專利名稱：耐蝕性好的鍍錫系或鍍鋁系表面處理鋼材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及汽車的外板、排氣系統部件材料、汽油箱材料、天花板等的金屬建材、土木工程用材料、家庭日用、產業(yè)用電器使用的耐腐蝕性好的表面處理鋼材。
電鍍自身耐腐蝕性好的鍍Sn、鍍Al-Si等任一種，在通常的環(huán)境條件下，都沒有保護所露出鐵素體的作用。
用這些鍍層保護所露出鐵素體的例子如下。即美國專利US3026606中，公開了為在鍍層得到達25％的Mg2Si，按化學計量的關系，在含有Mg和Si的鋁液中加熱浸漬鐵制品鍍鋁的方法。如該專利一樣，通過在鍍鋁層中使Mg2Si結晶，確實可達到提高耐腐蝕性的目的?？墒窃阱冊≈?，如果添加的Mg超過10％，由于Mg的氧化在鍍浴上生成氧化膜的現象非常普遍，不能連續(xù)生產。而本發(fā)明人研究發(fā)現，使鍍鋁層中Mg2Si結晶時，其形態(tài)由微細變到粗大，對耐腐蝕性影響很大。
另外，特公平3-21627號公報揭示了含有以鋁和鋅為主成分的樹枝狀結晶的Al-Zn-Si-Mg四元體系的合金鍍層。用晶析出以Al和Zn為主成分的樹枝狀結晶的鍍層，雖然確實可充分保護所露出的鐵素體，但因Zn的添加量在25％以上，鍍層自身的耐腐蝕性差。
本發(fā)明的目的在于用連續(xù)制造工藝提供兼具鍍層自身的高耐腐蝕性作用和保護所露出鐵素體作用的電鍍鋼板，而這兩種作用通過現有技術的方法是不能兼具的。
眾所周知，在鍍Zn系中添加Mg，通過穩(wěn)定化的腐蝕生成物的被覆作用來提高耐腐蝕性。本發(fā)明人潛心研究鍍Zn系以外的鍍Al系和鍍Sn系中發(fā)揮Mg的腐蝕抑制劑效果的結果，發(fā)現通過使Mg以在水中可溶的金屬間化合物(Mg2Sn和Mg2Si)作為具有一定大小的塊狀存在于鍍層中，與在腐蝕環(huán)境中的水接觸下，前述金屬間化合物從電鍍膜中溶出形成以氫氧化鎂為主體的防腐蝕膜，可顯著提高鍍層的耐腐蝕性，從而完成了本發(fā)明。
探索除Mg以外的具有防腐蝕作用元素的結果，發(fā)現和Mg同族的周期表的IIa族(堿土類金屬)有防腐蝕效果，在堿土類金屬中，Mg和Ca的防腐蝕效果最好。
雖然金屬間化合物通常難溶解于水，但如果組合陰電性差別大的元素，就變得可溶于水。有關元素陰電性的研究雖很多，但這里是按照Pauling的研究值。金屬間化合物若由陰電性的最小值/最大值之比在0.73以下的元素構成，則溶解于水。一般堿土類金屬的陰電性小，含這些元素的金屬間化合物易溶于水，但研究在水中的溶解性結果，發(fā)現由堿土類金屬和IVb族元素構成的金屬間化合物在水中的溶解性明顯高。作為與Mg、Ca形成金屬間化合物的IVb族元素，由于上述陰電性的理由，最好是Si、Sn的組合。
第1圖是本發(fā)明耐腐蝕性好的鍍錫系或鍍鋁系表面處理鋼材的截面圖。在鐵素體1的表面，經由鐵素體與鍍層金屬的合金層2，有鍍錫系或鍍鋁層3，在鍍層3中分散有由IIa族(堿土類金屬)和IVb族元素構成的金屬間化合物的塊狀物4。
第2圖是表示Sn-1％Mg-0.005％Ca鍍鋼板的5°傾斜截面組織圖。
第3圖是表示Al-8％Si-6％Mg鍍的鋼板的5°傾斜截面組織圖。
一般，在熔融電鍍中，在鍍層與鐵素體的界面生成由稱之為合金層的Fe與鍍金屬組成的金屬間化合物層，即合金層。本發(fā)明中的金屬間化合物與此不同，是指鍍層中存在的金屬間化合物。此外，這里(本說明書和權利要求書)所說的鍍層意味著不含在鍍層與鐵素體的界面生成的合金層的層，從而鍍層與合金層明確區(qū)別開來。
為得到足夠的耐腐蝕性，在本發(fā)明中，鍍錫層時，較好使IIa族與IVa族組成的金屬間化合物存在于鍍層中，更好是金屬間化合物以特定部位局部存在的狀態(tài)的塊狀存在于鍍層中。鍍鋁層時，由IIa族和IVa族組成的金屬間化合物必須以塊狀存在。
