。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)1-254230公開(kāi)了一種通過(guò)與由含二氧化錳、氧化銅和氧化鈷(作為主要成分)以及銀化合物的組合物形成的凈化劑相接觸來(lái)凈化含砷、硅烷等的有害氣體的方法。日本專利公開(kāi)6-154535公開(kāi)了一種通過(guò)與含二氧化錳和氧化銅(作為主要成分)以及鉀成分的組合物形成的凈化劑相接觸來(lái)凈化類似氣體的方法，其中組合物上吸附有銀化合物。
含其它銅化合物的凈化劑包括用于處理從制造第III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜的過(guò)程中排放的含有第V族無(wú)機(jī)化合物的廢氣的氣體處理劑，該處理劑包含銅化合物如堿式碳酸銅(已公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-59391中)；用于處理從制造第III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜過(guò)程中排放的含有第V族有機(jī)化合物和第V族無(wú)機(jī)化合物的廢氣的氣體處理劑，該處理劑是通過(guò)使堿式碳酸銅和高錳酸鉀與銳鈦型二氧化鈦微粒相混合而制成的(公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-155258中)；以及在干燥過(guò)程中用于脫除廢氣中有害成分如揮發(fā)性無(wú)機(jī)氫化物和鹵化物的固態(tài)凈化劑，該凈化劑包含作為主要成分的結(jié)晶氫氧化銅(公開(kāi)在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)6-319945中)。
至今，已經(jīng)研制出呈均勻微粒形態(tài)并具有高的BET比表面積，用作上述凈化劑成分的銅化合物、錳化合物等。制備這類銅化合物的方法是已知的，例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2-145422公開(kāi)了制備這類氧化銅微粒的方法，該方法包括將由銨鹽組成的中和劑添加到高純度硝酸銅溶液中，以形成微粒，然后洗滌、干燥和煅燒所形成的微粒。制備這類二氧化錳的方法包括在加熱條件下、借助攪拌將高錳酸鉀稀水溶液、硫酸錳稀水溶液與濃硫酸混合，以形成沉淀，然后洗滌和干燥所得沉淀，從而制成具有高比表面積的二氧化錳。近年來(lái)，通過(guò)為了獲得優(yōu)良的特性而對(duì)作為凈化劑成分的氧化銅、氧化錳等的形狀作的改進(jìn)，以及通過(guò)對(duì)上述凈化劑組成的研究，已經(jīng)制備了具有更優(yōu)良凈化能力(即單位量的凈化劑脫除有害成分的效果)的凈化劑。
繼上述包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑之后，已采用了包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的、或包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的、或包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑來(lái)凈化含有膦或硅烷氣體的氣體，其中凈化劑是通過(guò)將其浸入水中或通過(guò)類似方法而失活至對(duì)人體和環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生不利影響的安全水平，接著可作為工業(yè)廢物來(lái)處理。如果能從該工業(yè)廢物中回收銅成分和錳成分，并再循環(huán)作為脫除有害氣體的凈化劑成分的話，不僅能有效地利用資源，而且也能起到保護(hù)環(huán)境的作用。
然而，還沒(méi)有對(duì)所用的、已經(jīng)吸附了有害氣體的凈化劑的狀態(tài)作出說(shuō)明。此外，例如還沒(méi)有對(duì)已經(jīng)吸附了有害成分的凈化劑的反應(yīng)性進(jìn)行研究，或者還沒(méi)有對(duì)凈化劑溶于酸或中和過(guò)程中產(chǎn)生有害氣體的可能性進(jìn)行研究。因此，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出從所用凈化劑中回收銅成分和/或錳成分并恢復(fù)各成分活性使它們可再次使用的方法。
本發(fā)明概述為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者已進(jìn)行了大量的研究工作，并已發(fā)現(xiàn)，將已用于凈化過(guò)含膦有害成分的有害氣體的、包含氧化銅的、或包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的凈化劑溶解在酸性溶液(如硫酸或硝酸)中，就能順利地使銅成分或錳成分與在凈化有害氣體過(guò)程中已吸附在凈化劑上的磷成分相分離。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)，將已用于凈化過(guò)含硅烷氣體有害成分的有害氣體的、包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的凈化劑溶解在酸性溶液(如硫酸或硝酸)中，就能順利地使銅成分或錳成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分相分離，基于這些發(fā)現(xiàn)，已完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效地從已脫除過(guò)半導(dǎo)體制造步驟或類似步驟中產(chǎn)生的廢氣中的膦或硅烷氣體的凈化劑中回收可再循環(huán)使用的銅成分和錳成分的方法，其中凈化劑包含氧化銅、或包含堿式碳酸銅、或包含氫氧化銅、或包含氧化銅和氧化錳。
因此，本發(fā)明提供一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與含有膦有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含(作為凈化劑成分的)氧化銅的凈化劑，包含(作為凈化劑成分的)堿式碳酸銅的凈化劑，以及包含(作為凈化劑成分的)氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；
使銅成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分相分離；以及回收凈化劑中的銅成分。
本發(fā)明還提供了一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含(作為凈化劑成分的)氧化銅的凈化劑，包含(作為凈化劑成分的)堿式碳酸銅的凈化劑，以及包含(作為凈化劑成分的)氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加磷沉淀劑，以使磷化合物沉淀；使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分與銅成分相分離；向已除去磷的溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分。
本發(fā)明還提供一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與有害氣體相接觸脫除有害氣體中的硅烷氣體有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含(作為凈化劑成分的)堿式碳酸銅的凈化劑，以及包含(作為凈化劑成分的)氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽，并使在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分以氧化硅形態(tài)沉淀；將硅成分與銅成分分離；向已除去硅成分的溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分。
本發(fā)明還提供一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與有害氣體接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合沉淀；使銅成分和錳成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分相分離；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
本發(fā)明還提供一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加磷沉淀劑，以使磷化合物沉淀；使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分與銅成分和錳成分相分離；向已除去磷成分的溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
本發(fā)明還提供一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分和錳成分分別轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟~鹽和可溶性錳鹽，并使在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分以氧化硅形態(tài)沉淀；使硅成分與銅成分和錳成分相分離；向已除去硅成分的溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
根據(jù)本發(fā)明精神，本發(fā)明可以有許多變體和變化，因此這些變體和變化都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明回收凈化劑的方法是用于從包含氧化銅的、或包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的、已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的凈化劑中回收銅成分和/或錳成分的方法。本發(fā)明回收凈化劑的方法也是用于從包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的、已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷有害成分的凈化劑中回收銅成分和/或錳成分的方法。
