專利名稱：制備金屬鉬的連續(xù)單級工藝方法
本申請要求獲得申請日為2000年6月9目的美國臨時申請No60/210,501的權益。
Suprio的美國專利US2,987,392中公開了一種生產(chǎn)金屬鉬的工藝方法，在高溫下，在氫氣氣氛和由六胺或六胺衍生物組成的固體還原劑存在下還原三氧化鉬。上述方法是通過將三氧化鉬和六胺還原劑混和物放入舟皿中，然后將舟皿通過一溫度范圍在400°至1000℃的管式爐而完成的。
Brunelli等人的美國專利請US4595412公開了在煅燒爐中、于約700℃、在氫氣氣氛中，將鉬酸銨鹽還原成二氧化鉬，接著在套爐中、于約950℃、在氫氣氣氛中將二氧化鉬還原成金屬鉬。
Buerkel等人的美國專利US5,125,964公開了一種在約650°至1000℃的溫度范圍內(nèi)，在氫氣和水蒸氣混合物存在下，通過控制氧化鎢的還原來制備金屬鎢粉末的流化床工藝。氧化鎢的顆粒通過加熱仲鎢酸鹽顆粒而制成。
Sebenik的美國專利US5,125,965公開了一種氧化鉬被還原成金屬鉬的流化床工藝，在還原過程中將氧化劑加入到流化床內(nèi)，其目的主要是防止或破壞顆粒的結塊。
Patrician等人的美國專利5,734,960公開了一種用于生產(chǎn)摻雜有鉀和硅的金屬鉬的工藝過程，通過混和鉬酸銨和硅酸鉀的水溶液，加熱，然后從混合物中結晶摻雜鉀和硅的二鉬酸銨。將晶體在解離氨氣中煅燒以產(chǎn)生摻雜鉀和硅的二氧化鉬，接著將其還原成摻雜的鉬粉末。
本發(fā)明進一步的目的在于提供一種在熱成型連續(xù)旋轉管式爐中用鉬酸銨生產(chǎn)金屬鉬粉末的連續(xù)單級工藝方法。
本發(fā)明另一目的在于提供一種生產(chǎn)金屬鉬的連續(xù)單級工藝方法，通過在旋轉管式爐內(nèi)、在還原氣體存在下，使鉬酸銨或三氧化鉬反應物反應，其中反應溫度利用在爐外冷卻或使用過量氣體或者兩者同時使用而被緩和。
本發(fā)明的這些和其他目的是通過三氧化鉬或鉬酸銨，在分區(qū)(multi-zoned)熱成型旋轉管式爐中通過還原氣氛時，被還原成金屬鉬而實現(xiàn)的。熱成型區(qū)優(yōu)選包含三個區(qū)域，第一區(qū)域優(yōu)選保持在約400°至小于約650℃的溫度，最優(yōu)選地在約550°至約640℃。最好使第一區(qū)域的溫度保持在三氧化鉬的升華溫度(大約650℃)以下，以避免材料過量的損失。第二區(qū)域優(yōu)選保持在大約800℃±100℃的溫度，最為優(yōu)選的是800℃士(20-50℃)。第三區(qū)域優(yōu)選保持在大約1000℃±100℃的溫度，最為優(yōu)選的是1000℃±(20-50℃)。
各種鉬酸鹽，特別是鉬酸銨，可以用來作為起始反應物，包括例如二鉬酸銨、仲鉬酸銨、八鉬酸銨等。優(yōu)選的鉬酸銨原料是二鉬酸銨。
上述方法是在還原氣氛中進行，優(yōu)選是在氫承載環(huán)境下，例如形成氣體(forming gas)，解離氨或者氫氣。優(yōu)選的氣氛是氫氣氣氛。在生產(chǎn)過程中，優(yōu)選使還原氣體以逆向流動的方向通過管式爐。
上述方法可以在任何適宜氫氣(hydrogen-capable)的旋轉管式爐中進行，該爐提供了適宜的停留時間和溫度要求。旋轉管式爐提供了熱交互作用和氣體-固體轉換的最好結合。
在三氧化鉬或鉬酸鹽原料還原成金屬鉬的過程中，原料會經(jīng)歷各種低氧化物階段。在本說明書中，為了清楚起見，僅使用主要階段的名稱。同時，為了清楚起見，在通過旋轉爐時，在最終還原成金屬鉬之前經(jīng)過了各種還原步驟或階段的材料，本文在此稱作“原料”，盡管所加入的三氧化鉬或鉬酸鹽原料在還原時其化學計量組分會變化。
通過控制熱循環(huán)調(diào)節(jié)反應速度。然而，優(yōu)選地是，在足夠低的溫度下將三氧化鉬或二鉬酸銨原料加入到爐中，所述溫度使之不會發(fā)生過快的還原反應。接著在控制速度下對原料加熱，使其還原成二氧化鉬。在生產(chǎn)過程中，還原反應逐漸且連續(xù)地發(fā)生，可以在任何時候存在氧化物和金屬的混合物。一般地，在第一區(qū)域內(nèi)存在非常少的金屬。在顆粒進入第二區(qū)域時，發(fā)生顯著的還原反應。然而，一些三氧化物的升華會在這一過程中發(fā)生，特別是在第二和第三區(qū)域。然而，如果還原氣體以逆向流動，升華的三氧化物將被帶回較冷的區(qū)域，也就是進料區(qū)域，在這里它將以粉末形式覆蓋在進料顆粒的表面上。
進料顆粒的粒徑可能變化比較顯著地。一般而言，顆粒粒徑越大，在反應區(qū)域停留的時間就會越長，因為顆粒粒徑較大時，還原氣體就會需要較長時間來擴散到顆粒中。優(yōu)選平均顆粒粒徑是在約1和100微米之間。