本發(fā)明中，IIa族和IVa族組成的金屬間化合物在腐蝕環(huán)境中溶解于水而溶出，在鍍層或鐵素體上形成防腐蝕膜。為了形成該防腐蝕膜，必須有一定量的金屬間化合物在腐蝕環(huán)境中溶解。在前述金屬間化合物微細分散的鍍層中，構成鍍層的金屬自身也必須有一定程度的腐蝕，直到使一定量的金屬間化合物溶解。因此，腐蝕初期中的防腐蝕膜很難形成。尤其是鍍Al或鍍Sn之類其自身耐腐蝕性好的金屬時，防腐蝕膜的形成慢，而且，Al、Sn自身因沒有替代防腐蝕能力，尤其是對鐵素體的防腐蝕效果難以體現。與之相反，金屬間化合物成塊狀分散在鍍層中時，即使在鍍層表面附近，因在防腐蝕膜形成時也可有足夠量的金屬間化合物存在，故在腐蝕初期，可使有防腐蝕作用的Mg或Ca充分釋放到環(huán)境中，在鍍層、鐵素體上形成防腐蝕膜。尤其是鍍鋁時，由金屬間化合物所提供的IIa族元素容易吸附在鍍鋁層表面，在鍍層表面也形成IIa族元素類防銹膜。因此，為了確保在鐵素體上形成防銹膜所必需的IIa族元素量，IIa族元素(作為金屬間化合物)必須比在鍍層表面吸附量少的鍍錫時多。因此，鍍鋁時，在鍍層中必須有IIa族和IVa族組成的金屬間化合物呈塊狀存在。
另外，一般因為金屬間化合物比鍍層硬，進行加工時，尤其是以塊狀的金屬間化合物為起點，產生鍍層的龜裂，由此金屬間化合物的溶解開始。如果在鍍層中存在塊狀的金屬間化合物，加工部分的耐腐蝕性也非常好。
此外，形成金屬間化合物的元素的構成為1種以上的IIa族(堿土類金屬)和1種以上的IVb族元素。這如前所述，是因為此時金屬間化合物在水中的溶解度明顯提高。作為堿土類金屬，最好是對金屬的腐蝕抑制效果明顯的Mg、Ca。作為與這些堿土類金屬形成水溶性金屬間化合物的IVb族元素，有Si、Sn等，尤其是推薦在這些元素間生成的化合物，更好是Mg2Si或Mg2Sn。另外，作為由IIa族和IVa族組成的金屬間化合物，不僅有二元素體系，當然還可以有三元素體系、三元素以上的體系。
本發(fā)明特征在于具有腐蝕抑制效果明顯的金屬間化合物分散的鍍層，該金屬間化合物至少一部分是塊狀。所謂塊狀意味著是較粗大且長徑與短徑之差小的塊，在傾斜截面狀態(tài)下確認是組織。本發(fā)明將在5°傾斜截面(指對鋼板的表面成5°角度的研磨)下觀察時的金屬間化合物的長徑在鍍Sn系時為1μm以上，鍍Al系為10μm以上、短徑與長徑的比例在0.4以上的結晶體定義為塊狀結晶體。這里所說的短徑、長徑意味著某結晶最長尺寸(直徑)、最短尺寸(直徑)。當觀察時，只研磨而不進行浸蝕。這些金屬間化合物為水溶性，極容易溶于浸蝕液。
雖然金屬間化合物可用例如X射線衍射、探針電子顯微鏡儀(EPMA)分析鑒定，但并不限于此。用光學顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察截面組織時，可觀察組織上的金屬間化合物。金屬間化合物的組成由EPMA的特性X射線圖像或定量分析決定。組織觀察時最好用約5°的傾斜研磨，因此，用光學顯微鏡可容易地觀察組織。對于EPMA分析，可以垂直研磨，也可傾斜研磨，但進行浸蝕必須分析。另外，用X射線衍射可確定主成分的金屬間化合物。但金屬間化合物相對于鍍層的量少時，因X射線衍射檢測靈敏度低，故必須與EPMA、組織觀察并用。而從光學顯微鏡組織也可鑒定Mg2Si等的金屬間化合物。例如，如「鋁的組織與性質」(輕金屬學會編，1991)P15的表4所記載，已知含Mg2Si的各金屬、金屬間化合物對各種腐蝕液的浸蝕特性，通過使用各種浸蝕液進行組織觀察可鑒定Mg2Si。
另外，為了得到穩(wěn)定的耐腐蝕性所必需的塊狀Mg2Si、Mg2Sn及Ca2Si、CaSi，必須控制制造時槽筒體部分鍍鋼板的冷卻速度。過去的鍍Al-Si系，因為鍍層中針狀Si晶的微細化造成耐腐蝕性和加工性劣化，故槽筒體部分的冷卻速度必須在20℃/sec以上。本發(fā)明電鍍時，冷卻速度在20℃/sec以上時，塊狀的Mg2Si或Mg2Sn和Ca2Si、CaSi變成微細狀，不能充分發(fā)揮來自端面部分的耐腐蝕性，因此，冷卻條件較好低于20℃/sec，更好是3～15℃/sec。尤其是，塊狀的Mg2Si是作為熔融鍍層成分凝固時的初晶進行結晶，在共晶凝固溫度附近由Mg2Si結晶溫度(因鍍浴組成而異)慢慢進行冷卻是非常重要的。作為這些結晶量，在鍍鋁系時，在5°傾斜截面的鍍層寬1mm的視野中的長徑為10μm以上的塊狀Mg2Si，最好是5～40個。鍍錫系時，5°傾斜截面的鍍層寬1mm的視野中的長徑在1μm以上的塊狀Mg2Sn和Mg2Si最好為3～50個。結晶量太少時，對耐腐蝕性的作用小，太多時，對加工性容易造成不良的影響，此外在該處溶解后容易成為缺陷多的鍍層。