本發(fā)明方法可說(shuō)成是一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑是已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的，并是包含作為凈化劑成分的氧化銅的、或包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的、或包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅或磷的沉淀劑，以使銅化合物或磷化合物沉淀；使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分與銅成分相分離；以及回收凈化劑中的銅成分。
本發(fā)明方法可說(shuō)成是一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑是已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分的，并是包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的、或包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽，并使已在脫除有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分呈氧化硅形態(tài)沉淀；使硅成分與銅成分相分離；向已脫除硅成分的溶液中添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分。
本發(fā)明方法可說(shuō)成是一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑是已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的，并是包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅和錳的沉淀劑或磷沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物或磷化合物沉淀；使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分與銅成分和錳成分相分離；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
本發(fā)明方法可說(shuō)成是一種回收凈化劑的方法，其中凈化劑是已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分的，并是包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分和錳成分分別轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽和可溶性錳鹽，并使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分呈氧化硅形態(tài)沉淀；使硅成分與銅成分和錳成分相分離，以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
屬于本發(fā)明方法應(yīng)用范圍的有害氣體是至少含有膦和/或硅烷氣體(如硅烷或乙硅烷)的有害成分的氣體。有害氣體的載氣通常是例如氮?dú)狻鍤?、氦氣或氫氣。在本發(fā)明中，作為有害成分的膦包括膦、二膦和烷基膦(如-甲基膦和叔丁基膦)，硅烷氣體包括硅烷、乙硅烷和鹵化硅(如一氯硅烷和二氯硅烷)。
在本發(fā)明中，在使用前，凈化劑至少包含作為凈化劑成分的氧化銅、或堿式碳酸銅、或氫氧化銅、或氧化銅和氧化錳。
包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑，除了氧化銅外，還可包含至少一種選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鑭、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、硅、錫、鉛、銻、鉍以及銅的金屬，和/或除氧化銅外至少一種這些金屬的氧化物。
包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅或氫氧化銅的凈化劑，除堿式碳酸銅或氫氧化銅外，還可包含至少一種選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鑭、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鋅、鋁、硅、錫、鉛、銻、鉍以及銅的金屬和/或至少一種這些金屬的氧化物。
包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑，除氧化銅和氧化錳外，還可包含至少一種選自鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鑭、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、銀、鉑、釕、鈀、鋅、鋁、硅、錫、鉛、銻、鉍、銅及錳的金屬和/或至少一種除氧化銅和氧化錳外的金屬化合物。
即使按本發(fā)明方法接受處理的凈化劑包含上述金屬、金屬氧化物或金屬化合物時(shí)，在使用前，凈化劑中的氧化銅、堿式碳酸銅、氫氧化銅和/或氧化銅和氧化錳的總含量通常為70(重量)％或70(重量)％以上。
在本發(fā)明中，待回收成分的凈化劑包括上述凈化劑；即包含作為凈化劑成分的氧化銅的、包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的、包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的、以及包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化鎂的、已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的凈化劑；以及包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的、包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的、及包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的、已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分的凈化劑。
根據(jù)本發(fā)明回收凈化劑的方法，可從已用于凈化過(guò)有害氣體的、包含作為凈化劑成分的氧化銅的、或堿式碳酸銅的、或氫氧化銅的、或氧化銅和氧化錳的凈化劑中，回收具有凈化效能的、有價(jià)值的、實(shí)際上可作為未使用過(guò)凈化劑成分的銅成分或錳成分。有價(jià)值的成分的實(shí)例包括BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上的氧化銅、堿式碳酸銅和氫氧化銅及BET比表面積為50平方米/克或50平方米/克以上的氧化錳。由這些回收的成分可制備BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上的凈化劑。此外，根據(jù)本發(fā)明回收凈化劑的方法，可回收BET比表面積為50平方米/克或50平方米/克以上的氧化銅、堿式氧化銅或氫氧化銅或者BET比表面積為150平方米/克或150平方米/克以上的氧化錳。由上述回收的成分可制備BET比表面積為50平方米/克或50平方米/克以上的凈化劑。
下面將詳細(xì)說(shuō)明從已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的、包含氧化銅的、或包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的凈化劑中回收銅成分的方法。
將已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的、包含氧化銅的、或包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的凈化劑從凈化筒中取出，然后浸入酸性溶液中以使凈化劑溶解在該溶液中。用于溶解凈化劑的酸性溶液的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、硝酸和鹽酸以及有機(jī)酸如甲酸和乙酸。這些酸中，硫酸、硝酸和鹽酸是優(yōu)選的，因?yàn)檫@些酸能迅速溶解所使用的凈化劑。
對(duì)酸性溶液的濃度和相對(duì)于凈化劑的用量沒(méi)有特別的限制，并根據(jù)諸如凈化劑類型和酸性溶液類型而不同。然而，酸性溶液可在凈化劑中的可溶性成分能迅速溶解的條件下使用。在采用硫酸、硝酸或鹽酸的情況下，對(duì)酸的濃度沒(méi)有特別的限定。優(yōu)選的濃度為5-30(重量)％，酸性溶液的用量通常是1千克凈化劑為約1-25千克，優(yōu)選約4-12千克。凈化劑浸酸溶解的溫度通常為100℃或低于100℃，優(yōu)選為30-80℃。
向已溶解有上述凈化劑的酸性溶液添加銅沉淀劑或磷沉淀劑，以使銅化合物或磷化合物沉淀。沉淀劑的實(shí)例包括氫氧化鋰、氫氫化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及碳酸氫銨。磷沉淀劑的實(shí)例包括氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、硝酸鎂以及硝酸鈣。
如上所述，銅成分可與磷成分相分離。當(dāng)銅成分通過(guò)磷化合物的沉淀而與磷成分相分離時(shí)，由于銅成分仍在溶液中，因此，還必須添加銅沉淀劑，例如可通過(guò)調(diào)整沉淀過(guò)程的pH值而使銅成分以堿式碳酸銅或氫氧化銅的形態(tài)沉淀。得到的沉淀經(jīng)水洗滌、干燥，從而以堿式碳酸銅或氫氧化銅的形態(tài)回收銅成分。另一種方法是，沉淀經(jīng)水洗滌和干燥后，將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，從而以氧化銅的形態(tài)回收銅成分。以上述方法回收的堿式碳酸銅、氫氧化銅或氧化銅的BET比表面積與未使用過(guò)的凈化劑的BET比表面積相當(dāng)。對(duì)于本發(fā)明回收凈化劑的方法來(lái)說(shuō)，可被回收的成分不限于銅成分，也可包括與銅成分相混合的其它金屬成分。
下面將詳細(xì)說(shuō)明從已用于與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分的、包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的凈化劑中回收銅成分的方法。