在反應區(qū)域內(nèi)的停留時間依賴于加料量。一般地，管式爐的裝料量為約5％，在加熱部分的停留時間為大約1小時。用已知的方式，通過控制旋轉速度和從水平上管式爐傾翻的程度，可以控制在旋轉管式爐內(nèi)的停留時間。
必須控制反應速度以防止反應釋放過多的熱量。過多的熱量將導致不希望的MoO3的升華產(chǎn)生。此外，由過快的反應速度產(chǎn)生的更多的熱量能導致材料的結塊，這樣也將阻止氣態(tài)反應物的擴散。這已在現(xiàn)有技術的工藝方法中帶來了問題。在極端的情況下，大的結塊會阻塞反應爐子和產(chǎn)品的排出。還有，過快的反應速度將導致材料粘附在管壁上并形成圓環(huán)，它將妨礙材料通過反應爐，在極端情況下，這將完全封閉圓管。在一些現(xiàn)有技術的工藝方法中，通過加入氧化劑來控制結塊。然而在還原過程中的氧化可能帶來爆炸的危險。在本發(fā)明的工藝過程中，消除了在還原時對氧化的需要，通過控制熱循環(huán)使反應速度得到緩和。隨著溫度得到緩和，在第一和第二區(qū)域內(nèi)更為平緩的還原反應有助于控制結塊問題。根據(jù)本發(fā)明，當需要時，通過在管式爐外部使用強制冷卻對加熱要素的能量進行調(diào)節(jié)，達到控制熱循環(huán)和緩和反應溫度的目的。當需要時，通過在反應爐外部吹送空氣或其他合適的冷氣來達到外部冷卻。另外，為了達到反應速度和反應溫度的緩和可以通過使用更多的還原氣體，例如，其量相當于超過化學計量需要量的200％-300％，或者通過在還原氣體中加入例如氮氣或氬氣的惰性氣體稀釋劑。
實施例平均顆粒粒徑為約5-10微米的制成粉末的MoO3，被加入到旋轉管式爐的入口端，爐內(nèi)熱分布提供了三個溫度區(qū)域，反應爐第一或入口區(qū)域保持在約620℃，第二或中間區(qū)域保持在約800℃，第三或出口區(qū)域保持在約1000℃?？刂茍A管旋轉和進料速度來得到大約5％反應爐容積的加料量和一小時的停留時間。原料顆粒隨著旋轉管式爐移動與逆向流動的氫氣接觸，伴隨著原料沿圓管移動，MoO3逐漸并不斷地被還原成MoO2，接著被還原成金屬鉬。大多數(shù)還原反應發(fā)生在第二區(qū)域。另外在第二區(qū)域，有一些MoO3升華，其蒸汽被逆向流動的氫氣帶回到第一區(qū)域，在那兒覆蓋在進入的MoO3顆粒上。金屬鉬粉末在爐子的出口端被回收。
在此，本發(fā)明根據(jù)參考優(yōu)選的實施方式已經(jīng)作了詳細地描述，顯而易見地是，在不背離本發(fā)明的基本精神和范圍的情況下可以作出許多改變。
權利要求
1.金屬鉬的生產(chǎn)方法，其原料選自三氧化鉬和鉬酸銨鹽，所述方法包含將所述原料在還原氣氛中通過熱成型旋轉管式爐，其中所述原料逐步地通過A)其溫度保持在大約攝氏400°至600°的第一爐區(qū)域。B)其溫度保持在大約攝氏700°至900°的第二爐區(qū)域。C)其溫度保持在大約攝氏900°至1100°的第三爐區(qū)域。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述原料是二鉬酸銨。
3.如權利要求2所述的方法，其中所述還原氣氛是氫氣氣氛。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述氫氣以與所述原料的推進通道(progressive passage)逆向的流動而通過所述旋轉管式爐。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述的原料是三氧化鉬。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述的還原氣氛是氫氣氣氛。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述氫氣以與所述原料的推進通道逆向的流動而通過所述旋轉管式爐。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述氫氣保持在超過還原所需的化學計算量的至少約100％。
全文摘要
使三氧化鉬或者二鉬酸銨,在通過多區(qū)(multi－zoned)熱成型旋轉管式爐中的氫氣時,被還原成為金屬鉬。
文檔編號C22B5/00GK1351182SQ0112318
公開日2002年5月29日 申請日期2001年6月8日 優(yōu)先權日2000年6月9日
發(fā)明者E·V·麥科爾米克 申請人:哈珀國際有限公司