本發(fā)明的主鍍金屬種類由Al和Sn構成。本發(fā)明對現有鍍層自身的耐腐蝕性好但對鐵素體沒有保護作用的鍍Al和鍍Sn層賦予保護鐵素體的作用。而且在需要長期的端面防銹用途方面，最好選用加有少量Zn的鍍金屬種類。而且，本發(fā)明電鍍方法沒有特定限制，可用熔融鍍法，真空蒸鍍法等。但本發(fā)明是積極采用金屬間化合物的方法，如果考慮用其熔融鍍成分的凝固作用使金屬間化合物進行結晶，最好是用熔融鍍法。
以下，說明本發(fā)明的鍍層成分。這里，各元素的濃度包括鍍層及鍍層中分散的金屬間化合物。
作為主鍍金屬，選擇Sn時，鍍層成分含有Mg、Ca的1種以上，以質量％計，Mg在0.2～10％，Ca在0.01～10％的范圍，或還含0.01～10％的Al，其余的是Sn和不可避免的雜質，而且，在鍍層中有由IIa族元素和IVb族元素構成的金屬間化合物。此外再添加1～40％的Zn和/或0.1～0.5％的Si也有效。IIa族的Mg、Ca與IVb族的Sn形成Mg2Sn、Ca2Sn等金屬間化合物，賦予耐腐蝕性。Mg、Ca都在0.2％以上有提高耐腐蝕性效果，超過10％則熔點升高，且因迅速生成Mg氧化膜而使操作性劣化。因Mg2Sn容易呈分散狀態(tài)的化合物形態(tài)，在鍍Sn系中，金屬間化合物的形態(tài)盡管沒有特定限制，但最好是在5°傾斜截面觀察時的金屬間化合物的長徑在1μm以上、短徑與長徑的比在0.4以上。更好是金屬間化合物的長徑在3μm以上，短徑與長徑比在0.4以上。添加Al、Ca，因抑制Mg的氧化，故對獲得良好的外觀有效。為此，有效量為Al在0.01％以上，更好是0.2％以上，Ca在0.01％以上，再考慮上述記載的提高耐腐蝕性，更好是0.2％以上，超過10％因熔點升高而使操作性劣化。如果在Sn中再添加Zn，由于Zn帶來替代防腐蝕效果，添加1％以上發(fā)揮其效果，超過40％，因鍍層的溶解增大，所以優(yōu)選上限是40％，更優(yōu)選是20％以下。此外，若添加Si，因生成Mg2Si、Ca2Si后提高耐腐蝕性，所以添加量最好在0.1％以上，但超過0.5％，因熔點升高而使操作性劣化。
作為主鍍金屬選擇Al時，成為在鍍層中有IIa族元素和IVb族元素構成的塊狀金屬間化合物的情況。另外，該塊狀金屬間化合物的長徑在10μm以上，短徑與長徑之比在0.4以上，可望得到穩(wěn)定的耐腐蝕性，更理想的是金屬間化合物的長徑在15μm以上，短徑與長徑之比在0.4以上。且鍍層成分含有Mg、Ca的1種以上，以質量％計，最好Mg為2～10％，Ca為0.01～10％，Si為3～15％，其余的是Al和不可避免的雜質。眾所周知，Si作為抑制鍍鋁的合金層成長的元素，添加3％以上發(fā)揮其效果，最好超過6％。可是添加過量，鍍浴的熔點升高，結果合金層的成長過大，會造成加工性下降，因此Si的上限為15％。
添加2％以上的Mg提高耐腐蝕性，最好添加4％以上。本發(fā)明是在鍍鋁層中形成塊狀Mg2Si，鍍層的Mg/Si比最好比Mg2Si的當量值1.73低，Mg/Si比在1.70以下的領域時，鍍層成為Al-Mg2Si-Si的三元共晶組織，這時的耐腐蝕性最好。這估計是由于，在該范圍熔點最低，合金層生長被抑制，賦予耐腐蝕性的鍍層的量實質上增大?？墒翘砑舆^量，鍍浴的熔點上升，結果合金層的成長過大，造成加工性下降，而且，因迅速生成Mg氧化膜，故Mg的上限為10％。
鍍層中最好再添加0.01％以上的Ca，這是因為Ca抑制熔融鍍時熔融金屬上的Mg氧化，外觀上難以出現缺陷。不添加Ca在大氣中進行電鍍時，在鍍層表面產生嚴重的折皺花紋，從而降低商品的價值，所以需要采用在低氧環(huán)境氣氛下抑制熔融金屬部分的方法，但這需要設備投資。利用添加Ca抑制Mg的氧化的效果，在添加0.2％時飽和，添加的Ca量大于0.2％時與Si反應也形成Ca2Si，CaSi等，同Mg2Si一樣有防腐蝕作用。添加Ca時，為了在鍍層中晶析出Mg2Si或Ca2Si、CaSi，最好是(Ca+Mg)/Si在2.8以下(質量比)。可是，Ca添加過量，鍍浴的熔點升高，結果合金層的成長過大，造成加工性下降，所以Ca的上限為10％。