按照與上述相類似的方法，將用于凈化過(guò)含膦有害氣體的、包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的凈化劑從凈化筒中取出，然后將其浸入酸性溶液中。當(dāng)所用的凈化劑浸入酸性溶液時(shí)，凈化劑中的銅成分溶解在酸性溶液中而轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽，而在凈化過(guò)程吸附在凈化劑上的硅成分則呈氧化硅形態(tài)沉淀。
用來(lái)溶解凈化劑的酸性溶液的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、硝酸和鹽酸以及有機(jī)酸如甲酸和乙酸。這些酸中，根據(jù)同上理由，硫酸、硝酸和鹽酸是優(yōu)選的。加到凈化劑中的酸性溶液的濃度和用量可按照與上述相似的方法加以調(diào)整。例如，在使用硫酸、硝酸或鹽酸的情況下，酸溶液濃度優(yōu)選為5-30(重量)％，酸溶液的用量通常是1千克凈化劑為約1-25千克，優(yōu)選為約4-12千克。凈化劑浸酸溶解的溫度通常為100℃或低于100℃，優(yōu)選為30-80℃。
在凈化劑浸酸時(shí)或浸酸后，也可向酸性溶液添加過(guò)氧化氫，以促進(jìn)硅的固態(tài)化作用。
向已按上述方法脫除了硅成分的、含有銅成分的溶液中添加銅沉淀劑。銅沉淀劑的實(shí)例包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及碳酸氫銨。在沉淀過(guò)程中，例如通過(guò)調(diào)整pH值，可使銅成分以堿式碳酸銅或氫氧化銅的形態(tài)沉淀。得到的沉淀經(jīng)水洗滌、干燥，從而以堿式碳酸銅或氫氧化銅的形態(tài)回收銅成分。另一種方法是，沉淀經(jīng)水洗滌和干燥后，將干燥的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒，從而以氧化銅的形態(tài)回收銅成分。以上述方法回收的堿式碳酸銅、氫氧化銅或氧化銅的BET比表面積與待用于凈化含硅烷氣體的有害氣體的未使用過(guò)的凈化劑的BET比表面積相當(dāng)。對(duì)于本發(fā)明回收凈化劑的方法來(lái)說(shuō)，可回收的成分不限于銅成分，也可包括與銅成分相混合的其它金屬成分。
下面將詳細(xì)說(shuō)明從已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的膦有害成分的、包含氧化銅和氧化錳的凈化劑中回收銅成分和錳成分的方法。
按照與上述相類似的方法，將已用于凈化過(guò)含膦有害氣體的、包含氧化銅和氧化錳的凈化劑從凈化筒中取出，然后浸入酸性溶液中以使凈化劑溶解在該溶液中。用于溶解凈化劑的酸性溶液的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、硝酸和鹽酸以及有機(jī)酸如甲酸和乙酸。這些酸中，硫酸、硝酸和鹽酸是優(yōu)選的，其理由同上所述。
加到凈化劑中的酸性溶液的濃度和數(shù)量以及凈化劑浸入酸性溶液的溫度可按與上述相類似的方法來(lái)調(diào)整。因?yàn)殄i稍難溶于酸性溶液中，因此，最好在凈化劑浸入酸性溶液時(shí)或浸入后向該溶液添加還原劑，以提高錳在酸性溶液中的溶解度。還原劑的實(shí)例包括過(guò)氧化氫、甲酸、乙酸及亞硫酸。
向已按上述方法溶解有凈化劑的酸性溶液中添加銅和錳的沉淀劑或磷沉淀劑以使銅成分和錳成分或磷化合物沉淀為銅化合物和錳化合物或磷化合物。因此，銅成分和錳成分可與磷成分分離。那些可用作銅的沉淀劑也可用作銅和錳的沉淀劑。
如上所述，銅成分和錳成分可與磷成分相分離。當(dāng)銅成分和錳成分通過(guò)磷化合物的沉淀而與磷成分相分離時(shí)，由于銅成分和錳成分仍在溶液中，因此，必須添加銅和錳的沉淀劑。例如，可通過(guò)調(diào)整沉淀過(guò)程中的pH值而使銅成分和錳成分以堿式碳酸銅和碳酸錳形態(tài)沉淀。得到的沉淀經(jīng)水洗滌、干燥和煅燒，從而以氧化銅和氧化錳混合物形態(tài)回收銅成分和錳成分。按上述方法回收的氧化銅和氧化錳的BET比表面積與未使用過(guò)的凈化劑的BET比表面積相當(dāng)。對(duì)于本發(fā)明回收凈化劑的方法來(lái)說(shuō)，可被回收的成分不限于銅成分和錳成分，也可包括與銅成分和錳成分相混合的其它金屬成分。
下面將詳細(xì)說(shuō)明從已通過(guò)與有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分的、包含氧化銅和氧化錳的凈化劑中回收銅成分和錳成分的方法。
按照與上述相類似的方法，將已用于凈化過(guò)含硅烷的有害氣體的、包含氧化銅和氧化錳的凈化劑從凈化筒中取出，然后將其浸入酸性溶液中。用于溶解凈化劑的酸性溶液的實(shí)例包括無(wú)機(jī)酸如硫酸、硝酸和鹽酸以及有機(jī)酸如甲酸和乙酸。這些酸中，硫酸、硝酸和鹽酸是優(yōu)選的，其理由同上所述。
加到凈化劑中的酸性溶液的濃度和數(shù)量以及凈化劑浸入酸性溶液的溫度可按與上述相類似方法來(lái)調(diào)整。因?yàn)殄i稍難溶于酸性溶液中，因此，最好在凈化劑浸入酸性溶液時(shí)或浸入后向該溶液添加還原劑，以提高錳在酸性溶液中的溶解度。還原劑的實(shí)例包括過(guò)氧化氫、甲酸、乙酸及亞硫酸。這些酸中以過(guò)氧化氫為優(yōu)選，因?yàn)檫^(guò)氧化氫能促進(jìn)硅的固態(tài)化作用和提高錳在酸性溶液中的溶解度。
通過(guò)將凈化劑浸入酸性溶液中，銅和錳分別形成可溶性銅鹽和可溶性錳鹽，而在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑中的硅以氧化硅形態(tài)沉淀。
向已按上述方法從溶液中脫除了硅成分的含銅成分和錳成分的溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀。銅和錳的沉淀劑實(shí)例包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及碳酸氫銨。在沉淀過(guò)程中，例如可通過(guò)調(diào)整pH值使銅成分和錳成分分別沉淀為碳酸銅和碳酸錳。由此制得的沉淀經(jīng)水洗滌、干燥和煅燒，從而以氧化銅和氧化錳混合物形態(tài)回收銅成分和錳成分。按上述方法回收的氧化銅和氧化錳的BET比表面積與未使用過(guò)的凈化劑相當(dāng)。在本發(fā)明回收凈化劑的方法中，被回收的成分不限于銅成分和錳成分，也可包括與銅成分和錳成分相混合的其它金屬成分。
根據(jù)本發(fā)明回收凈化劑的方法，可有效地從已脫除過(guò)半導(dǎo)體制造步驟或類似步驟中產(chǎn)生的廢氣中的膦的凈化劑中回收可再循環(huán)使用的銅成分或錳成分，其中凈化劑為包含作為凈化劑成分的氧化銅、或包含作為凈化劑成分的堿式碳酸鈉、或包含作為凈化劑成分的氫氧化銅、或包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑。同樣，也可有效地從已脫除過(guò)半導(dǎo)體制造步驟或類似步驟中產(chǎn)生的廢氣中的硅烷氣體的凈化劑中回收可再循環(huán)使用的銅成分或錳成分，其中凈化劑為包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅、或包含作為凈化劑成分的氫氧化銅、或包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳的凈化劑。
下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，這些實(shí)施例不應(yīng)被看作為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1含氧化銅凈化劑的制備將市售五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5L)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與10(重量)％的氧化鋁溶膠(200克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，以制得包含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋁(4(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨。然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得的研磨產(chǎn)物作為凈化劑A。借助氣體吸附量測(cè)定裝置(Autosorb 3B，YuasaIonics的產(chǎn)品)測(cè)定的凈化劑A的BET比表面積為70平方米/克。
凈化含膦有害氣體將凈化劑A裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米，使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Phosphine 7L，Gastech產(chǎn)品，檢測(cè)限0.15ppm)中，測(cè)定直到檢出膦所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除的膦量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表1。
從凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述凈化含膦有害氣體相同方法中的凈化劑A 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解含銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％硫酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(16克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料中含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋁(4(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑A’。測(cè)定的凈化劑A’的BET比表面積為72平方米/克。
