專利名稱：一種超級電容器電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超級電容器電極的制備方法，屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器又稱電化學(xué)電容器或大容量電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，它利用電極/電解質(zhì)交界面上的雙電層或在電極界面上發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來儲存能量。超級電容器存儲的能量可達(dá)傳統(tǒng)電容器的10倍以上，同時又具有比電池高出10到100倍的功率密度。它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級電容器不僅在電動汽車上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，而且它作為備用電源、獨(dú)立電源在通信、工業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，作為高脈沖電流發(fā)生器也將在航天航空、國防等方面發(fā)揮重要的作用。
超級電容器主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中電極包括電極活性材料和集電極兩部分。集電極的作用是降低電極的內(nèi)阻，要求它與電極接觸面積大，接觸電阻小，而且耐腐蝕性強(qiáng)，在電解質(zhì)中性能穩(wěn)定，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等。電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵因素。目前超級電容器使用的電極材料包括碳材料，金屬氧化物材料和高分子聚合物。碳材料是人們普遍關(guān)注的優(yōu)良材料，具有比表面積非常大，成本較低的優(yōu)點(diǎn)；同時碳材料也存在有效比表面積小，單體工作電壓低的缺點(diǎn)。高分子聚合物作為超級電容器電極材料的有循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)，限制了超級電容器性能的提高。石墨烯是由碳原子在二維空間上緊密堆積成六邊形晶格結(jié)構(gòu)的一種新型材料。石墨烯是構(gòu)成零位富勒烯，一維碳納米管，三維體相石墨等sp2雜化碳的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯是一種沒有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性；單層的石墨烯，每個碳原子都有一個未成鍵的電子，因此具有非常好的導(dǎo)電性。由于石墨烯優(yōu)異的機(jī)械性能和物理性能，成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯具有非常大的比表面積和良好的導(dǎo)電性能是良好的超級電容器的電極材料。近年來，不同種類的電極材料混合后制得的電極，得到了廣泛的研究。尤其是石墨烯和金屬氧化物按一定的比例混合后，制作的復(fù)合電極更是得到了廣泛的關(guān)注。在研究的過程中發(fā)現(xiàn)石墨烯容易發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，混合不均勻，不能充分利用石墨烯的優(yōu)異的性能，導(dǎo)致該復(fù)合電極的性能沒有明顯的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種具有良好的電化學(xué)性能的超級電容器電極的制備方法，該超級電容器的電極生產(chǎn)成本低，制備方法簡單，價(jià)格便宜，質(zhì)量輕，具有溶液可處理性，成型加工好等特點(diǎn)。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種超級電容器，包括電極、隔膜、電解質(zhì)，電解質(zhì)處于隔膜的兩側(cè)，在電解質(zhì)的外側(cè)設(shè)有電極，所述的電極由無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯均勻混合涂覆在集電極材料表面，其中無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為 2%-10%、40%-78%、12%-58%。一種超級電容器電極的制備方法，其特征在于以納米結(jié)構(gòu)的、大比表面積的具有水溶性的單層或多層石墨烯為原料，和無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料混合，涂覆在集電極材料表面，制備超級電容器電極，制備方法包括如下步驟第一步將具有水溶性的單層或多層石墨烯溶于水或者有機(jī)溶劑中，超聲波處理至其完全溶解；石墨烯溶液的濃度為10. 5-28mg/ml ；第二步將無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料和第一步得到的石墨烯溶液混合均勻并進(jìn)行超聲分散，得到混合材料，其中無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為2%-10%、40%-78%、12%-58% ； 第三步將第二步得到混合材料制備到集電極材料的表面上，常溫下放置48h以上，晾干后獲得單層或多層石墨烯的復(fù)合薄膜；所述集電極材料為鉭、鈮、銅、鎳、銀或釕中的一種或幾種的合金；第四步將第三步制備到集電極材料表面獲得的單層或多層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過還原劑進(jìn)行還原，獲得基于單層或多層石墨烯的超級電容器電極。