專利名稱：含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工冶金無機物提純領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種基于生成硫代鉬酸根離子進行鎢、鉬分離的硫代鉬酸鹽制備方法，特別是采用硫化劑硫，即硫磺。
1.本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法，它是一種將硫化劑加入含鉬的鎢酸鈉溶液中，生成硫代鉬酸鹽。爾后，通過離子交換法、萃取法、或沉淀法分離溶液中的硫代鉬酸根離子，從而實現(xiàn)鎢、鉬分離，本方法的特征是(1).所用的硫化劑是硫，即硫磺，化學分子式為S(2).制備硫代鉬酸鹽的步驟如下A)料液為含鉬的鎢酸鈉溶液，料液含Mo0.2-3.5g/L，WO340-280g/L，NaOH0.5-20g/L，將一定量Q1的料液與一定量Q2的硫化劑在容器內(nèi)混合，Q2量為Q1量中含鉬總重量的7-15倍，攪拌、加熱，加熱溫度為40℃-110℃，反應(yīng)1-4小時后，冷卻至40℃左右B)在密閉及攪拌情況下，用酸調(diào)節(jié)混合液的酸度使pH值在7.5-9.0范圍，然后加熱至50℃-80℃，攪拌反應(yīng)1-4小時。
上述A)、B)這兩個步驟可連續(xù)進行，可在同一反應(yīng)容器中進行也可以在兩個反應(yīng)容器中連續(xù)進行。
所用的硫化劑硫即硫磺可以是粉狀，也可以是塊狀，如果是塊狀的，可經(jīng)適當破碎后使用，能有同樣效果。
調(diào)節(jié)酸度可用硫酸、鹽酸等無機酸及CO2氣體；也可用甲酸、乙酸等有機酸。
實施例1，硫化劑是粉狀硫，即粉狀硫磺，制備硫代鉬酸鹽按下面步驟進行料液為工業(yè)鎢酸鈉溶液，料液含Mo1.457g/L；WO3120.257g/L；NaOH0.5g/L。
A)取200ml料液，于反應(yīng)容器中，加入2.0g(鉬和硫化劑的重量比為1∶7)粉狀硫即硫磺到料液中，攪拌、混合、加熱，加熱至溫度為106℃反應(yīng)1小時，然后冷至40℃左右。
B)混合液轉(zhuǎn)入至密閉容器中，用1∶1鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為8.0，攪拌、加熱至70℃，反應(yīng)2小時。
用萃取法檢驗硫代化率，所用的有機相的成分(V％)為3％N263+15％TBP+82％煤油，按相比1∶1與己硫代化的料液混合，在康氏振蕩器上振蕩5分鐘，使硫代鉬酸根離子被萃取到有機相，靜置分層后，分出水相。然后用比色法檢測水相中的鉬，用差減法計算硫代化率。
檢測結(jié)果，本實施例的除鉬率為81.88％。實施例2，硫化劑用粉狀硫磺，制備硫代鉬酸鹽的料液及制備硫代鉬酸鹽的步驟與實施例1相同。硫化劑用量為2.0g，但A)步是加熱至110℃，反應(yīng)為4小時；B)步是用1∶1甲酸調(diào)節(jié)酸度至pH＝7.5，70℃反應(yīng)2小時。
按實施例1的方法檢測，檢測結(jié)果，除鉬率為96.49％。實施例3，料液為含WO340.356g/L；Mo0.205g/L；NaOH4.460g/L的鎢酸鈉溶液。硫化劑用粉狀硫磺，制備硫代鉬酸鹽的步驟與實施例1相同。硫化劑用量為2.0g，但A)步是加熱至106℃反應(yīng)2小時；B)步是用1∶1乙酸調(diào)節(jié)酸度至pH＝9.0，加熱至50℃，反應(yīng)4小時。
按實施例1的方法檢測，經(jīng)檢測，除鉬率為97.31％實施例4，料液為含WO3160.125g/L；Mo0.205g/L，NaOH14.460g/L的鎢酸鈉溶液。取200ml料液，硫化劑及制備硫代鉬酸鹽A)、B)步驟同實施例1相同。加入硫化劑量為3.2g。A)步是在106℃反應(yīng)1小時，B)步是用1∶1稀H2SO4調(diào)節(jié)酸度至pH＝8.0，在80℃反應(yīng)4小時。檢驗方法為用1mol/L的稀H2SO4中和硫代化后的料液至pH≈2.3，煮沸1.5小時，過濾，除去MoS2沉淀，然后用比色法檢測水相中的鉬，用差減法計算除鉬率。
經(jīng)檢測，除鉬率為93.85％。實施例5，料液為含WO3180.215g/L；Mo1.457g/L；NaOH14.460g/L的鎢酸鈉溶液。取200ml料液，硫化劑和制備硫代鉬酸鹽A)、B)兩步驟與實施例4相同。加入硫化劑3.2g，A)步反應(yīng)在100℃反應(yīng)2.5小時，B)步是用1∶1甲酸調(diào)節(jié)酸度至pH＝7.8，并在50℃反應(yīng)4小時。按實施例4檢測除鉬率。
