專利名稱:一種Sn－Ag－Cu－X共晶型合金無鉛電子焊料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及焊接領域中的無鉛焊料合金，具體地說是一種Sn-Ag-Cu-X四元共晶型合金無鉛電子焊料。
背景技術：
軟釬焊是一項十分古老而實用的技術，主要采用Sn-Pb共晶成份(Sn63％-Pb37％，均為重量百分比，下同)為基礎的合金體系，這種鉛錫合金共晶溫度為183℃，具有良好的力學性能和工藝性能，使用歷史悠久，積累了大量的生產和實際應用經驗，同時原料成本低廉，資源廣泛，所以在工業(yè)上獲得了廣泛的應用。這種合金體系存在的主要問題在于焊料合金中含有35％以上的鉛，大量的研究證明這是一種有毒金屬。隨著電子廢棄物的增加，大量廢舊電子器件被廢棄或掩埋處理后，合金中有毒成份鉛逐漸被自然環(huán)境中的水溶液腐蝕、溶解、擴散和富集，最終對自然環(huán)境、土壤，天然水體及其動植物生物鏈造成不可恢復的環(huán)境污染。
目前世界主要工業(yè)化國家均逐漸認識到上述問題的危害性，并分別立法，采取時間表或路線圖的形式，分步禁止含鉛焊料及其電子產品在本國的生產、銷售和使用，在此工業(yè)背景下，人們正在花費了大量的努力，研究和開發(fā)可用于替代錫鉛焊料的新一代無鉛焊料。經過國內外大量篩選工作，目前的一些候選合金包括一些屬非專利技術范疇的二元共晶合金，如Sn-3.5Ag，Sn-52Bi，Sn-0.7Cu等，及三元共晶焊料Sn-3.8Ag-0.7Cu(以及成份相類似的Sn-4Ag-0.5Cu和Sn-3.2Ag-0.5Cu)等；以及一些多元合金焊料，后者主要是一些專利合金，包括CN1398697(Sn-0.003-5 In-0.2-5Sb-0.5-3 Cu-0.2-5Ag)；CN1398696(Sn-0.5-1.5 Cu-1-3.5 Ag-0.01-0.2Pb-0.001-0.1 La或Ce)；US40758407(92.5-96.9 Sn-3～5 Cu-0.10～2Ni-0-5Ag)，這些合金作為無鉛焊料各自存在如下缺點，有待進一步改進。
1)Sn-3.5Ag合金的熔點偏高(221℃)，釬焊時基體銅很容易大量溶解到釬料中去，影響連接界面的可靠性(S.Chada etal，J.Elec.Mater.29(10)，2000，1214)；2)Sn-52Bi共晶合金是一種低熔點無鉛焊料，共晶溫度僅為138℃，只適用于低溫釬焊和一些對使用溫度要求不高的特殊的場合；
3)Sn-0.7Cu共晶焊料主要缺點是熔點較高，其共晶溫度高達227℃，焊接溫度已接近電路板材料的極限，因此這種合金僅用于波峰焊接，而且要在工藝上采取一些特殊措施，防止電子元件及電路板在高溫下過熱損壞；4)Sn-3.8Ag-0.7Cu(以及類似合金)三元共晶合金由于在Sn-3.5Ag二元共晶合金的基礎上添加了一部分銅，使合金的共晶溫度下降到217℃，有效地減小了被焊母材Cu向焊料中的溶解，提高了連接可靠性，使之成為目前最有前途替代Sn-Pb共晶合金的一種無鉛焊料，由于這種合金成份已在50年前公開發(fā)表，因此是一種非專利焊料(N.C.Lee，Proc.4th inter，SymP.Elec.Pack Tech，Aug.8-11，2001，Beijing China，P440)；盡管其它一些專利焊料在上述合金基礎上添加了其它一些組元如In、Ni、Bi、Sb、RE、Pd等，它們共同的特點是1)合金的添加組元一般高達5元或6元以上，這種復雜的成分組成，使合金的制備工藝和成分控制十分困難；2)由于復雜的成分組成，這些專利合金有些擴大了合金的液-固溫區(qū)，或產生一些低熔點相，高熔點相，影響焊料的流動性等焊接工藝性能；3)有些由于原料本身很貴，或資源有限，因此增加了原料成本；4)從工藝控制的角度來看，由于廢料回循環(huán)問題，多組元合金的成份變的更難控制，生產中頻繁的成分化學分析使工藝成本大幅提高。