優(yōu)選的，所述具有水溶性的單層或多層石墨烯通過石墨化學(xué)氧化方法或者石墨有機(jī)功能化方法獲得。優(yōu)選的，所述無機(jī)納米顆粒為Ti02、ZnO、SnO2, Nb2O5, A1203、ln203、CuO, NiO、MgO,SiO2中的一種或一種以上的氧化物。優(yōu)選的，所述第三步中的制備到集電極材料的表面上的方法包括浸泡、旋涂或噴涂。優(yōu)選的，所述還原劑為純肼溶液、肼蒸汽、水合肼蒸汽或硼氫化鈉。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑是丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺DMF。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明是以是石墨為原料，通過化學(xué)方法制備水溶性的單層或多層石墨烯，然后通過有機(jī)功能化的方法，制備有機(jī)可溶的單層或多層石墨烯，通過涂覆的方法將混合有無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯溶液的混合物制備到集電極材料的表面上成型，最后經(jīng)化學(xué)還原即可獲得基于單層或多層石墨烯的超級電容器電極。該制備方法制備的電極具有很好的導(dǎo)電性，同時還具有很好的導(dǎo)熱性及力學(xué)性能，并且其生產(chǎn)成本很低，制備方法簡單，價(jià)格便宜，質(zhì)量輕，具有溶液可處理性，成型加工好，不需要大型復(fù)雜的儀器，可以制備各種尺寸及形狀的樣品。此外，對于無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯的混合比例給出了最佳的范圍，在本發(fā)明提出的數(shù)值范圍能夠得到最佳性能的超級電容器電極，特別是無機(jī)納米顆粒占總質(zhì)量的百分比2%-10%起到了關(guān)鍵的作用，占總質(zhì)量的百分比超過10%或者低于2%時，制備的超級電容器的比電容明顯下降。


圖I為超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為采用本發(fā)明超級電容器電極的SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將通過石墨化學(xué)氧化方法獲得的多層石墨烯溶于水中，超聲波處理至其完全溶解，石墨烯溶液的濃度為10. 5mg/ml。將ZnO納米顆粒、MnO2納米材料和石墨烯溶液按照ZnO納米顆粒、MnO2納米材料以及石墨烯的質(zhì)量百分比分別為2%、40%、58%混合均勻，并進(jìn)行超聲分散。將得到的混合材料旋涂到鉭集電極的表面上，常溫下放置48h，晾干后獲得多層石墨烯的復(fù)合薄膜。將旋涂到鉭集電極表面獲得的多層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過純肼溶液進(jìn)行還原，獲得超級電容器的復(fù)合電極。對通過本發(fā)明所用方法得到的復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液為1MK0H溶液，鉬片作為對電極，參比電極選用飽和甘汞電極，在循環(huán)伏安測試下，5mV/s掃描速度時，比電容可以達(dá)到1678F/g ;在60A/g的大電流密度下進(jìn)行充放電測試，其比電容為952F/g。實(shí)施例2 將通過石墨有機(jī)功能化方法獲得的單層石墨烯溶于丙酮中，超聲波處理至其完全溶解，石墨烯溶液的濃度為28mg/ml。將Nb2O5納米顆粒、MnO2納米材料和石墨烯溶液按照Nb2O5納米顆粒、MnO2納米材料以及石墨烯的質(zhì)量百分比分別為10%、78%、12%混合均勻，并進(jìn)行超聲分散。將得到的混合材料噴涂到鎳集電極的表面上，常溫下放置60h，晾干后獲得單層石墨烯的復(fù)合薄膜。將噴涂到鎳集電極的表面獲得的單層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過水合肼蒸汽進(jìn)行還原，獲得超級電容器的復(fù)合電極。對通過本發(fā)明所用方法得到的復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液為1MK0H溶液，鉬片作為對電極，參比電極選用飽和甘汞電極，在循環(huán)伏安測試下，5mV/s掃描速度時，比電容可以達(dá)到1627F/g ;在6(^/^的大電流密度下進(jìn)行充放電測試，其比電容為916F/g。對比例I將通過石墨化學(xué)氧化方法獲得的多層石墨烯溶于水中，超聲波處理至其完全溶解，石墨烯溶液的濃度為10. 5mg/ml。將MnO2納米材料和石墨烯溶液按照MnO2納米材料以及石墨烯的質(zhì)量百分比為40% 60%混合均勻，并進(jìn)行超聲分散。將得到的混合材料旋涂到鉭集電極的表面上，常溫下放置48h，晾干后獲得多層石墨烯的復(fù)合薄膜。將旋涂到鉭集電極表面獲得的多層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過純肼溶液進(jìn)行還原，獲得超級電容器的復(fù)合電極。