專利名稱：無(wú)熔劑的硬焊料膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于焊接銅和銅合金的無(wú)熔劑硬焊料膏。
銅和銅合金的焊接的一個(gè)重要的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是尤其是汽車的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻器的生產(chǎn)。
盡管在過(guò)去20年里鋁作為冷卻器材料的重要性大大增加，但是，將來(lái)尤其尺寸比較大的冷卻器還將繼續(xù)用銅生產(chǎn)。
這種類型的散熱器大多由輸導(dǎo)冷卻液的黃銅管和連接在所說(shuō)的黃銅管上用于散發(fā)熱量的銅散熱片組成。在冷卻器的生產(chǎn)過(guò)程中，構(gòu)件被裝配并且在連接點(diǎn)處相互焊接。在此，以含鉛量高的鉛-錫合金為基礎(chǔ)的低熔軟焊料仍然被廣泛應(yīng)用。
在工業(yè)生產(chǎn)線生產(chǎn)中，冷卻器的黃銅管用以氯化鋅和氯化銨為基礎(chǔ)的含水熔劑噴灑，隨后用軟焊料預(yù)焊接。將涂覆后的管和銅散熱片裝配后，整個(gè)散熱器被再次浸入熔劑溶液中，并且在干燥后在一個(gè)連續(xù)的熔爐中被預(yù)焊接。在焊接過(guò)程后，必須用水將熔劑殘余物去除，因?yàn)榉駝t的話，在制成的冷卻器上就會(huì)出現(xiàn)腐蝕跡象。從經(jīng)濟(jì)學(xué)和生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)看，這種生產(chǎn)方法如今不再具有競(jìng)爭(zhēng)力了。以氯化鋅和氯化銨為基礎(chǔ)的腐蝕性熔劑的應(yīng)用引出與廢水處理和熔劑殘余物的處置相關(guān)聯(lián)的在技術(shù)和財(cái)政上所需付出的努力。此外，由于熔劑的分解和水解，在焊接過(guò)程中發(fā)生氯化氫的釋放，氯化氫必須通過(guò)過(guò)濾器或沖洗設(shè)備從熔爐的廢氣中去除。此外，當(dāng)這些冷卻器用壞時(shí)，很難將它們?cè)傺h(huán)利用，因?yàn)樗鼈兊暮U量高。
生產(chǎn)軟釬焊的銅-黃銅冷卻器的另一個(gè)備選方案是用低熔銅焊料進(jìn)行硬焊接。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，通常應(yīng)用熔程為710～880℃的銅-磷焊料或者操作溫度為700℃左右的含銀的銅-磷焊料。但是，這些焊料合金只能有限地應(yīng)用在冷卻器的黃銅管和銅散熱片的連接上，因?yàn)樵诒匦璧暮附訙囟认拢~變軟，并且已經(jīng)損失了大部分強(qiáng)度。因此，最近，已開(kāi)發(fā)出特別適合于銅-黃銅冷卻器的焊接的硬焊料。在專利說(shuō)明書(shū)US5,178,827,US5,130,090和US5,378,294中更詳細(xì)描述了這些硬焊料合金。所說(shuō)的硬焊料合金是由添加了用于降低熔點(diǎn)的鎳以及任選的錫和錳的銅-磷合金組成。這些焊料合金的液相線溫度明顯在700℃以下，因此使得焊接方法的峰值溫度在銅的軟化溫度以下成為可能。這些焊料因?yàn)楹祝允亲粤餍缘?，它們可以在保護(hù)氣體氣氛下，優(yōu)選在帶少量殘余氧氣的氮?dú)庵校詿o(wú)熔劑的方式應(yīng)用于焊接銅和黃銅。有關(guān)這些硬焊料的更多的信息在Adv.Mater.Processes(1995)，147(5)，33和SAE Technical Paper 931076中描述。但是，這些焊料合金具有以下缺點(diǎn)，那就是它們非常易碎，因此只能以快速冷卻箔(熔融紡紗箔)的形式或者以粉末的形式應(yīng)用于冷卻器的焊接。因?yàn)橘M(fèi)用的原因，熔融紡紗箔沒(méi)有被考慮納入生產(chǎn)線生產(chǎn)中。此外，在冷卻器構(gòu)件的裝配過(guò)程中，只能很困難地將箔的應(yīng)用引入在線生產(chǎn)過(guò)程中。
對(duì)于粉末形式的這些焊料的變通的應(yīng)用方法，使它們可以以膏狀形式獲取將是便利的，其中，焊料粉末被分散在粘合劑體系中，它們可以以液態(tài)或半液態(tài)的形式涂覆到要被焊接的物體上。由不同的焊料合金和粘合劑體系組成的焊料膏已被熟知，并且已經(jīng)應(yīng)用很長(zhǎng)時(shí)間。通常，在由有機(jī)粘合劑和有機(jī)-偶爾也是含水的-溶劑組成的體系中，焊料膏除了含有焊料粉末外還含有熔劑添加劑。