在上述步驟中，沉淀經(jīng)過(guò)濾、用水洗滌并經(jīng)干燥，以回收堿式碳酸銅。借助氣體吸附量測(cè)量裝置測(cè)定的堿式碳酸銅的BET比表面積為60平方米/克。使堿式碳酸銅煅燒，以回收BET比表面積為69平方米/克的氧化銅。為了回收氫氧化銅，除采用4.1(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)代替碳酸鈉水溶液使銅成分沉淀外，其余重復(fù)上述步驟。過(guò)濾產(chǎn)生的沉淀、用水洗滌并在120℃下干燥之，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。回收的氫氧化銅的BET比表面積為42平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用凈化劑A凈化有害氣體相同的方法，將凈化劑A’裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)鈿怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度、2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑A’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2含氧化銅凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋯(25克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，以制得包含氧化銅(95(重量)％)和氧化鋯(5(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑B。該凈化劑B的BET比表面積為65平方米/克。
凈化含膦有害氣體除了以凈化劑B代替凈化劑A用于實(shí)施例1的“凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以凈化含膦有害氣體。凈化劑B的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑回收銅成分收集已用于與上述凈化含膦有害氣體相同方法中的凈化劑B 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解含銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾、用水洗滌，然后借助捏合劑使沉淀與氧化鋯(20克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料中含氧化銅(95(重量)％)和氧化鋯(5(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑B’。凈化劑B’的BET比表面積為68平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體除了以凈化劑B’代替凈化劑A’用于實(shí)施例1的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以對(duì)含膦有害氣體實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑B’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列表于1中。
實(shí)施例3含氧化銅凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋅(20克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，從而得到包含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋅(4(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑C。該凈化劑C的BET比表面積為80平方米/克。
凈化含叔丁基膦有害氣體除了以含叔丁基膦(10000ppm)氣體代替含膦(10000ppm)氣體和以凈化劑C代替凈化劑A用于實(shí)施例1的“凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以凈化含叔丁基膦有害氣體。凈化劑C的凈化性能測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑中回收銅成分收集已用于上述凈化含叔丁基膦有害氣體相同方法中的凈化劑C500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硝酸溶液(7.6千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％氫氧化鈉水溶液(3.2千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾、用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋅(16克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料中包含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋅(4(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑C’。該凈化劑C’的BET比表面積為75平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含叔丁基膦有害氣體除了以含叔丁基膦(10000ppm)氣體代替含膦(10000ppm)氣體和以凈化劑C’代替凈化劑A用于實(shí)施例1的“利用再生凈化劑凈化含膦氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以實(shí)施凈化含叔丁基膦有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑C’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4含氧化銅凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分沉淀。過(guò)濾產(chǎn)生的沉淀，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與二氧化硅(30克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，以制得包含氧化銅(94(重量)％)和二氧化硅(6(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此得到的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。然后對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，并使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑D。該凈化劑D的BET比表面積為70平方米/克。
凈化含膦有害氣體除了以凈化劑D代替凈化劑A用于實(shí)施例1的“凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以凈化含膦有害氣體。凈化劑D的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述凈化含膦有害氣體相同方法中的凈化劑D 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％硫酸鎂水溶液(1.5千克)作為沉淀劑以使磷成分沉淀。通過(guò)過(guò)濾除去產(chǎn)生的沉淀。向?yàn)V液中添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與二氧化硅(30克)進(jìn)行捏合。使捏合后的混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料中包含氧化銅(94(重量)％)和二氧化硅(6(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑D’。凈化劑D’的BET比表面積為68平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體除了以凈化劑D’代替凈化劑A’用于實(shí)施例1的“利用再生凈化劑凈化含膦氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以實(shí)施凈化含膦有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑D’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5含氧化銅和氧化錳的的凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(0.5千克)和七水硫酸錳(1.4千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分和錳成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與10(重量)％氧化鋁溶膠(380克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅燒，以制得包含氧化銅(25(重量)％)和二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑E。該凈化劑E的BET比表面積為165平方米/克。