又，添加Zn時，在Zn的作用下發(fā)揮替代防腐蝕性效果，添加2％以上發(fā)揮其效果，因超過25％時鍍層的溶解增大，故上限最好為25％。更優(yōu)選下限為10％，上限為20％。
此外，作為抑制Mg氧化的元素，在鍍Al系、鍍Sn系中的任一種電鍍中，不僅鈣有效，而且Be也有效，但Be是有毒元素，最好不用。
鍍層的厚度優(yōu)選為2～100μm。一般鍍層的厚度增大時，對耐腐蝕性有利，而對加工性、可焊性不利，理想的鍍層厚度依用途而異，作為要求加工性、可焊性好的汽車部件，鍍層厚度較薄是理想的，但小于2μm時不能確保耐腐蝕性，故最好在2μm以上。另一方面，當然在要求加工性、可焊性的建材、家用電器方面，從耐腐蝕性增強的角度來講，鍍層的厚度厚一些是理想的，但超過100μm時，因加工性極差，故最好在100μm以下。而且，本發(fā)明作為汽車的下體部件也有效。一般汽車的下體部件中，使用電弧焊接，但鍍Zn系因Zn的蒸汽壓高，存在容易產生氣泡的缺點。蒸汽壓低的Al系鍍層、Sn系鍍層，雖然本來很好，但因這些鍍層對鐵素體的保護作用弱而不適用。采用本發(fā)明，即使是這些高耐腐蝕性的鍍層，對鐵素體也具有保護作用，而且用電弧焊接時，具有不產生氣泡的優(yōu)點。
鍍層表面的粗糙度影響外觀、耐腐蝕性、可焊性、加工性。粗糙度大時，對加工性有利，但對可焊性、耐腐蝕性不利。因此，粗糙度的最佳值雖因電鍍種類、使用用途而不同，但粗糙度Ra最好在3μm以下。
鍍Al類、鍍Sn類鋼材的任一種鍍層與鐵素體的界面都生成合金層。其厚度在熔點低的Sn系中為約0.1～1μm，Al系為0.5～5μm。尤其是鍍Al系中，合金層的厚度對加工性、加工后的耐腐蝕性影響很大，故最好合金層的厚度在5μm以下。
當然，為了提高耐腐蝕性和實現合金層的薄型化、改善鍍層潤濕性，作為預鍍處理，可在鍍層和鐵素體的界面進行含有Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu的一種以上的預電鍍。預鍍后熔融鍍Al系、Sn系，進行熱處理時，在預鍍層與鐵素體、預鍍層與鍍層之間形成合金層。另外，雖然有時預鍍層和前述合金層成為混合層，但任一種狀態(tài)均可，只要不損害本發(fā)明的要旨即可。預鍍層在鍍浴中溶解或擴散，從而使鍍層或鋼板中有時含有預鍍層成分，但這并不影響本發(fā)明的要旨。
作為鍍層的構成元素，基本上是由主鍍金屬和金屬間化合物形成元素、不可避免的雜質組成，但根據需要也可添加Bi、Sb、Fe、鈰鑭合金、Be、Cr、Mn等。
如果把化學處理膜、樹脂膜等的后處理膜用于鍍層的最表面，期待有提高可焊性、涂料密合性、耐蝕性等的效果。作為化學處理膜，可以是鉻酸-氧化硅類膜、氧化硅-磷酸類膜、氧化硅-樹脂類膜等。樹脂類可以用丙烯酸類、三聚氰胺類、聚乙烯類、聚酯類、氟樹脂類、醇酸樹脂類、有機硅聚酯類、聚氨酯類等通用樹脂。膜厚沒有特定限制，通?？梢允?.2～20μm左右的處理。作為后處理，最近研究了不使用Cr的抑制劑，當然也可以使用這些的處理。
其次，對母材的鋼成分進行說明。鋼成分沒有特定限制，雖對任一種鋼都有提高耐腐蝕性效果，但鋼的種類，例如有添加Ti、Nb、B等的IF鋼、Al-k鋼、含Cr鋼、不銹鋼、高強度鋼。建材用途方面有Al-k系或不銹鋼系，排氣系統用途方面有Ti-IF鋼，家電用途方面有Al-k系，燃料箱用途方面用添加B的IF鋼，屏蔽磁用途方面用電磁鋼板。
(實施例1)用通常的熱軋、冷軋后的具有如表1所示鋼成分的冷軋鋼板(板厚0.8mm)材料進行熔融鍍錫。
首先用瓦特浴的電鍍法進行約1g/m2鍍Ni，然后用熔劑法鍍錫。鍍錫后，用氣體打磨法調節(jié)鍍附著量。然后冷卻電鍍處理的鋼板，卷取。
作為鍍浴組成，適當改變Mg、Ca、Al的量進行電鍍。除此之外，作為鍍浴中的電鍍設備或鋼帶所引入的不可避免的雜質，在各鍍浴中分別含有0.05％以下的Fe、Ni。鍍浴溫度為260～300℃。
鍍層外觀良好，沒有鍍不上的地方，但根據鍍浴的組成，觀察到液面處的激烈氧化。鍍附著量在兩面均勻，兩面均為約60g/m2。表面粗糙度Ra為0.9～1.4μm。