選擇粘合劑體系的組分的重要準(zhǔn)則是膏甚至在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)保持穩(wěn)定并可使用；焊料不會(huì)不可逆地沉淀；能夠很好地涂覆而不脫落，尤其是從豎直面上脫落；粘合劑體系不會(huì)阻礙焊接操作。尤其在高熔硬焊料的情況中，粘合劑體系必須蒸發(fā)或燃燒掉而不留下任何殘余物，盡可能不生成有毒的或?qū)Νh(huán)境有害的產(chǎn)物。
與焊料膏的應(yīng)用相關(guān)聯(lián)的一個(gè)要點(diǎn)是涂覆速度和干燥時(shí)間。常規(guī)應(yīng)用在焊料膏中的粘合劑的干燥時(shí)間為幾分鐘，當(dāng)使用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑時(shí)。更容易揮發(fā)的溶劑例如醇或酮能更快速地干燥，但在此過(guò)程中，很容易釋放出可燃性蒸汽，這使得在設(shè)備中采取耗費(fèi)的措施成為必要，以防止爆炸。
在德國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)DE28 40 415和DE30 12 925中，描述了用于一些軟焊料和硬焊料的膏配方，其粘合劑體系顯示出熱塑性?？梢赃x擇粘合劑以便焊料膏在室溫下為固體，在高溫大約為40～100℃下軟化或熔化。一方面，通過(guò)這種方法得以保證膏的良好貯存性，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生焊料粉末的沉淀。另一方面，當(dāng)膏以熔化狀態(tài)涂覆，隨后由于冷卻而快速“干燥”時(shí)，可以獲得很好的結(jié)果。在所述的文獻(xiàn)中，指定了大量可能的有機(jī)粘合劑，它們可以選自具有不同性質(zhì)的天然的和合成的樹(shù)脂、蠟、低聚物和聚合物，它們可以單獨(dú)應(yīng)用或者相結(jié)合應(yīng)用在這種具有熱塑性的焊料膏中。
但是，當(dāng)前面提到的粉末形式的低熔銅-磷合金與較大數(shù)目的所選擇的熱塑性粘合劑配制成熱塑性焊料膏時(shí)，導(dǎo)致未曾預(yù)料到的一些問(wèn)題。
在此表明，該焊料粉末非常快速地與氧和空氣水分反應(yīng)，這很明顯是因?yàn)槠浔砻娣e大和因?yàn)槠涮囟ǖ暮辖鸾M分，反應(yīng)也沒(méi)有因?yàn)榉勰┣度胝澈蟿┲卸蛔柚?，由于反?yīng)，焊料的濕潤(rùn)性和流動(dòng)性在僅貯存短時(shí)間后就被損害。焊料粉末與氧氣的高親和性進(jìn)一步阻止了傳統(tǒng)的粘合劑的應(yīng)用，例如纖維素、纖維素衍生物、聚乙二醇等等，因?yàn)楹噶戏勰┰诩訜徇^(guò)程中與粘合劑的含氧分解產(chǎn)物反應(yīng)，生成渣，它抑制了焊料的流動(dòng)。此外，已表明，甚至當(dāng)應(yīng)用不含氧的粘合劑例如烴類樹(shù)脂等等時(shí)，只有當(dāng)所應(yīng)用的焊料粉末中的氧含量低于150ppm時(shí)才能獲得很好的焊接結(jié)果。在這種情況下，焊料中更高的氧化物含量也會(huì)導(dǎo)致不完全的焊接。焊料粉末的這個(gè)性能所產(chǎn)生的結(jié)果是，管和散熱片之間的連接點(diǎn)僅僅不完全地焊接，這一方面導(dǎo)致強(qiáng)度大大受損，另一方面導(dǎo)致熱傳遞速率顯著下降。
因此，應(yīng)用這樣的焊料膏配方，只有在添加本身所不希望的熔劑的情況下，才能獲得令人滿意的焊接結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種可用于對(duì)氧敏感的低熔銅-磷焊料合金粉末的熱塑性有機(jī)粘合劑體系，它可以保護(hù)焊料不被氧化，并且在氧含量高于150ppm的焊料粉末且不加熔劑而應(yīng)用的情況下，也使優(yōu)良的焊接成為可能而不生成渣。此外，在涂覆后液態(tài)的粘合劑/焊料粉末混合物應(yīng)在極短時(shí)間內(nèi)再次固化，并且應(yīng)在保護(hù)氣體氣氛下分解而不留下任何殘余物。
令人驚奇的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些要求可以通過(guò)由相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯和熔程為40～90℃的石蠟的混合物組成的粘合劑體系得以很好地滿足。
因此本發(fā)明提供了一種無(wú)熔劑的硬焊料膏，它由以操作溫度不高于700℃的銅-磷合金為基礎(chǔ)的細(xì)分的焊料和熱塑性有機(jī)粘合劑體系組成，其特征在于粘合劑體系由相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯與熔程為40～90℃的石蠟的混合物組成。
