專利名稱：氮化物顆粒／非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料。
目前非晶態(tài)合金具有高的屈服強(qiáng)度、彈性應(yīng)變極限和較高的斷裂韌性，但缺乏拉伸塑性，使其應(yīng)用受到限制，通過(guò)引入第二相晶體顆粒，可抑制局部剪切帶的萌生，促進(jìn)多重剪切帶的形成，從而增強(qiáng)非昌態(tài)合金基體，改善其韌、塑性，目前，用業(yè)作為增強(qiáng)體第二相粒子包括以下幾類(1)鉭、鉬、鎢等難熔金屬；(2)MgO、CeO、Al2O3、Y2O3等氧化物陶瓷；(3)WC、TiC、SiC、ZrC等碳化物陶瓷，顆粒的尺寸在幾十至100微米，增強(qiáng)體引入非晶態(tài)合金的方法主要包括(1)直接將第二相顆粒添加至合金熔體中，熔體冷卻后即形成復(fù)合材料，其缺陷在于不易實(shí)現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布；(2)將第二相顆粒與非晶態(tài)合金粉末機(jī)械混和，實(shí)現(xiàn)第二相顆粒在基體上的均勻分布，這一方法早期用于將氧化物第二相顆粒彌散于高溫合金基體中，提高高溫合金的高溫強(qiáng)度，其缺點(diǎn)是易于引入來(lái)自球磨介質(zhì)和氣氛的雜質(zhì)元素，如鐵、氧、碳等。
本發(fā)明的目的提供一種以具有明顯玻璃轉(zhuǎn)變的非晶態(tài)合金為基體，引入氮化物顆粒作為增強(qiáng)體，形成“氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料”，適量氮化物的引入有利于改進(jìn)單相非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，同時(shí)，氮化物的引入并不破壞基體非晶態(tài)合金在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的可加工特性，含氮化物顆粒的復(fù)合材料可由熔體鑄造、粉末冶金等技術(shù)制備成塊體材料，利用其在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的超塑性，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀零部件的近凈形成型。
本發(fā)明氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料，可根據(jù)不同的使用要求實(shí)施材料選擇與與設(shè)計(jì)，包括氮化物顆粒的類型、體積相對(duì)量、平均粒度、顆粒形狀以及構(gòu)成基體的非晶態(tài)合金的類型，氮化物顆?？蛇x擇常見(jiàn)的AlN、Si3N4、TiN、ZrN、TaN等，顆粒的平均粒度可為10納米(nm)至100微米(μm)范圍，基體合金可選擇在晶化轉(zhuǎn)變發(fā)生之前出現(xiàn)明顯玻璃轉(zhuǎn)變和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間的多元非晶態(tài)合金中的任一種，例如，Al-Ni-Co-Y、Mg-Cu-Y、Mg-Nd-Y、Fe-Zr-B、Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B、Ni-Co-Zr-Ti、Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Nb-Ni-Cu、Cu-Ti-Ni-Zr、Pd-Ni-Cu-P、La-Al-Ni-Cu-Co等合金。
本發(fā)明氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料含有三種以上元素的多元合金，或由多種材料制備方法中的任一種或幾種復(fù)合使用來(lái)獲得，取決于所需求的材料形式，如粉末，薄帶，鑄錠，板塊等，(一)可由單輥熔體快淬方法制備成克級(jí)至公斤級(jí)批量的薄帶材料(厚度30～900微米)，可由超聲霧化、機(jī)械合金化等方法中的任一種獲得克級(jí)至公斤級(jí)批量的復(fù)合材料粉體，如果以某些本征非晶形成能力較強(qiáng)的合金作為基體材料，可直接由常規(guī)熔體澆鑄方法制備成塊體材料；(二)可采用以下方法實(shí)現(xiàn)氮化物顆粒與基體合金的均勻混和；(1)將氮化物顆粒添加至合金熔體中，(電磁或機(jī)械)攪拌均勻后使熔體迅速冷卻，將氮化物顆粒凍結(jié)于基體中，合金熔體同時(shí)形成非晶態(tài)合金；(2)將氮化物顆粒與合金粉末(或碎屑、碎片)經(jīng)機(jī)械研磨混和，合金粉末(或碎屑、碎片)可為預(yù)非晶化的粉末(或碎屑、碎片)、經(jīng)預(yù)熔煉合金化后破碎的粉末(或碎屑、碎片)、與具有明顯玻璃轉(zhuǎn)變特征的合金相同化學(xué)成分的元素粉末混合物；(三)利用高能量的機(jī)械研磨(即機(jī)械合金化)可將基體合金的非晶化與氮化物顆粒的均勻分布同時(shí)完成，并可使初始的氮化物顆粒進(jìn)一步破碎，達(dá)到納米尺度，形成“氮化物納米顆粒/非晶態(tài)合金基復(fù)合材料”。
本發(fā)明與使用微米級(jí)氮化物顆粒作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料相比較，“氮化物納米顆粒/非晶態(tài)合金基復(fù)合材料”，具有更好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