凈化含膦有害氣體除了以凈化劑E代替凈化劑A用于實(shí)施例1的“凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以凈化含膦有害氣體。凈化劑E的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑回收銅成分和錳成分收集已用于與上述凈化含膦有害氣體相同方法中的凈化劑E 500克，將收集的凈化劑浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中，以溶解銅和錳成分。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4千克)作為沉淀劑以使銅成分和錳成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(24克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而分別以氧化銅形態(tài)和二氧化錳形態(tài)回收銅成分和錳成分。由此回收的物料中包含氧化銅(25(重量)％)、二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)。在上述操作步驟中，如果不向含銅成分和錳成分的沉淀添加氧化鋁，則只回收氧化銅和氧化錳。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑E’。凈化劑E’的BET比表面積為170平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體除了以凈化劑E’代替凈化劑A’用于實(shí)施例1的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以實(shí)施凈化含膦有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑E’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6含氧化銅和氧化錳的的凈化劑的制備重復(fù)實(shí)施例5的步驟，以制成包含氧化銅(25(重量)％)、二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)的凈化劑F。凈化劑F的BET比表面積為163平方米/克。
凈化含膦有害氣體除了以凈化劑F代替凈化劑E用于實(shí)施例1的“凈化含膦有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以凈化含膦有害氣體。凈化劑F的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑中回收銅成分和錳成分收集已用于與上述凈化含膦有害氣體相同方法中的凈化劑F 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中，以溶解銅成分和錳成分。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％硫酸鎂水溶液(1.5千克)作為磷的沉淀劑以沉淀磷成分。通過(guò)過(guò)濾除去磷成分沉淀。然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4千克)作為沉淀劑以使銅成分和錳成分沉淀。得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾、用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(24克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而分別以氧化銅形態(tài)和二氧化錳形態(tài)回收銅成分和錳成分。由此回收的物料中包含氧化銅(25(重量)％)、二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨、然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑F’。凈化劑F’的BET比表面積為167平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體除了以凈化劑F’代替凈化劑A’用于實(shí)施例1的“利用再生凈化劑凈化含膦氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以實(shí)施凈化含膦有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑F’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例7含氧化銅和氧化錳的凈化劑的制備重復(fù)實(shí)施例5的步驟，以制成包含氧化銅(25(重量)％、二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)的凈化劑G。凈化劑G的BET比表面積為166平方米/克。
凈化含硅烷有害氣體將凈化劑G裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Silane S，Komyo Rikagaku kogyo產(chǎn)品，檢測(cè)限0.5ppm)中，測(cè)定直到檢出硅烷所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而測(cè)得每升(L)凈化劑脫除的硅烷量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑回收銅成分和錳成分收集已用于與上述凈化含硅烷有害氣體相同方法中的凈化劑G 500克，將收集的凈化劑浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)與30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4千克)作為沉淀劑以使銅成分和錳成分沉淀。得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(24克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而分別以氧化銅和二氧化錳形態(tài)回收銅成分和錳成分。由此回收的物料中包含氧化銅(25(重量)％)、二氧化錳(69(重量)％)和氧化鋁(6(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得的研磨產(chǎn)物作為凈化劑G’。凈化劑G’的BET比表面積為172平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體以與通過(guò)凈化劑G凈化有害氣體相同的方法，將凈化劑G’裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑G’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例8含氧化銅和氧化錳的凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(0.5千克)和七水硫酸錳(1.41千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分和錳成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)與使沉淀氫氧化鉀(46克)和氧化銀(13克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，以制得包含氧化銅(24(重量)％)、二氧化錳(67(重量)％)、氫氧化鉀(7(重量)％)和氧化銀(2(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑H。凈化劑H的比表面積為142平方米/克。
凈化含乙硅烷有害氣體除了以含乙硅烷(10000ppm)氣體代替硅烷(10000ppm)氣體和以凈化劑H代替凈化劑G用于實(shí)施例7的“凈化含硅烷有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例7的步驟，以凈化含乙硅烷有害氣體。凈化劑H的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑中回收銅成分和錳成分收集已用于與上述凈化含乙硅烷有害氣體相同方法中的凈化劑H500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硝酸水溶液(7.2千克)與30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4千克)作為沉淀劑以使銅成分和錳成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并借助捏合機(jī)使沉淀與氫氧化鉀(28克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而分別以氧化銅和二氧化錳形態(tài)回收銅成分和錳成分。由此回收的物料中包含氧化銅(24(重量)％)和二氧化錳(67(重量)％)、氫氧化鉀(7(重量)％)和氧化銀(2(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑H’。凈化劑H’的BET比表面積為145平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含乙硅烷有害氣體除了以含乙硅烷(10000ppm)氣體代替含硅烷(10000ppm)氣體和以凈化劑H’代替凈化劑G’用于實(shí)施例7的“利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例1的步驟，以實(shí)施凈化含乙硅烷有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑H’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例9含氧化銅和氧化錳的凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(0.5千克)和七水硫酸錳(1.47千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分和錳成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后借助捏合機(jī)使沉淀與氫氧化鉀(48克)和氧化鈷(21克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而制成包含氧化銅(23(重量)％)、二氧化錳(67(重量)％)、氫氧化鉀(7(重量)％)和氧化鈷(3(重量)％)的凈化劑粗制品。將由此制成的粗制品成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的產(chǎn)物作為凈化劑I。凈化劑I的BET比表面積為163平方米/克。
凈化含二氯硅烷有害氣體除了以含二氯硅烷(10000ppm)氣體代替含硅烷(10000ppm)氣體和以凈化劑I代替凈化劑G用于實(shí)施例7的“凈化含硅烷有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例7的步驟，以凈化含二氯硅烷有害氣體。凈化劑I的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。