相比之下，目前Sn-Ag-Cu三元共晶非專利焊料在各種已有候選合金中具有最好的技術競爭力。然而，Sn-Ag-Cu三元共晶焊料目前遇到的主要問題之一是在大氣條件下，液態(tài)合金表面比Sn-Pb共晶合金更容易氧化，出現這一現象的科學原理是Sn-Ag-Cu三元共晶合金中Sn的含量一般大于95％以上(作為比較Sn-Pb共晶中Sn的含量僅為63％)。研究證明液態(tài)合金表面氧化渣主要成份是錫的氧化物，提高Sn的含量自然使氧化速度加快；另外，由于Sn-Ag-Cu三元共晶合金的熔點(217℃)比Sn-Pb共晶的熔點(183℃)要高34℃，相應的焊接工作溫度也要提高，而合金的氧化對溫度又十分敏感，因而，合金的氧化速度也會迅速提高。這種無鉛焊料液態(tài)合金易于氧化的現象對無鉛焊料合金的實際應用造成了很大的困難，尤其是在波峰焊條件下，液態(tài)合金在高溫下表面氧化很快，而表面氧化膜形成的錫渣，必須不斷地靠人工去除，否則一旦氧化渣漂移并粘附到焊接區(qū)域，將導致嚴重的焊點焊接不良，后者會造成焊接廢品，此外大量氧化渣扒除也導致焊錫合金的迅速損耗，使生產成本上升。本發(fā)明就是要提供一種新的方案，提高Sn-Ag-Cu焊料合金的液面抗氧化能力，獲得更好的合金使用性能。

發(fā)明內容
為了克服現有技術中在大氣條件下，液態(tài)合金表面容易氧化的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能提高Sn-Ag-Cu焊料合金的液面抗氧化能力，獲得更好的合金使用性能的Sn-Ag-Cu-X共晶型合金無鉛電子焊料。其中不含有毒金屬鉛，熔點為217～219℃合金，焊接溫度范圍為240～260℃，在此溫度和大氣條件下，合金具有很好的抗液面氧化的能力。
為實現上述目的，本發(fā)明提供的Sn-Ag-Cu-X共晶型合金無鉛電子焊料技術方案是在Sn-Ag-Cu三元共晶成份基礎上，添加微量合金元素P或Ge，形成Sn-Ag-Cu-X四元共晶合金，其合金重量百分組成為Ag 3.8；Cu 0.7；Ge0.002-0.01或P0.01-0.05；Sn 余量。
本發(fā)明提供的抗熔體表面氧化的Sn-Ag-Cu-X共晶型無鉛焊料，可以選擇一種普通的熔煉技術進行合金化，將配制的各種合金元素加入熔化的Sn中并使之均勻熔化，凝固后獲得母合金；本發(fā)明合金成份中X為微量元素(P或Ge)，它們均為單獨微量添加，以保證合金成分的最簡單化，易于進行工藝控制，并且不改變合金的其他物理性能。它們的主要作用是使合金在熔融狀態(tài)條件下，表面的抗氧化能力有所提高。由于本發(fā)明是在Sn-Ag-Cu三元共晶合金基礎上添加了微量的合金元素，它對合金的其它物理性能如熔點、密度、熱膨脹系數等影響不大，因此是Sn-Ag-Cu三元共晶焊料的一種改進型產品成份。
本發(fā)明原理是通過對Sn基合金表面氧化膜的成份組成的分析和研究發(fā)現，合金氧化膜的主要成份是錫的氧化，包括SnO2，SnO和Sn3O4等，這種氧化膜形成后，對保護熔體表面，防止進一步氧化的作用不強，因此液面氧化繼續(xù)進行。合金中含錫量越高，合金加熱溫度(與合金熔點有關)越高，液態(tài)合金的表面氧化速度也越快?；谏鲜龇治龊脱芯拷Y果，本發(fā)明的技術原理在于在合金中添加某些特定的微量抗氧化元素，借助于這些微元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態(tài)合金的表面，形成一層富集的表面吸附層，在高溫條件下，這一富集微量元素的表面吸附層優(yōu)先與大氣中的氧反應，形成一層致密的表面氧化層，保護熔融液面，阻止液面繼續(xù)氧化。達到減少合金表面氧化速度的目的。根據這一原理，添加微量合金元素選擇原則是(1)在合金中的溶解度低，在液態(tài)表面的吸附和偏析傾向要高的元素；(2)微量元素本身形成的表面氧化膜要滿足保護性氧化膜條件，如連續(xù)性，致密性，與基體的相容性和阻止氧擴散的能力等。通過試驗P或Ge可符合要求的條件。