與常規(guī)多晶體金屬材料相比，非晶態(tài)合金(亦稱金屬玻璃)由于結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程無(wú)序和沒(méi)有晶界，因此具有高的強(qiáng)度與韌性、耐腐蝕與抗氧化等特性，某些非晶態(tài)合金在發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變之前可表現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變即由非晶固體轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)冷液體，通常伴隨有粘度和比熱的突變形成較寬的過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT(ΔT定義為非晶態(tài)合金在連續(xù)加熱過(guò)程中發(fā)生晶化的起始溫度Tx與玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg之差值，即ΔT＝Tx-Tg)，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，大約有數(shù)十種可形成非晶態(tài)的合金體系具有上述特點(diǎn)，ΔT值可超過(guò)30℃以上，甚至可超過(guò)100℃以上，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Zr-(Ti，Nb，Pd)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Pd-Cu-Ni-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B、Ti-Ni-Cu-Sn等(Ln＝鑭系金屬，TM＝過(guò)渡族金屬)，這類非晶態(tài)合金的特點(diǎn)之一是在過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間粘度急劇下降，可表現(xiàn)出超塑性，延伸率可達(dá)15000％，利用這一特性可實(shí)現(xiàn)近凈形加工，將非晶合金制做成形狀復(fù)雜的小型零部件，較寬的過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)間ΔT和在ΔT溫度范圍內(nèi)的超塑性也使非晶合金粉末或薄帶易于經(jīng)粉末冶金技術(shù)固結(jié)成塊體材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)金屬氮化物陶瓷(特別是過(guò)渡族金屬氮化物，TMN)具有極高的硬度，在化學(xué)介質(zhì)、金屬熔體和蒸汽中均非常穩(wěn)定，高溫下為絕緣體，氮化物陶瓷/金屬?gòu)?fù)合材料作為工具材料已得到了廣泛的應(yīng)用，被認(rèn)為是不含鎢的硬質(zhì)合金材料之一，有優(yōu)良的耐磨性與耐熱性，在切削鋼和生鐵時(shí)可采用較高的切削速度，由于氮化物具有優(yōu)異的防腐性和生物惰性，可以用氮化物陶瓷/金屬?gòu)?fù)合材料作為醫(yī)療器械和人造心臟的結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明復(fù)合材料所用原料及制備方法由以下實(shí)施例及附圖給出。


圖1為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr65Al7.5Cu17.5Ni10及分別含有(b)5％、(c)7.5％、(d)10％、(e)20％和(f)30％AlN復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜。
圖2為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr65Al7.5Cu17.5Ni10及分別含有(b)5％、(c)7.5％、(d)10％、(e)20％和(f)30％AlN復(fù)合材料粉末的DSC分析結(jié)果(加熱速率為40K/min)，箭頭指示為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
圖3為本發(fā)明掃描電鏡(SEM)下機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的含有10％AlN的Zr65Al7.5Cu17.5Ni10復(fù)合材料粉末的形貌。
圖4為本發(fā)明(a)機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的含有10％AlN的Zr65Al7.5Cu17.5Ni10復(fù)合材料粉末的透射電子顯微鏡明場(chǎng)相和(b)相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜。
圖5為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的含有(a)5％納米AlN、(c)5％納米TiN的Zr65Al7.5Cu17.5Ni10復(fù)合材料粉末和初始態(tài)、(b)納米AlN、(d)納米TiN顆粒的X射線衍射圖譜。
圖6為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr65Al7.5Cu17.5Ni10及含有(b)5％納米AlN、(c)5％納米TiN復(fù)合材料粉末的DSC分析結(jié)果(加熱速率為40K/min)，箭頭指示為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