從凈化劑中回收銅成分和錳成分收集已用于與上述凈化含二氯硅烷有害氣體相同方法中的凈化劑I500克，將收集的凈化劑浸入含10(重量)％硝酸水溶液(5.6千克)與30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4千克)作為沉淀劑以使銅成分和錳成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并借助捏合機(jī)使沉淀與氫氧化鉀(28克)進(jìn)行捏合。使捏合后得到的混合物在120℃下干燥，從而分別以氧化銅和二氧化錳形態(tài)回收銅成分和錳成分。由此回收的物料中包含氧化銅(23(重量)％)、二氧化錳(67(重量)％)、氫氧化鉀(7(重量)％)和氧化鈷(3(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，并使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得的研磨產(chǎn)物作為凈化劑I’。凈化劑I’的BET比表面積為145平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含二氯硅烷有害氣體除了以含二氯硅烷(10000ppm)氣體代替含硅烷(10000ppm)氣體和以凈化劑I’代替凈化劑G’用于實(shí)施例7的“利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體”中外，其余重復(fù)實(shí)施例7的步驟，以實(shí)施凈化含二氯硅烷有害氣體的試驗(yàn)。凈化劑I’的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表1中。表1

實(shí)施例10含堿式碳酸銅凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)，以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后在120℃下干燥以制得堿式碳酸銅。將由此制得的堿式碳酸銅成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑a。借助氣體吸附量測(cè)定裝置(Autosorb 3B，Yuasa Ionics產(chǎn)品)測(cè)定的堿式碳酸銅(凈化劑)的BET比表面積為66平方米/克。
凈化含膦有害氣體將凈化劑a裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Phosphine TL，Gastech產(chǎn)品，檢測(cè)限0.15ppm)中，測(cè)定直到檢出膦所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理的時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除的膦量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述“凈化含膦有害氣體”相同方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸性溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌并在120℃下干燥，從而以堿式碳酸銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的堿式碳酸銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得到的研磨產(chǎn)物作為凈化劑b?；厥盏膲A式碳酸銅(凈化劑b)的BET比表面積為64平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于上述“凈化含膦有害氣體”中相同的方法，將凈化劑b裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力及20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑b的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例11從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例10的“凈化含膦有害氣體”相同方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加4.1(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌、并在120℃下干燥，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的氫氧化銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑C?；厥盏臍溲趸~(凈化劑C)的BET比表面積為40平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于實(shí)施例10的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”中相同的方法，將凈化劑C裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑C的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例12從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例10的“凈化含膦有害氣體”相同方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(16克)進(jìn)行捏合。捏合后的混合物在120℃下干燥，再在350℃煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料包含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋁(4(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得產(chǎn)物作為凈化劑d。凈化劑d的BET比表面積為83平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于實(shí)施例10的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”中相同的方法，將凈化劑d裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)，凈化劑d的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例13凈化含叔丁基膦有害氣體將已按與實(shí)施例10相同的方法制備的凈化劑a裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含叔丁基膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Phosphine 7L，Gastech產(chǎn)品，檢測(cè)限0.15ppm)中，并測(cè)定直到檢出叔丁基膦所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除的叔丁基膦量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述“凈化含叔丁基膦有害氣體”相同的方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以堿式碳酸銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的堿式碳酸銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使基通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得的研磨產(chǎn)物作為凈化劑e?；厥盏膲A式碳酸銅(凈化劑e)的BET比表面積為62平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含叔丁基膦有害氣體以與用于上述“凈化含叔丁基膦有害氣體”中相同的方法，將凈化劑e裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含叔丁基膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑e的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例14從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例10中的“凈化含膦有害氣體”相同的方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。接著，向所得溶液添加15(重量)％硫酸鎂水溶液(1.5千克)作為磷的沉淀劑以使磷成分沉淀。通過(guò)過(guò)濾除去所產(chǎn)生的沉淀，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以堿式碳酸銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的堿式碳酸銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑f?；厥盏膲A式碳酸銅(凈化劑f)的BET比表面積為64平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于實(shí)施例10中的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”相同的方法，將凈化劑f裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑f的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例15含氫氧化銅凈化劑的制備將商品五水硫酸銅(1.5千克)溶于離子交換水(5升)中。向所得溶液添加16(重量)％氫氧化鈉水溶液(1.5千克)，以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后在120℃下干燥以制得氫氧化銅。將由此制備的氫氧化銅成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑g。借助氣體吸附量測(cè)定裝置測(cè)定的氫氧化銅(凈化劑g)的BET比表面積為41平方米/克。