本發(fā)明的合金成份中微量元素添加量的選擇原則是，當微量元素添加量過少時，其含量不足以在液面形成連續(xù)的表面保護層，故合金的抗氧化性不足，反之當微量元素添加太多時，由于其本身溶解度很小，易于形成高熔點的第二相或夾雜物，從而影響合金的一些基本物理性能，如粘度，流動性等液態(tài)物理性能，以及凝固后的顯微組織及力學性能等。合適的添加量應保持在這兩者之間，即添加含量足以在表面形成一層連續(xù)而致密的表面保護膜，同時又不在體相內產生不希望的高熔點第二相或其他夾雜物。
本發(fā)明可以用常規(guī)技術制成各種焊料產品，如焊料母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊膏，本發(fā)明特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果1.本發(fā)明在Sn-Ag-Cu三元共晶合金基礎上添加了微量的合金元素(P或Ge)，故合金的基本物理性能變化很小，與現有的焊接工藝相容性好，易于獲得推廣實施。
2.本發(fā)明添加了微量合金元素P或Ge后，能夠使合金在熔融狀態(tài)條件下，表面的抗氧化能力有所提高。在焊接溫度和大氣條件下，合金具有很好的抗液面氧化的能力。
3.本發(fā)明合金中化學成分種類較少，合金成份中第四組元X為單獨微量添加，其不僅可以保證合金成分的最簡單化，還易于進行廢料回收，降低生產成本。
4.適用范圍廣。本發(fā)明可以用常規(guī)技術制成各種焊料產品，如焊料母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊膏，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。
具體實施方式
下面結合實施例進一步詳述本發(fā)明。
實施例1～6本實施例選擇普通熔煉技術進行合金化，再將母合金置于坩堝中，在大氣壓下加熱到試驗溫度，觀察液面顏色的變化，以比較抗氧化的效果。本發(fā)明實施效果及比較例的對比結果如表1所示。
表1本發(fā)明和比較例的合金化學成份及結果(wt％)


其中★為合金的液面氧化程度由目測評定，其中1級在250℃下保溫10小時，仍保持液面光亮；2級在250℃下保溫5小時，仍保持液面光亮；3級在250℃下保溫30分鐘，液面有氧化膜出現；4級在250℃下保溫10分鐘，液面已明顯氧化。
★★為合金自高溫冷卻到室溫后，液面的氧化程度由目測評定，其中1級表面光亮，呈銀白色；2級表面略有氧化膜；3級表面有明顯的氧化膜，為淡黃色。
由表1給出的結果可以看出，本發(fā)明合金成份有明顯的抑制高溫下液態(tài)合金表面氧化的效果及產品性能。另外，本發(fā)明也不局限于上述具體成份，由于合金中第四組元的添加量很小，且添加成份范圍相對較寬，因而無論在對合金的其它物理性能的影響，還是合金的制備成本方面的影響均很小。
權利要求
1.一種Sn-Ag-Cu-X共晶型合金無鉛電子焊料，其特征在于其合金重量百分組成為Ag3.8，Cu0.7，Ge0.002-0.01或P0.01-0.05，Sn余量。
2.按照權利要求
1所述Sn-Ag-Cu-X共晶型合金無鉛電子焊料，其特征在于所述焊料用于制備焊料母合金，焊條塊、焊絲、焊球，焊粉或焊膏。
專利摘要
本發(fā)明涉及焊接領域中的無鉛焊料合金，具體地說是一種Sn-Ag-Cu-X四元共晶型合金無鉛電子焊料。它是在Sn-Ag-Cu三元共晶合金的成份基礎上，添加微量合金元素，其合金重量組成為Ag3.8，Cu0.7，Ge0.002-0.01或P0.01-0.05，余量為Sn(以上均按重量百分比計)。本發(fā)明焊料合金主要優(yōu)點除了不含有毒金屬鉛以外，具有Sn-Ag-Cu三元共晶合金的所有基本性能，以及在高溫下液態(tài)合金的抗氧化能力較強的突出特點；本發(fā)明可用于各種焊料產品，如母合金，焊條塊，焊絲，微型焊球，焊粉和焊膏，特別適用于微電子工業(yè)中的電子封裝技術。
文檔編號B23K35/26GKCN1295054SQ03134127
公開日2007年1月17日 申請日期2003年8月20日
發(fā)明者冼愛平, 郭建軍, 尚建庫 申請人:中國科學院金屬研究所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),