經(jīng)檢測，除鉬率為96.92％實施例6，與實施例5基本相同，但不同的是硫代劑是用塊狀硫磺并將其粉碎至80目，硫化劑用量是3.2g。檢測方法為采用離子交換法檢測，即將己硫代化的料液通過裝有D290樹脂的離子交換柱，收集交換后的溶液，然后用比色法檢測鉬，用差減法計算除鉬率。
經(jīng)檢測，除鉬率為99.03％。實施例7，與實施例6基本相同。不同的是，B)步是用CO2調(diào)節(jié)酸度至pH＝7.8。
按實施例6的方法檢測，檢測結(jié)果，除鉬率為99.28％實施例8，與實施例7基本相同。不同的是，A)步反應(yīng)溫度為40℃，4小時；B)步是用1∶1鹽酸調(diào)節(jié)酸度至pH＝8.5，并在80℃，反應(yīng)1小時。
按實施例4的方法檢測，檢測結(jié)果，除鉬率為81.66％。實施例9，料液為含Mo1.467g/L；WO3273.965g/L；NaOH20.012g/L的鎢酸鈉溶液，取200ml料液，按料液中含鉬總重量的15倍重加入粉狀硫4.4 g作硫化劑，攪拌、加熱，在106℃反應(yīng)2.5小時，冷至40℃左右，完成A)步，然后用1∶1甲酸調(diào)酸，使pH值為8.0，70℃，攪拌反應(yīng)2小時。檢測方法使硫代化后的料液稀釋至含WO3為145g/L，再加入d＝1.23的CaCl2溶液，使鎢以CaWO4形式沉淀，硫代鉬酸根留于沉淀母液中，實現(xiàn)鎢鉬分離，然后用比色法檢測水相中的鉬，按下列公式計算除鉬率。

檢測結(jié)果，除鉬率為98.32％實施例10，料液為含WO380.457g/L；Mo3.506g/L；NaOH3.457g/L的鎢酸鈉溶液。取料液200ml，硫化劑用量，制備硫代鉬酸鹽A)、B)兩步驟與實施例9相同。按檢測結(jié)果，除鉬率為78.20％.
本發(fā)明的優(yōu)點是采用本發(fā)明的方法，用硫、即硫磺，化學分子式為S，作為硫化劑，制備硫代鉬酸鹽，顯著地降低了從鎢酸鈉溶液中分離鉬的成本，與用Na2S、NaHS、(NH4)2S這幾種硫化劑制備硫代鉬酸鹽的方法作比較，具有明顯的優(yōu)勢。例如，處理1立方米含WO3120.257g/L；Mo1.457g/L的實際料液，分別用Na2S、NaHS和(NH4)2S作硫化劑，達到工業(yè)生產(chǎn)所要求的鉬酸根離子的硫代化率，達到所需的除鉬率，所需硫化劑的成本分別為36.56元、40.93元和222.54元，而用硫(硫磺)作硫化劑，只需要4.37元。相比較可見，用硫作硫化劑的本發(fā)明方法可降低費用90-98％，費用降低十分顯著。
另外，從下表所列各種不同硫化劑的單位硫價(元/噸硫)也可看出本發(fā)明所用的硫化劑硫，即硫磺，是所使用的硫化劑中，單位硫價最低的。

權(quán)利要求
1.一種含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法，它是一種將硫化劑加入含鉬的鎢酸鈉溶液中，生成硫代鉬酸鹽。爾后，通過離子交換法、萃取法、或沉淀法分離溶液中的硫代鉬酸根離子，從而實現(xiàn)鎢、鉬分離，本方法的特征是(1).所用的硫化劑是硫，即硫磺，化學分子式為S(2).制備硫代鉬酸鹽的步驟如下A)料液為含鉬的鎢酸鈉溶液，料液含Mo0.2-3.5g/L，WO340-280g/L，NaOH0.5-20g/L，將一定量Q1的料液與一定量Q2的硫化劑在容器內(nèi)混合，Q2量為Q1量中含鉬總重量的7-15倍，攪拌、加熱，加熱溫度為40℃-110℃，反應(yīng)1-4小時后，冷卻至40℃左右B)在密閉及攪拌情況下，用酸調(diào)節(jié)混合液的酸度使pH值在7.5-9.0范圍，然后加熱至50℃-80℃，攪拌反應(yīng)1-4小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法，所用的硫化劑為硫，即硫磺，化學分子式為S，它可以是粉狀，也可以是塊狀，如果是塊狀的，可經(jīng)適當破碎后使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法，制備硫代鉬酸鹽的過程是連續(xù)的，可以在兩個反應(yīng)容器中進行，也可以在同一個反應(yīng)容器中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法，調(diào)節(jié)酸度可用硫酸、鹽酸等無機酸及CO2氣體；也可用甲酸、乙酸等有機酸。
全文摘要
一種含鉬的鎢酸鈉溶液中分離鉬用的硫代鉬酸鹽制備方法。它是用含NaOH0.5－20g/L；WO
文檔編號C22B3/20GK1413912SQ0112868
公開日2003年4月30日 申請日期2001年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月16日
發(fā)明者張啟修, 曹佐英, 肖連生 申請人:張啟修, 曹佐英, 肖連生