凈化含膦有害氣體將凈化劑g裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Phosphine 7L，Gastech產(chǎn)品，檢測(cè)限0.15ppm)中，并測(cè)定直到檢出膦所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除的膦量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑回收銅成分收集已用于與上述“凈化含膦有害氣體”相同的方法中的凈化劑g500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加4.1(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得的沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，然后在120℃下干燥，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的氫氧化銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑h?；厥盏臍溲趸~(凈化劑h)的BET比表面積為42平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于上述“凈化含膦有害氣體”中相同的方法，將凈化劑h裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑h的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例16從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例15的“凈化含膦有害氣體”相同的方法中的凈化劑g 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(6.0千克)中以溶解銅成分。接著，向所得溶液添加15(重量)％硫酸鎂水溶液(1.5千克)作為磷的沉淀劑以使磷成分沉淀。通過(guò)過(guò)濾除去酸溶液中所產(chǎn)生的沉淀，然后向?yàn)V液添加5.3(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)作為沉淀劑，以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的氫氧化銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，并使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑i。回收的氫氧化銅(凈化劑i)的BET比表面積為38平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體以與用于實(shí)施例15中的“利用再生凈化劑凈化含膦有害氣體”相同的方法，將凈化劑i裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含膦(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑i的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例17凈化含硅烷有害氣體將按與實(shí)施例10相同的方法制備的凈化劑a裝入由硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力及20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(SilaneS，Komyo Rikagaku kogyo產(chǎn)品，檢測(cè)限0.5ppm)中，并測(cè)定直到檢出硅烷時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除硅烷量(L)。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑回收銅成分收集已用于與上述“凈化含硅烷有害氣體”相同的方法中的凈化劑a500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)中和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以堿式碳酸銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的堿式碳酸銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑j?；厥盏膲A式碳酸銅(凈化劑j)的BET比表面積為61平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體以與用于上述“凈化含硅烷有害氣體”相同的方法，將凈化劑j裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑j的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例18從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例17的“凈化含硅烷有害氣體”相同的方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加4.1(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的氫氧化銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑k?；厥盏臍溲趸~(凈化劑k)的BET比表面積為39平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體以與用于實(shí)施例17的“利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體”中相同的方法，將凈化劑k裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑k的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例19從凈化劑中回收銅成分收集已用于與實(shí)施例17的“凈化含硅烷有害氣體”相同的方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入含10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并借助捏合機(jī)使沉淀與氧化鋁(16克)進(jìn)行捏合。使捏合后混合物在120℃下干燥，再在350℃下煅燒，從而以氧化銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的物料包含氧化銅(96(重量)％)和氧化鋁(4(重量)％)。將回收的物料進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑1。凈化劑1的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體以與用于實(shí)施例17的“利用再生凈化劑凈化含硅烷有害氣體”中相同的方法，將凈化劑1裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含硅烷(10000ppm)(作為有害氣體)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑1的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例20凈化含乙硅烷有害氣體將按與實(shí)施例10相同的方法制備的凈化劑a裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含乙硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化筒出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Silane S，KomyoRikagaku Kogyo產(chǎn)品，檢測(cè)限0.5ppm)中，并測(cè)定直到檢出硅烷時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除乙硅烷量(L)(凈化性能)。測(cè)定結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述“凈化含乙硅烷有害氣體”相同的方法中的凈化劑a 500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加15(重量)％碳酸鈉水溶液(4.3千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以堿式碳酸銅形態(tài)回收銅成分。由此回收的堿式碳酸銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑m?；厥盏膲A式碳酸銅(凈化劑m)的BET比表面積為63平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含乙硅烷有害氣體以與用于上述的“凈化含乙硅烷有害氣體”中相同的方法，將凈化劑m裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含乙硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑m的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例21凈化含二氯硅烷有害氣體將按與實(shí)施例15相同的方法制備的凈化劑g裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含二氯硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中。在氣體通入期間，將從凈化栓出口流出的部分氣體抽吸入檢測(cè)管(Gastech產(chǎn)品，檢測(cè)限0.05ppm)中，并測(cè)定直到檢出二氯硅烷時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間(有效處理時(shí)間)，從而得到每升(L)凈化劑脫除二氯硅烷量(L)(凈化性能)。結(jié)果列于表2中。