第2圖表示在Sn-1％Mg-0.01％Ca浴中，電鍍試料鍍層的5°傾斜截面組織的照片(200倍)。其表明Mg2Sn的粒狀相分布在鍍層中的情況。用X射線衍射也鑒定該化合物的存在。在第2圖的照片中，下部的灰色部分是鐵素體截面，有粗線狀圖樣的上部是鍍層表面(的平面照片)，這些中間領域的白色(淺灰色)部分是鍍層的橫截面(5°傾斜截面)。在白色鍍層的5°傾斜截面中，作為黑色連續(xù)點群存在的是粒狀的金屬間化合物(Mg2Sn)。
為了便于比較，也生產鍍純Sn鋼板、Pb-8％的Sn鍍鋼板，無論哪種均在預鍍Ni后再進行電鍍。這些電鍍鋼板在鍍層中不含有金屬間化合物。用以下示出的試驗評價這些的性能。
第1表試驗材料的鋼成分(重量％)

(1)鍍層分析①鍍層組成分析法在5％NaOH溶液(質量％)中，在電流密度10mA/cm2下，以配極作為不銹鋼，將尺寸50×50的試料的兩面進行電解剝離。在電位急劇上升時，使電流密度順序降低一半，最終降到1mA/cm2，當顯示出Ni層或合金層的電位時，停止電解。用脫脂棉仔細地擦拭鋼板上粘附的殘渣，一起采集分析液。
然后過濾該分析液，使未溶解的殘渣在10％鹽酸中溶解。將濾液與溶解液合并，用ICP(電感耦合等離子體)發(fā)射光譜分析法進行定量分析。
此外，對鋼板進行化學處理時，因Cr、Si等出現誤差，可將表面輕輕用紙打磨后剝離。
②鍍層組織觀察法對鍍層截面進行5°傾斜研磨，用光學顯微鏡進行鍍層組織觀察(200～500倍)，測定在鍍1mm寬(任意)視野中的鍍層中金屬間化合物(長徑與短徑比為0.4以上)的長徑與個數。
(2)耐腐蝕性①鹽害耐腐蝕性對尺寸70×150mm的試料進行橫切后，按JIS Z 2371進行鹽水噴霧試驗，評價到產生紅銹時的時間。
(評價基準)
○紅銹產生超過20天△紅銹產生10～20天×紅銹產生不到10天②涂裝后耐腐蝕性對尺寸70×150mm的試料進行鉻酸-氧化硅系化學處理，按金屬Cr換算，約為20mg/m2，再進行三聚氰胺系黑色涂裝20μm，在140℃烘烤20分鐘，然后橫切，進行鹽水噴霧試驗，目視觀察60天后的外觀。
(評價基準)◎無紅銹發(fā)生○無來自橫切以外的紅銹發(fā)生△紅銹發(fā)生率在5％以下×紅銹發(fā)生率大于5％③對燃料的耐腐蝕性評價對汽油耐腐蝕性的方法是采用油壓成型試驗機，在進行凸緣寬20mm、直徑50mm、深25mm的平底圓筒擠壓加工的試料中加入試驗液，經由硅橡膠制的環(huán)，用玻璃蓋好，目視判斷該試驗后的腐蝕狀況。
(試驗條件)試驗液汽油+蒸餾水10％+甲酸200ppm試驗期間在40℃放置3個月(評價基準)○紅銹發(fā)生小于0.1％△紅銹發(fā)生0.1～5％或有白銹×紅銹發(fā)生＞5％或白銹明顯④室外暴露試驗化學處理后進行涂裝。涂裝使用環(huán)氧類樹脂(20μm)的兩種。剪成尺寸50×200mm，進行室外暴露試驗，觀察經過1個月后來自端面的紅銹發(fā)生率、表面的變色狀況。
(評價基準)○來自端面的紅銹發(fā)生率低于30％
△來自端面的紅銹發(fā)生率為30～80％×來自端面的紅銹發(fā)生率超過80％(3)可焊性在下面所示的條件下進行點焊接。評價點焊熔核直徑到 (t板厚)時的連續(xù)打點數。
(焊接條件)焊接電流10kA施加壓力220kg焊接時間12個循環(huán)電極直徑6mm電極形狀拱頂形，頂端6-40R(評價基準)○連續(xù)打點超過1000點△連續(xù)打點500～1000點×連續(xù)打點低于500點(4)加工性使用油壓成型試驗機，用直徑50mm的圓筒穿孔器，在擠壓比2.25的條件下進行杯式成型。試驗在涂油后進行，皺紋抑制力為500kg。按以下指標評價加工性。
(評價基準)○無異?！麇儗佑旋斄选铃儗佑袆冸x第2表 電鍍一覽表

第3表性能測定結果

綜合評價◎極優(yōu)○優(yōu)△稍差但可用×不可用No15所示的廣泛用于現有汽車燃料箱用的Pb-8％鍍Sn鋼板。No13所示的鍍Sn鋼板雖然鍍層自身的耐蝕性好，但沒有對端面和產生不鍍時的鐵素體的保護作用。對其改善的是No14的Sn-8％鍍Zn鋼板，但仍不夠好。
對此，No1～No12的本發(fā)明例耐腐蝕性極好。但因No1的Mg量少，No9熔融槽出口側的冷卻速度大而金屬間化合物的粒徑小，故其效果不夠好。