已表明，按照本發(fā)明的粘合劑體系有效并持久地保護(hù)了以低熔銅-磷合金為基礎(chǔ)的硬焊料粉末不被氧化。此外它顯示出類似于熔劑的性質(zhì)，因?yàn)樗购趿扛哂?50ppm，大約含氧量可高達(dá)300ppm的已經(jīng)被表面氧化的焊料粉末，在焊接過(guò)程中毫無(wú)問(wèn)題地熔化而不生成渣。此外，粘合劑體系結(jié)合了有利的熱塑性和在加熱過(guò)程中毫無(wú)問(wèn)題、無(wú)殘余物地被去除的優(yōu)點(diǎn)。
在按照本發(fā)明的硬焊料膏中，粘合劑體系優(yōu)選由相對(duì)摩爾質(zhì)量為60,000～90,000的聚異丁烯和熔程為40～60℃的石蠟的混合物組成。
作為焊料合金，尤其是那些由10～20％原子百分含量的磷，2～5％原子百分含量的鎳，0～15％原子百分含量的錫，0～5.5％原子百分含量的錳和剩余百分含量的銅組成的合金被納入考慮之中。
如在前面所提到的美國(guó)專利中所描述的這種類型的焊料合金，其特征在于熔程基本上為約600～650℃，因此它們的操作溫度不超過(guò)700℃，它們能夠毫無(wú)問(wèn)題地應(yīng)用于銅和銅合金的焊接。
按照本發(fā)明的硬焊料膏宜含有75～98％重量百分比的細(xì)分的焊料合金和25～2％重量百分比的熱塑性有機(jī)粘合劑。它優(yōu)選含有80～95％重量百分比的細(xì)分的焊料合金和20～5％重量百分比的熱塑性粘合劑。
粘合劑體系的定性和定量的組成宜這樣選擇，以使在與焊料粉末混合時(shí)，得到這樣的硬焊料膏，它在室溫下為固體，從40℃的溫度起進(jìn)入熔融狀態(tài)。
熱塑性有機(jī)粘合劑體系宜含有20～70％重量百分比的聚異丁烯和80～30％重量百分比的石蠟。它優(yōu)選含有30～50％重量百分比的聚異丁烯和70～50％重量百分比的石蠟。
由20～70％重量百分比的相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯和80～30％重量百分比的熔程為40～90℃的石蠟組成的混合物可以有利地用作熱塑性有機(jī)粘合劑體系，用于以銅-磷合金為基礎(chǔ)的硬焊料粉末。
按照本發(fā)明的硬焊料膏極其適合于銅和/或銅合金構(gòu)件的硬焊接。尤其，它們可以以非常有利的形式在用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的冷卻器的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
用于將由銅和/或銅合金組成的構(gòu)件焊接在一起的方法，尤其是在用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的冷卻器的生產(chǎn)過(guò)程中，以這樣的一種方式進(jìn)行，那就是首先在40～90℃的溫度下，將按照本發(fā)明的硬焊料膏至少在要連接的部位涂覆在構(gòu)件上，必要的話將硬焊料膏涂層在一個(gè)中間步驟中通過(guò)冷卻至低于40℃的溫度而進(jìn)行固化，然后為了將構(gòu)件焊接在一起，加熱至焊料合金的操作溫度，由此有機(jī)粘合劑體系在加熱期間被去除，而不留下任何殘余物。
實(shí)施例1焊料膏的組成90.0％重量百分比的焊料粉末Cu75Sn16P5Ni4(含氧量300ppm)；6.0％重量百分比的石蠟，熔程為42～44℃；4.0％重量百分比的聚異丁烯，摩爾質(zhì)量為60,000(OppanolB12，BASF AG)；粘度(70℃，Brookfield RVT)50Pa·s.。實(shí)施例2焊料的組成89.0％重量百分比的焊料粉末Cu75Sn16P5Ni4(含氧量300ppm)；7.5％重量百分比的硬石蠟，熔點(diǎn)為90℃；3.5％重量百分比的聚異丁烯，摩爾質(zhì)量為85,000(OppanolB15，BASF AG)；粘度(70℃，Brookfield RVT)35Pa·s.。實(shí)施例3應(yīng)用在70℃將按照實(shí)施例1的硬焊料膏涂覆于黃銅板上，然后為了固化將其冷卻至室溫。焊接在650℃下在含氮?dú)獾倪B續(xù)熔爐中進(jìn)行。獲得一光滑、光澤的焊料層。實(shí)施例4比較實(shí)施例含氧量為300ppm的焊料粉Cu75Sn16P5Ni4懸浮在乙醇中，用刷子將其涂覆在黃銅板上。在焊料層干燥后，焊接在650℃下在含氮?dú)獾倪B續(xù)熔爐中進(jìn)行。焊點(diǎn)顯示出焊料不充分的流動(dòng)和黑色的渣殘余物。實(shí)施例5比較實(shí)施例焊料粉末懸浮在3％乙基纖維素水溶液中，然后按照實(shí)施例4進(jìn)行處理。焊點(diǎn)顯示出黑色的渣殘余物，焊料沒(méi)有流動(dòng)性。