從使用過(guò)的凈化劑中回收銅成分收集已用于與上述“凈化含二氯硅烷有害氣體”相同的方法中的凈化劑g500克，將收集的凈化劑浸入10(重量)％硫酸水溶液(5.6千克)和30(重量)％過(guò)氧化氫水溶液(0.2千克)的混合液中。通過(guò)過(guò)濾除去混合液中的不溶成分，然后向?yàn)V液添加4.1(重量)％氫氧化鈉水溶液(6.0千克)作為沉淀劑以使銅成分沉淀。所得沉淀經(jīng)過(guò)濾，用水洗滌，并在120℃下干燥，從而以氫氧化銅形態(tài)回收銅成分。將由此回收的氫氧化銅進(jìn)一步成形為顆粒料(直徑6毫米，高6毫米)。對(duì)顆粒料進(jìn)行研磨，然后使其通過(guò)12目至28目篩網(wǎng)，所得研磨產(chǎn)物作為凈化劑n。回收的氫氧化銅(凈化劑n)的BET比表面積為41平方米/克。
利用再生凈化劑凈化含二氯硅烷有害氣體以與用于上述“凈化含二氯硅烷有害氣體”中相同的方法，將凈化劑n裝入硬質(zhì)玻璃制的凈化筒(內(nèi)徑40毫米)中，填充長(zhǎng)度調(diào)整至100毫米。使含二氯硅烷(10000ppm)(作為有害成分)的干燥氮?dú)饣鶜怏w，在大氣壓力、20℃下，以2000毫升/分鐘(空筒線速度2.65厘米/秒)的流速通入凈化筒中，以實(shí)施凈化試驗(yàn)。凈化劑n的凈化性能的測(cè)定結(jié)果列于表2中。表2-1

*凈化劑性能以每升(L)凈化劑脫除有害成分的量計(jì)。表2-2

*凈化劑性能以每升(L)凈化劑脫除有害成分的量計(jì)。
如前所述，可從已用于凈化過(guò)含膦或硅烷氣體有害成分的有害氣體的凈化劑中回收銅成分。已證實(shí)，從回收的銅成分再生的凈化劑具有與還未用于凈化有害氣體的新制凈化劑一樣高的凈化性能。
權(quán)利要求
1.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有膦有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑中，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；使銅成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分相分離；以及回收凈化劑中銅成分。
2.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有膦有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加磷沉淀劑，以使磷化合物沉淀；使銅成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分相分離；向已除去磷成分的溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分。
3.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有硅烷氣體有害成分的有害氣體相接觸脫除過(guò)有害氣體中的硅烷氣體有害成分，是選自如下一組凈化劑中的至少一種包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑，包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽，并使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分以氧化硅形態(tài)沉淀；將硅成分與銅成分分離；向已除去硅成分的溶液添加銅沉淀劑，以使銅化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的回收凈化劑的方法，其中包含作為凈化劑成分的氧化銅的凈化劑在使用前還包含至少一種選自金屬及除氧化銅之外的金屬氧化物中的成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中銅化合物沉淀形成后，沉淀中銅成分是以氧化銅或堿式碳酸銅或氫氧化銅的形態(tài)回收的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的回收凈化劑的方法，其中被回收的氧化銅，堿式碳酸銅或氫氧化銅的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中銅沉淀劑是選自氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀及碳酸氫銨中的至少一種沉淀劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑在使用前還包含至少一種選自金屬及金屬氧化物的成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑在使用前還包含至少一種選自金屬及金屬氧化物的成分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中包含作為凈化劑成分的堿式碳酸銅的凈化劑在使用前的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中包含作為凈化劑成分的氫氧化銅的凈化劑在使用前的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
12.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有膦有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀；使銅成分和錳成分與已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分相分離；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
13.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有膦有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的膦有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使凈化劑溶解；向所得溶液添加磷沉淀劑，以使磷化合物沉淀；使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的磷成分與銅成分和錳成分相分離；向已除去磷成分的溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀；以及回收凈化劑中的銅成分和錳成分。
14.一種回收凈化劑的方法，所說(shuō)的凈化劑已用于與含有硅烷氣體有害成分的有害氣體相接觸脫除有害氣體中的硅烷氣體有害成分，并包含作為凈化劑成分的氧化銅和氧化錳，該方法包括將凈化劑浸入酸性溶液中，以使銅成分和錳成分分別轉(zhuǎn)變成可溶性銅鹽和可溶性錳鹽，并使已在凈化有害氣體過(guò)程中吸附在凈化劑上的硅成分以氧化硅形態(tài)沉淀；使硅成分與銅成分和錳成分相分離；向已除去硅成分的溶液添加銅和錳的沉淀劑，以使銅化合物和錳化合物沉淀；以及回收凈化劑中的鉬成分和錳成分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的回收凈化劑的方法，其中在已使用過(guò)的凈化劑浸入酸性溶液時(shí)或浸入之后向酸性溶液添加過(guò)氧化氫，以提高錳在溶液中的溶解度及改進(jìn)硅的凝固性。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中銅化合物和錳化合物的沉淀形成后，沉淀中的銅成分和錳成分是以氧化銅和氧化錳形態(tài)回收的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的回收凈化劑的方法，其中回收氧化銅的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求16回收凈化劑的方法，其中已回收的氧化錳的BET比表面積為50平方米/克或50平方米/克以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中銅和錳的沉淀劑是選自氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀及碳酸氫銨中的至少一種沉淀劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中在已使用過(guò)的凈化劑浸入酸性溶液時(shí)或浸入之后向酸性溶液添加還原劑，以提高錳在溶液中的溶解度。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中包含氧化銅和氧化錳的凈化劑在使用前還包含至少一種選自金屬和除氧化銅與氧化錳外的金屬氧化物的成分。
22.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中在凈化劑中作為凈化劑成分的氧化錳在使用前的BET比表面積為50平方米/克或50平方米/克以上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1、2、12、13和14的任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中在凈化劑中作為凈化劑成分的氧化銅在使用前的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
24.根據(jù)權(quán)利要求2或13的回收凈化劑的方法，其中磷的沉淀劑是選自氯化鎂，氯化鈣，硫酸鎂，硝酸鎂及硝酸鈣中的至少一種沉淀劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-3和12-14的任一項(xiàng)的回收凈化劑的方法，其中酸性溶液是硫酸、硝酸或鹽酸。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-3和12-14的任一項(xiàng)回收凈化劑的方法，其中凈化劑在使用前的BET比表面積為10平方米/克或10平方米/克以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了從包含氧化銅的、或包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的、已用于與有害氣體相接觸脫除有害氣體中膦有害成分的凈化劑中回收銅成分或錳成分的方法。本發(fā)明也提供了從包含堿式碳酸銅的、或包含氫氧化銅的、或包含氧化銅和氧化錳的、已用于與有害氣體相接觸脫除有害氣體中硅烷有害成分的凈化劑中回收銅成分或錳成分的方法。根據(jù)本發(fā)明,可從凈化劑中有效地回收能重復(fù)使用的銅成分和/或錳成分。
文檔編號(hào)C22B15/00GK1357639SQ0113849
公開(kāi)日2002年7月10日 申請(qǐng)日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月14日
發(fā)明者大塚健二, 島田孝, 大杉實(shí), 川口敬 申請(qǐng)人:日本派歐尼股份株式會(huì)社