所有的實施例X射線衍射鑒定截面傾斜研磨生成Mg2Sn、Ca2Sn。本發(fā)明例的優(yōu)異的耐腐蝕性估計是因這些水溶性金屬間化合物的溶解造成的鍍層、鐵素體的不動態(tài)化效果。
(實施例2)以與實施例1同等的鋼成分、板厚的冷軋鋼板為材料進行熔融鍍鋁。
熔融鍍鋁使用無氧化爐-還原爐型的生產線電鍍后，用氣體吹掃法調節(jié)電鍍附著量，然后冷卻，進行零擋處理。改變鍍浴組成，制備試樣，研究其特性。作為鍍浴中的電鍍設備或鋼帶所引入的不可避免的雜質，含Fe約1～2％，液溫640～660℃。沒有發(fā)生Mg、Ca的特別激烈的氧化。但在一部分條件(不添加Ca、無N2密封箱)下觀察到外觀產生皺紋。調節(jié)侵入板溫、鍍后的冷卻速度等，目的是降低合金層厚度，可生產1.5～3μm的鍍層。
電鍍附著量兩面均勻，兩面均為約60g/m2，表面粗糙度Ra為1.2～2.2μm。
鍍層組成為Al-8％Si-6％Mg-0.1％Ca時的5°傾斜研磨截面組織見第3圖。在第3圖的照片(200倍)中，灰色的下方部分是鐵素體截面，接近白色的中央部分是鍍層截面(5°傾斜截面)，對焦點研磨的上側部分是鍍層表面，鐵素體與鍍層的界面處因照片中接近鐵素體的顏色很難判斷，但存在薄的合金層。在白色鍍層截面內，認為有三角形～六角形灰色較濃的塊狀Mg2Si。
這次制的試料塊Mg2Si的短徑為4～25μm，長徑為6～30μm，短徑與長徑比為0.7～1。Mg2Si在該塊狀組織的其他部分作為微細粒狀相存在。用X射線衍射分析、EPMA分析也鑒定了Mg2Si的存在。所添加的Mg基本上都變成Mg2Si，估計在該鍍層組成中為約9％的量。
為了便于比較，也制造傳統的鍍鋁層，即Al-10％Si鍍層，和伽魯巴利鋼板(Zn-55％Al-1.5％Si)等。任一的附著量均為兩面60g/m2。
(1)鍍層分析法①鍍層組成分析法將尺寸50×50的試料兩面，在3％NaOH+1％AlCl3·6H2O的溶液(質量％)中，電流密度為20mA/cm2條件下，以配極作為不銹鋼進行電解剝離，電位急劇上升時，依次將電流密度降低一半，最后降到1mA/cm2，顯示合金層的電位時停止電解。因Mg2Si、Ca2Si等不溶于這樣的堿性溶液中，生成黑色的殘渣。然后在5％NaCl中再次進行電解剝離。這時的電流密度從10mA/cm2開始，在電位仍然急劇上升時，順次使電流密度降低一半，直到1mA/cm2，用脫脂棉細心擦取鋼板上不溶的殘渣，取各脫脂棉分析液。然后過濾該分析液，使未溶解殘渣溶解在10％鹽酸中。將濾液和溶解液合并，用CP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法)進行定量分析。此外，對鋼板進行化學處理時，因Cr、Si等產生誤差，可輕輕用紙打磨表面后剝離。
②鍍層組織觀察法對鍍層截面進行5°傾斜研磨，用光學顯微鏡觀察(200～500倍)鍍層組織，測定在鍍1mm幅寬(任意)視野中的鍍層中金屬間化合物(長徑與短徑比在0.4以上的塊狀Mg2Si)的長徑與個數。
(2)耐腐蝕性評價①鹽害耐腐蝕性按JIS Z 2371標準，對尺寸70×150mm的試料進行鹽水噴霧試驗30天，剝離腐蝕生成物，測定腐蝕減量。該腐蝕減量的表示是對鍍層一面的值。
(評價基準)◎腐蝕減量在5g/m2以下○腐蝕減量少于10g/m2△腐蝕減量為10～25g/m2×腐蝕減量大于25g/m2②涂裝后耐腐蝕性首先進行鉻酸一氧化硅系化學處理，按金屬Cr換算，單面為20mg/m2，然后對尺寸70×150mm的試料進行三聚氰胺系黑色涂裝20μm，在140℃烘烤20分鐘，再橫切，進行鹽水噴霧試驗，目視觀察60天后的外觀。
(評價基準)◎無紅銹發(fā)生○無來自橫切以外的紅銹發(fā)生△紅銹發(fā)生率5％以下×紅銹發(fā)生率大于5％③對燃料的耐腐蝕性評價對汽油的耐腐蝕性，方法是用油壓成型試驗機，在進行凸緣幅寬20mm、直徑50mm、深25mm的平底圓筒擠壓加工的試料中加入試驗液，經由硅橡膠制的環(huán)，用玻璃蓋好，目視判斷該試驗后的腐蝕狀況(試驗條件)試驗液汽油+蒸餾水10％+甲酸200ppm試驗期間在40℃放置3個月(評價基準)○紅銹發(fā)生少于0.1％△紅銹發(fā)生0.1～5％或有白銹×紅銹發(fā)生大于5％或白銹明顯④對排氣系統凝結水的耐腐蝕性按汽車技術協會規(guī)定的JASOM 611-92B法，對尺寸25×100mm的試料進行試驗，試驗時間為4個周期，試驗后剝離腐蝕生成物，測定腐蝕深度。