圖7為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr65Al7.5Cu17.5Ni10及分別含有(b)10％Si3N4、(c)10％TiN和(d)10％TaN復(fù)合材料粉末的X射線衍射圖譜。
圖8為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr65Al7.5Cu17.5Ni10及分別含有(b)10％Si3N4、(c)10％TiN和(d)10％TaN復(fù)合材料粉末的DSC分析結(jié)果(加熱速率為40K/min)，箭頭指示為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
圖9為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3及含有(b)10％AlN復(fù)合材料粉末和預(yù)熔煉(c)Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3合金的X射線衍射圖譜。
圖10為本發(fā)明機(jī)械研磨40小時(shí)后形成的(a)Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3和含有(b)10％AlN復(fù)合材料粉末的DSC分析結(jié)果(加熱速率為40K/min)，箭頭指示為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
圖11為本發(fā)明機(jī)械研磨80小時(shí)后形成的(a)La55Al25Cu10Ni5Co5及含有(b)10％AlN復(fù)合材料粉末和預(yù)熔煉(c)La55Al25Cu10Ni5Co5合金的X射線衍射圖譜。
圖12為本發(fā)明機(jī)械研磨80小時(shí)后形成的(a)La55Al25Cu10Ni5Co5及含有(b)10％AlN復(fù)合材料粉末的DSC分析結(jié)果(加熱速度為40K/min)，箭頭指示為玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg。
實(shí)施例1選擇Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金作為基體(合金成分為原子百分比，at.％)，AlN顆粒作為增強(qiáng)體，通過(guò)機(jī)械合金化形成AlN顆粒/非晶Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金為基體的復(fù)合材料粉末，以市售鋯、鋁、鎳、銅元素粉末作為起始材料，純度為99.9％，粒度為200或325目，配制成名義成分為Zr65Al7.5Cu17.5Ni10的粉末混合物，AlN陶瓷顆粒的添加量為5％～30％(體積百分?jǐn)?shù)，vol.％)，AlN純度為99.5％，粒度200目，粉末混合物及GCr15鋼球按球與物料重量比15∶1裝填于淬火不銹鋼球磨罐內(nèi)，經(jīng)機(jī)械泵抽真空后通入高純Ar氣(99.999％)，在日本制NEV-MA8型高能振動(dòng)式球磨機(jī)進(jìn)行研磨，Zr65Al7.5Cu17.5Ni10粉末混合物和在其中添5～30％的AlN顆粒的粉末混合經(jīng)40小時(shí)機(jī)械合金化后，超始的Zr，Al，Cu，Ni元素已形成完全的非晶態(tài)合金，X射線衍射譜和熱分析(差示掃描量熱計(jì)，DSC，下同)結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。合金和復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。
掃描電鏡觀察證實(shí)機(jī)械合金化形成的AlN/非晶Zr合金基復(fù)合材料顆粒尺寸為20～50μm(圖3)，透射電鏡(TEM)觀察證實(shí)不規(guī)則形狀的AlN第二相粒子彌散分布在非晶Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金基體上(圖4)，尺寸為20～200nm。
實(shí)施例2按實(shí)施例1，在Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金中添加的5～10％的AlN和TiN納米顆粒，以市售AlN和TiN納米粉末為起始材料，顆粒度為10～100nm，純度為99.9％，經(jīng)機(jī)械合金化形成“氮化物納米顆粒/非晶態(tài)合金基復(fù)合材料”，在Zr65Al7.5Cu17.5Ni10中添加的5～10％的納米AlN和TiN顆粒的粉末混和物經(jīng)40小時(shí)機(jī)械合金化后，起始的Zr，Al，Cu，Ni元素已形成完全的非晶態(tài)合金，不同復(fù)合材料的X射線衍射譜和熱分析(DSC)結(jié)果分別如圖5和圖6所示，復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。復(fù)合材料粉末的形貌以及納米AlN和TiN顆粒在非晶合金基體中的分布與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例3按實(shí)施例1，在Zr65Al7.5Cu17.5Ni10合金中添加的10％的Si3N4、TiN和TaN陶瓷顆粒，球磨后形成“氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基復(fù)合材料”，Zr65Al7.5Cu17.5Ni10中添加的10％的Si3N4、TiN和TaN陶瓷顆粒的粉末混和物經(jīng)40小時(shí)機(jī)械合金化后，起始的Zr，Al，Cu，Ni元素完全形成非晶態(tài)合金，X射線衍射譜和熱分析(DSC)結(jié)果分別如圖7和圖8所示，復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。復(fù)合材料粉末的形貌以及Si3N4、TiN和TaN顆粒在非晶合金基體中的分布與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例4