權(quán)利要求
1.無(wú)熔劑的硬焊料膏，它由其操作溫度不高于700℃的以銅-磷合金為基礎(chǔ)的細(xì)分的焊料和熱塑性有機(jī)粘合劑體系組成，其特征在于粘合劑體系由相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯和熔程為40～90℃的石蠟的混合物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硬焊料膏其特征在于粘合劑體系由相對(duì)摩爾質(zhì)量為60,000～90,000的聚異丁烯和熔程為40～60℃的石蠟的混合物組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硬焊料膏其特征在于焊料合金由10～20％原子百分含量的磷，2～5％原子百分含量的鎳，0～15％原子百分含量的錫，0～5.5％原子百分含量的錳和剩余百分含量的銅組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的硬焊料膏其特征在于所說(shuō)的硬焊料膏含有75～98％重量百分比的細(xì)分的焊料合金和25～2％重量百分比的熱塑性有機(jī)粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的硬焊料膏其特征在于所說(shuō)的硬焊料膏含有80～95％重量百分比的細(xì)分的焊料合金和20～5％重量百分比的熱塑性粘合劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的硬焊料膏其特征在于熱塑性有機(jī)粘合劑體系由20～70％重量百分比的聚異丁烯和80～30％重量百分比的石蠟組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的硬焊料膏其特征在于熱塑性有機(jī)粘合劑體系由30～50％重量百分比的聚異丁烯和70～50％重量百分比的石蠟組成。
8.由20～70％重量百分比的相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯和80～30％重量百分比的熔程為40～90℃的石蠟組成的混合物作為熱塑性有機(jī)粘合劑體系用于以氧化敏感性的低熔銅-磷合金為基礎(chǔ)的焊料粉末的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的應(yīng)用，用于制備硬焊料膏，該硬焊料膏在室溫下為固體，從40℃的溫度起轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7的硬焊料膏應(yīng)用于硬焊接由銅和/或銅合金組成的構(gòu)件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的應(yīng)用，用于內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的冷卻器的生產(chǎn)。
12.尤其在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)中的冷卻器的生產(chǎn)過(guò)程中，將由銅和/或銅合金制成的構(gòu)件焊接在一起的方法，其特征在于在40～90℃的溫度下，將根據(jù)權(quán)利要求1～5的硬焊料膏至少在要連接的部位涂覆在構(gòu)件上，必要的話將硬焊料膏涂層在一個(gè)中間步驟中通過(guò)冷卻至低于40℃的溫度而進(jìn)行固化，然后為了將構(gòu)件焊接在一起，將它加熱至焊料合金的操作溫度，在加熱操作期間有機(jī)粘合劑體系被去除，不留下任何殘余物。
全文摘要
本發(fā)明涉及無(wú)熔劑的硬焊料膏,它由以銅－磷合金為基礎(chǔ)的細(xì)分的焊料,其操作溫度不高于700℃,和熱塑性有機(jī)粘合劑體系組成,所述粘合劑體系由相對(duì)摩爾質(zhì)量為50,000～500,000的聚異丁烯和熔程為40～90℃的石蠟的混合物組成。
文檔編號(hào)B23K35/22GK1277571SQ98810504
公開(kāi)日2000年12月20日 申請(qǐng)日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日
發(fā)明者J·考赫, S·維特帕爾, L·斯泰博 申請(qǐng)人:底古薩－胡爾斯股份公司