(評價基準)○腐蝕深度低于0.05mm△腐蝕深度0.05～0.2mm×腐蝕深度大于0.2mm⑤室外暴露試驗在經②項所述化學處理后，進行涂裝。涂裝使用含有聚乙烯蠟的丙烯酸系樹脂(透明5μm)、環(huán)氧樹脂(20μm)的兩種。剪成尺寸為50×200mm，進行室外暴露試驗。觀察3個月后來自端面的紅銹發(fā)生率、表面的變色狀況。
(評價基準)○來自端面的紅銹發(fā)生率小于30％△來自端面的紅銹發(fā)生率30～80％×來自端面的紅銹發(fā)生率大于80％(3)可焊性經②項所述化學處理后，在以下的焊接條件下進行點焊，評價點焊熔核直徑到 (t板厚)時的連續(xù)打點數。
(焊接條件)焊接電流10kA施加壓力220kg焊接時間12個周期電極直徑6mm電極形狀拱頂形，頂端6-40R(評價基準)○連續(xù)打點超過700點△連續(xù)打點400～700點×連續(xù)打點小于400點(4)加工性使用油壓成型試驗機，用直徑50mm的圓筒穿孔器，以擠壓比2.25進行杯式成型，涂油后進行試驗，皺紋抑制力為500kg，加工性的評價標準如下。
(評價基準)○無異?！麇儗佑旋斄选铃儗觿冸x(5)外觀目視判斷電鍍后的外觀。
(評價基準)○均勻的外觀△發(fā)生薄的皺紋圖樣×發(fā)生皺紋圖樣第4表電鍍一覽表

第5表性能評價結果

綜合評價◎極優(yōu)○優(yōu)△稍差但可用×不可用產業(yè)上的利用領域本發(fā)明使過去不可能的Sn系鍍層和Al系鍍層兼具自身的高耐腐蝕性和端面、擦傷部分的防腐蝕作用的表面處理鋼材成為可能。其用途涉及現有的幾乎所有的表面處理鋼材，因此，在產業(yè)上的意義極大。
權利要求
1.一種耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼板，其特征是，在鋼材表面的Sn系鍍層中，含有由1種以上的IIa族(堿土類金屬)元素和1種以上的IVb族元素構成的金屬間化合物。
2.權利要求1記載的耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，前述金屬間化合物是IIa族元素的Mg、Ca的1種以上和IVb族元素的Si、Sn的1種以上構成的化合物。
3.權利要求1或2記載的耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，前述金屬間化合物是長徑為1μm以上且短徑與長徑之比為0.4以上的塊狀。
4.權利要求1～3的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，前述Sn系鍍層的成分組成含有Mg、Ca的1種以上，按質量％計，Mg為0.2～10％，Ca為0.01～10％，其余的是Sn和不可避免的雜質。
5.權利要求1～3的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，前述Sn系鍍層的成分組成含有Mg、Ca的1種以上，按質量％計，Mg為0.2～10％，Ca為0.01～10％，并含有0.01～10％的Al，其余是Sn和不可避免的雜質。
6.權利要求4或5記載的耐腐蝕性好的鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，前述Sn系鍍層中，按質量％計，含有Zn1～40％和/或Si0.1～0.5％。
7.一種耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，在鋼材表面的Al系鍍層中，含有由1種以上的IIa族(堿土類金屬)元素和1種以上的IVb族元素構成的塊狀金屬間化合物，前述金屬間化合物的長徑為10μm以上，短徑與長徑的比在0.4以上。
8.權利要求7記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述金屬間化合物是由IIa族元素的Mg、Ca的1種以上和IVb族元素的Si、Sn的1種以上構成的化合物。