對通過本發(fā)明所用方法得到的復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液為1MK0H溶液，鉬片作為對電極，參比電極選用飽和甘汞電極，在循環(huán)伏安測試下，5mV/s掃描速度時，比電容達(dá)到1355F/g ;在60A/g的大電流密度下進(jìn)行充放電測試，其比電容為769F/g。對比例2將通過石墨有機(jī)功能化方法獲得的單層石墨烯溶于丙酮中，超聲波處理至其完全溶解，石墨烯溶液的濃度為28mg/ml。將Nb2O5納米顆粒、MnO2納米材料和石墨烯溶液按照Nb2O5納米顆粒、MnO2納米材料以及石墨烯的質(zhì)量百分比分別為15%、73%、12%混合均勻，并進(jìn)行超聲分散。將得到的混合材料噴涂到鎳集電極的表面上，常溫下放置60h，晾干后獲得單層石墨烯的復(fù)合薄膜。將噴涂到鎳集電極的表面獲得的單層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過水合肼蒸汽進(jìn)行還原，獲得超級電容器的復(fù)合電極。對通過本發(fā)明所用方法得到的復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液為1MK0H溶液，鉬片作為對電極，參比電極選用飽和甘汞電極，在循環(huán)伏安測試下，5mV/s掃描速度時，比電容可以達(dá)到1446F/g ;在6(^/^的大電流密度下進(jìn)行充放電測試，其比電容為858F/g。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器電極的制備方法，其特征在于以納米結(jié)構(gòu)的、大比表面積的具有水溶性的單層或多層石墨烯為原料，和無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料混合，涂覆在集電極材料表面，制備超級電容器電極，制備方法包括如下步驟 第一步將具有水溶性的單層或多層石墨烯溶于水或者有機(jī)溶劑中，超聲波處理至其完全溶解；石墨烯溶液的濃度為10. 5-28mg/ml ； 第二步將無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料和第一步得到的石墨烯溶液混合均勻并進(jìn)行超聲分散，得到混合材料，其中無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為2%-10%、40%-78%、12%-58% ； 第三步將第二步得到混合材料制備到集電極材料的表面上，常溫下放置48h以上，晾干后獲得單層或多層石墨烯的復(fù)合薄膜； 第四步將第三步制備到集電極材料表面獲得的單層或多層石墨烯的復(fù)合薄膜，經(jīng)過還原劑進(jìn)行還原，獲得基于單層或多層石墨烯的超級電容器電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述無機(jī)納米顆粒為 Ti02、ZnO、SnO2, Nb2O5, A1203、ln203、CuO, NiO、MgO, SiO2 中的一種或一種以上的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述集電極材料為鉭、鈮、銅、鎳、銀或釕中的一種或幾種的合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述具有水溶性的單層或多層石墨烯通過石墨化學(xué)氧化方法或者石墨有機(jī)功能化方法獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述第三步中的制備到集電極材料的表面上的方法包括浸泡、旋涂或噴涂。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述第四步中的還原劑為純肼溶液、肼蒸汽、水合肼蒸汽或硼氫化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超級電容器電極的制備方法，其特征在于 所述第一步中的有機(jī)溶劑是丙酮或N，N- 二甲基甲酰胺DMF。
全文摘要
一種超級電容器電極的制備方法，屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。通過涂覆的方法將混合有無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯溶液的混合物制備到集電極材料的表面上成型，最后經(jīng)化學(xué)還原即可獲得基于單層或多層石墨烯的超級電容器電極。其中無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為2%-10%、40%-78%、12%-58%。采用本發(fā)明制備方法制備的超級電容器電極具有很好的導(dǎo)電性，同時還具有很好的導(dǎo)熱性及力學(xué)性能，并且對于無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯的混合比例給出了最佳的范圍，在本發(fā)明提出的數(shù)值范圍之間能夠得到最佳性能的超級電容器電極，從而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，能夠得到高比電容的超級電容器。
文檔編號H01G9/058GK102751100SQ201210214970
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月26日
發(fā)明者徐敘瑢, 徐征, 趙謖玲 申請人:北京交通大學(xué)