選擇Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10(原子比)合金作為復(fù)合材料基體，普通AlN顆粒為增強(qiáng)體，選用市售高純金屬塊材(板、錠、棒材)作為起始材料，純度為99.99％(重量比)，按成分Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3配制合金，經(jīng)過(guò)真空電弧爐反復(fù)熔煉，形成化學(xué)成分均勻的合金錠，合金結(jié)構(gòu)為晶體金屬間化合物相的混和物。將預(yù)熔煉的合金錠機(jī)械破碎成粉末狀，顆粒尺寸小于0.5mm。按實(shí)施例1，添加的10％體積百分?jǐn)?shù)AlN陶瓷顆粒，機(jī)械合金化后形成“AlN納米顆粒/非晶Zr合金基復(fù)合材料”粉末。在Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3中添加的10％的AlN陶瓷顆粒的粉末混合物經(jīng)40小時(shí)機(jī)械合金化后，起始的結(jié)構(gòu)為晶體的Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3母合金完全形成非晶態(tài)合金。X射線衍射譜和熱分析(DSC)結(jié)果分別如圖9和圖10所示，復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。復(fù)合材料粉末的形貌以及Si3N4、TiN和TaN顆粒在非晶合金基體中的分布與實(shí)施例1類似。
實(shí)施例5選擇La55Al25Cu10Ni5Co5(原子比)合金作為復(fù)合材料基體，普通AlN顆粒為增強(qiáng)體，選用市售高純金屬塊材(板、錠、棒材)作為起始材料，純度為99.99％(重量比)，按成分La55Al25Cu10Ni5Co5配制合金，經(jīng)過(guò)真空電弧爐反復(fù)熔煉，形成成分均勻的合金錠，合金結(jié)構(gòu)為晶體金屬間化合物相的混和物。將預(yù)熔煉的合金錠機(jī)械破碎成粉末狀，顆粒尺寸小于0.5mm。添加的10％體積百分?jǐn)?shù)AlN陶瓷顆粒，機(jī)械合金化后形成“AlN納米顆粒/非晶態(tài)La合金基復(fù)合材料”粉末。在La55Al25Cu10Ni5Co5中添加的10％的AlN陶瓷顆粒的粉末混合物經(jīng)80小時(shí)機(jī)械合金化后，起始的結(jié)構(gòu)為晶體的La55Al25Cu10Ni5Co5母合金完全形成非晶態(tài)合金。不同復(fù)合材料的X射線衍射譜和熱分析(DSC)結(jié)構(gòu)分別如圖11和圖12所示。合金及其復(fù)合材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔT)列于表1。復(fù)合材料粉末的形貌以及AlN顆粒在非晶合金基體中的分布與實(shí)施例1類似。
表1 由熱分析確定的實(shí)施例1～5中各種材料的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，晶化起始溫度(Tx)和過(guò)冷液態(tài)溫度區(qū)域?qū)挾?ΔTx)。
(加熱速率為40K/min)
權(quán)利要求
1.一種氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料，其特征在于氮化物顆粒與基體非晶態(tài)合金的比例(體積百分比)為AxBy，x＝5～30，y＝70～95，x+y＝100，A為AlN、Si3N4、TiN、ZrN、TaN陶瓷顆粒中的任一種，B為構(gòu)成基體材料的多元非晶態(tài)合金。
2.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于AlN、Si3N4、TiN、ZrN、TaN陶瓷顆粒的尺寸范圍為10納米(nm)至100微米(μm)，彌散分布于非晶態(tài)合金基體上。
3.按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于作為復(fù)合材料基體的非晶態(tài)合金應(yīng)具有以下特征1)含有三種以上元素的多元合金；2)可采用熔體快淬、超聲霧化、熔體澆鑄、機(jī)械合金化等方法中的任一種制備成非晶態(tài)合金；3)非晶態(tài)合金在晶化轉(zhuǎn)變發(fā)生之前出現(xiàn)明顯玻璃轉(zhuǎn)變，過(guò)冷液態(tài)區(qū)間的寬度(ΔT)大于30℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類氮化物顆粒/非晶態(tài)合金基體的復(fù)合材料。氮化物顆粒與基體非晶態(tài)合金的比例(體積百分比)為A
文檔編號(hào)C22C32/00GK1390970SQ0111404
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2001年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月7日
發(fā)明者周暢然, 徐堅(jiān) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所