9.權利要求7或8記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成含有Mg、Ca的1種以上和Si，按質量％計，Mg為2～10％，Ca為0.01～10％，Si為3-15％，其余的是Al和不可避免的雜質，且前述Al系鍍層成分的Mg/Si質量比在1.70以下。
10.權利要求7或8記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成中，按質量％計，Mg為4～10％，Si為6～15％且不包括6％，其余是Al和不可避免的雜質。
11.權利要求9記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成，按質量％計，Mg為4～10％，Si為6～15％且不包括6％，Ca為0.01～0.2％，其余為Al及不可避免的雜質。
12.權利要求7或8記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成，按質量％計，Mg為1～10％，Si為3～15％，Zn為2～25％，其余為Al及不可避免的雜質。
13.權利要求7或8記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成，按質量％計，Mg為1～10％，Si為3～15％，Zn為2～25％，Ca為0.01～0.2％，其余為Al及不可避免的雜質。
14.權利要求12記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成，按質量％計，Mg為4～10％，Si為6～15％且不包括6％，Zn為10～20％，其余為Al及不可避免的雜質。
15.權利要求13記載的耐腐蝕性好的鍍Al系表面處理鋼材，其特征是，前述Al系鍍層的成分組成，按質量％計，Mg為4～10％，Si為6～15％且不包括6％，Zn為10～20％，Ca為0.01～0.2％，其余為Al及不可避免的雜質。
16.權利要求1～15的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是鋼材表面鍍層的厚度為2～100μm。
17.權利要求1～16的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，鍍層表面的粗糙度Ra為3μm以下。
18.權利要求1～17的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，鍍層與鋼材的界面處存在5μm以下厚度的合金層。
19.權利要求1～18的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，在鍍層與鋼材的界面處具有含Ni、Co、Zn、Sn、Fe、Cu的1種以上的預鍍層、該預鍍層與鐵素體的合金層、該預鍍層與鍍層的合金層中的至少1種。
20.權利要求1～19的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是，作為鍍層成分，含有預鍍金屬、Bi、Sb、鈰鑭合金、Fe、Be、Cr、Mn的1種以上組成的添加元素。
21.權利要求1～20的任一項記載的耐腐蝕性好的鍍Al系或鍍Sn系表面處理鋼材，其特征是鋼材的最表面有后處理膜。
全文摘要
一種耐腐蝕性好的鍍Sn系或鍍Al系表面處理鋼材,其特征是在鋼材表面的Sn系鍍層或Al系鍍層中,含有由1種以上的IIa族(堿土類金屬)元素和1種以上的IVb族元素構成的金屬間化合物。Sn系鍍層時,塊狀金屬間化合物的長徑為1μm以上,短徑與長徑之比在0.4以上。Al系鍍層時,塊狀金屬間化合物的長徑在10μm以上,短徑與長徑之比在0.4以上。
文檔編號C23C2/12GK1347464SQ00806441
公開日2002年5月1日 申請日期2000年3月17日 優(yōu)先權日1999年3月19日
發(fā)明者山口伸一, 真木純, 伊崎輝明, 佐藤久明, 杉山誠司, 黑崎將夫, 新頭英俊 申請人:新日本制鐵株式會社